CN100503679C - 聚氨酯泡沫体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

通过聚氨酯泡沫体原料的反应、发泡和固化而得到聚氨酯泡沫体，该聚氨酯泡沫体原料包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和催化剂。将无机化合物的水合物以及选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物中的至少一种有机化合物与该聚氨酯泡沫体原料混合。相对于100质量份多元醇，该有机化合物的混合比例优选为0.1至3.0质量份。所述的无机化合物的水合物优选为硫酸盐水合物，且相对于100质量份的多元醇的混合比例优选为3.0至30.0质量份。该发泡剂优选为水，且相对于100质量份的多元醇的混合比例优选为3.5至9.0质量份。

Description

聚氨酯泡沫体及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于诸如床上用品、吸音材料和减震材料的并且具有优异的诸如拉伸强度、撕裂强度和伸长率等机械性能的聚氨酯泡沫体及其制造方法。

背景技术

在传统技术中，当在制造表观密度小于或等于25kg/m³的软聚氨酯泡沫体的过程中单独使用水作为发泡剂时，必须向原料中加入较大量的水。这推进了发泡反应并将发泡时的放热温度升高到170℃或更高。因此，氧化降解(焦化)可能会导致聚氨酯的自燃，而且这样的焦化会导致所得到的软聚氨酯的变色。为了避免这种问题，已知将二氯甲烷或液化的二氧化碳作为发泡助剂加入原料中并保持通常的用水量的技术。

然而，由于二氯甲烷是对环境有害的物质，因此存在限制使用二氯甲烷的法规。另一方面，使用液化二氧化碳进行发泡需要用于在高压下供给液化二氧化碳的专用设备。因此，为了平稳地进行发泡，不仅要严格控制生产条件，还会增加生产成本。鉴于此，为了吸收热量，已经提出了将诸如聚乙烯粉末等聚烯烃粉末加入原料的技术(见日本特开2002-532596号公报以及日本特开平6-199973号公报)。

然而，在上述的将聚烯烃粉末加入原料的传统技术中，尽管发现聚烯烃粉末可以有效地降低发泡、固化时的放热温度，但是为了有效地降低发热值，必须增加聚烯烃粉末的量。在此情况中，由于增加了聚烯烃粉末的量，所得的软聚氨酯泡沫体的表观密度变得极高，并且使诸如压缩残余应变等性能劣化。因此，为了避免这种性能的劣化，不能在原料中加入足够量的聚烯烃粉末。所以，不能有效地降低发泡和固化时的放热温度，结果，存在不能防止因焦化所致的着色等问题。

鉴于此，可能的方法是将无机化合物的水合物与聚氨酯泡沫体原料混合，并且通过聚氨酯泡沫体发泡时的升温来分解无机化合物的水合物以生成水；然后，通过所生成的水的蒸发来降低放热温度。然而，在这种方法中，所生成的水与多异氰酸酯反应，从而推进了发泡反应，结果，聚氨酯泡沫体变脆并且诸如拉伸强度、撕裂强度和伸长率等机械性能变差。

发明内容

因此，本发明的目的是提供聚氨酯泡沫体及其制造方法，该聚氨酯泡沫体的诸如拉伸强度、撕裂强度和伸长率等机械性能可以得到改善并且可以防止变色。

为了实现上述及其他目的，根据本发明的目的，提供了通过聚氨酯泡沫体原料的反应、发泡和固化而制得的聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体原料包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和催化剂。将无机化合物的水合物以及选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物中的至少一种有机化合物与所述聚氨酯泡沫体原料混合。

而且，本发明提供了聚氨酯泡沫体的制造方法。所述的方法包括将无机化合物的水合物以及选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物中的至少一种有机化合物与聚氨酯泡沫体原料混合，并且使所述的聚氨酯泡沫体原料反应、发泡和固化，所述的聚氨酯泡沫体原料包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和催化剂。

通过后面的描述、结合附图、以示例的方式说明本发明的原则，将使得本发明的其他方面和优点变得显而易见。

具体实施方式

下文中，将详细描述本发明的实施方案。

按下述方法得到本发明的实施方案的聚氨酯泡沫体(此后简称为泡沫体)。具体来说，通过使包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和催化剂的泡沫体原料反应、发泡和固化而得到所述泡沫体。在该工艺中，将无机化合物的水合物以及选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物的至少一种有机化合物与泡沫体原料混合。在泡沫体原料反应和发泡的步骤中，无机化合物的水合物分解并生成水，并且所生成的水带走了汽化潜热，可防止泡沫体的升温。有机化合物与无机化合物的水合物一起，起到提高泡沫体的机械性能的作用。

现在描述泡沫体原料。使用聚醚多元醇或者聚酯多元醇作为多元醇。在它们之中，聚醚多元醇是优选的，因为它与多异氰酸酯的反应性优异，并且它不会像聚酯多元醇一样发生水解。聚醚多元醇的实例包括聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、由通过将氧化丙烯和氧化乙烯加成聚合到多元醇中而得到的聚合物组成的聚醚多元醇及它们的改性物。多元醇的实例包括丙三醇和二丙二醇。

由通过将氧化丙烯和氧化乙烯加成聚合到多元醇中而得到的聚合物组成的聚醚多元醇的具体实例包括：通过将氧化丙烯加成聚合到丙三醇中并且再向其中加成聚合氧化乙烯而得到的三元醇；通过将氧化丙烯加成聚合到二丙二醇并且再向其中加成聚合氧化乙烯而得到的二元醇。聚醚多元醇中的聚氧化乙烯单元的含量为10摩尔％至30摩尔％。与含量低时相比，当聚氧化乙烯单元的含量高时，聚醚多元醇更具亲水性。因此，提高了聚醚多元醇、高极性分子和多异氰酸酯的混合性，结果，聚醚多元醇的反应性变高。例如，通过控制原料组分的种类、分子量或者缩合度，可以改变多元醇的羟基官能团数目或羟基值。

聚酯多元醇的实例包括通过使多元羧酸与多元醇、内酯聚酯多元醇(lactone polyester polyol)和聚碳酸酯多元醇反应而得到的缩合聚酯多元醇。多元羧酸的实例包括己二酸和苯二甲酸。与多元羧酸反应的多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇和丙三醇。

与上述的多元醇反应的多异氰酸酯含有多个异氰酸酯基团。该异氰酸酯的具体实例包括甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其改性产物。多异氰酸酯可以具有小于或等于100的异氰酸酯指数，或者高于100的异氰酸酯指数，其异氰酸酯指数通常为90～130，优选为100～110。所述异氰酸酯指数是多异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于活性氢基团的当量百分比。因此，超过100的异氰酸酯指数表示，泡沫体原料中的多异氰酸酯的含量相对于例如多元醇的含量过量。含活性氢基团的物质的实例包括多元醇和作为发泡剂的水。

发泡剂使聚氨酯树脂发泡以提供所述泡沫体。发泡剂的具体实例包括水，以及戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、二氯甲烷和二氧化碳气体。水是优选的发泡剂，因为在发泡反应中它具有高反应性，并且容易操作。当使用水作为发泡剂时，相对于100质量份的多元醇，以优选3.5至9.0质量份的比例添加水，以控制泡沫体的表观密度为15至25kg/m³。当水的比例低于3.0质量份时，发泡体积较低并且泡沫体的表观密度趋向高于25kg/m³。当水的比例高于9.0质量份时，发泡和固化时泡沫体的温度容易升高并且很难降低温度。

催化剂可促进多元醇和多异氰酸酯的氨基甲酸酯形成反应。催化剂的具体实例包括叔胺、有机金属化合物、乙酸盐和碱金属醇化物。叔胺的实例包括三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺和N，N′，N′-三甲基氨基乙基哌嗪。有机金属化合物的实例包括辛酸锡(辛酸亚锡)。

对于该催化剂，优选组合使用胺催化剂和金属催化剂，所述的胺催化剂根据滴定法的树脂化活性常数为0.22×10至2.0×10，发泡活性常数相对于树脂化活性常数的比率为0.4×10^-1至3.0×10^-1。具体来说，当无机化合物的水合物的含量相对于100质量份的多元醇为20至30质量份时，相对其他情况该泡沫体的应变性能较差，因此优选使用上述的催化剂体系。使胺催化剂的树脂化活性常数以及发泡活性常数相对于树脂化活性常数的比率落入上述的范围之内，以抑制凝胶化反应和发泡反应，并且调节各反应之间的平衡。优选地，胺催化剂具有0.22×10至1.0×10的树脂化活性常数，以有效地抑制凝胶化反应。胺催化剂的发泡活性常数优选地为0.8×10至6.0×10，更优选地为0.8×10至0.5×10。

对于本文中所使用的树脂化活性常数和发泡活性常数，通过滴定法即A.Farkas法(美国化学学会杂志Journal of American Chemical Society，82，642(1960))来计算。该方法如下所述。

通常，用以下公式表示制造泡沫体时的凝胶化反应和发泡反应等的反应速率：

dx/dt＝K(a-x)²

其中，在例如凝胶化反应的情况下，x表示异氰酸酯基团的浓度(mol/L)，a表示异氰酸酯基团和羟基的初始浓度(mol/L)，K表示反应速率常数，t表示反应时间(小时)。

通过基于反应速率公式的试验来测得(a-x)和t之间的关系，以此计算反应速率常数K。另一方面，假定下述的反应速率常数公式，可以求得催化剂的催化常数Kc。

K＝Ko+KcC

其中，Ko表示没有催化剂时的反应速率常数(L/mol·h)，Kc表示催化剂的催化常数(L²/(mol)²·h)，C表示反应体系中的催化剂浓度(mol/L)。

通常，在TDI(甲代亚苯基二异氰酸酯)和DEG(二甘醇)的反应体系中典型地求得催化常数K₁，K₁表示制造泡沫体时的凝胶化反应中的树脂化活性常数；在TDI(甲代亚苯基二异氰酸酯)和H₂O的反应体系中典型地求得催化常数K₂，K₂表示发泡反应中的发泡活性常数。

当树脂化活性常数K₁小于0.22×10时，树脂化反应的进程不充分，不能得到优良的泡沫体。当树脂化活性常数K₁大于2.0×10时，树脂化反应推进过多，所得泡沫体的应变性能变差。当发泡活性常数(K₂)相对于树脂化活性常数(K₁)的比率小于0.4×10^-1时，发泡反应小于凝胶化反应，因为发泡不充分而不能得到优良的泡沫体。当发泡活性常数(K₂)与树脂化活性常数(K₁)的比率大于3.0×10^-1时，相对于凝胶化反应，发泡反应推进过多，所得泡沫体的应变性能变差。

胺催化剂的具体实例包括N-甲基-N′-羟乙基哌嗪(K₁＝0.61×10，K₂＝0.11×10，K₂/K₁＝1.86×10^-1)、N-乙基吗啉(K₁＝0.22×10，K₂＝0.01×10，K₂/K₁＝0.47×10^-1)、N-(N′，N′-2-二甲基氨基乙基)吗啉(K₁＝0.93×10，K₂＝0.08×10，K₂/K₁＝0.81×10^-1)和脂肪族一元胺(K₁＝0.75×10，K₂＝0.22×10，K₂/K₁＝3.00×10^-1)。金属催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁锡和辛酸锡(辛酸亚锡)

相对于100质量份的多元醇，胺催化剂的含量优选地为0.01至0.5质量份，更优选地为0.1至0.5质量份。当胺催化剂的含量小于0.01质量份时，不能以平衡的方式充分地促进凝胶化反应和发泡反应。当胺催化剂的含量大于0.5质量份时，凝胶化反应和发泡反应推进过多，或者可能会因此破坏反应平衡。相对于100质量份的多元醇，金属催化剂的含量优选地为0.1至0.4质量份。当金属催化剂的含量小于0.1质量份时，凝胶化反应和发泡反应不能取得平衡，不能充分地进行发泡。当金属催化剂的含量大于0.4质量份时，凝胶化反应和发泡反应推进过多，反应平衡受到破坏并且所得的泡沫体的应变性能变差。

无机化合物的水合物通过加热而分解并且生成水。无机化合物的水合物的具体实例包括硫酸钙二水合物(CaSO₄·2H₂O，石膏二水合物，比重2.32，分解温度128至163℃)、硫酸镁的一水合物至七水合物(MgSO₄·H₂O至MgSO₄·7H₂O，比重2.57至1.68，分解温度150℃)、硫酸(亚)铁的一水合物至五水合物(FeSO₄·H₂O至FeSO₄·5H₂O，比重2.97，分解温度100至130℃)及其混合物、氧化铝的一水合物至三水合物(Al₂O₃·H₂O至Al₂O₃·₃H₂O，比重2.4至3.4，分解温度150至360℃)和硫酸铜五水合物(CuSO₄·5H₂O，比重2.29)。包含在无机化合物的水合物中的水合水以固体晶体的形式存在，并且作为晶体水在室温(25℃)下是稳定的。作为所述无机化合物的水合物，硫酸盐水合物是优选的。这是因为，例如由于在泡沫体原料发泡期间在高于或等于100℃的温度下硫酸盐水合物逐渐分解并生成水，硫酸盐水合物可以充分表现出吸热作用。硫酸盐水合物的实例包括硫酸钙水合物、硫酸镁水合物和硫酸铁水合物。

无机化合物的水合物的比重优选地为1.5至4.0。当比重小于1.5时，在以粉末形式将无机化合物的水合物按预定的质量添加到诸如多元醇的泡沫体原料中时，所要添加的无机化合物的水合物的体积增加。因此，无机化合物的水合物与多元醇不能充分混合或者搅拌。而且，由于泡沫体中无机化合物的水合物的体积增加，泡沫体的性能可能会下降。当无机化合物的水合物的比重超过4.0时，长时间储存时，无机化合物的水合物容易在泡沫体原料特别是多元醇中沉淀，并且在反应混合物中的分散性变差。结果，不能充分表现无机化合物的水合物降低放热温度的功能。优选地，无机化合物的水合物的分解温度为100至170℃。当分解温度低于100℃时，由于无机化合物的水合物在泡沫体原料发泡和固化的初始阶段即放热温度低的阶段发生分解，会生成水。相应地，所生成的水对发泡和固化会产生不利的影响，或者可能会起到发泡剂的作用。对于硫酸钙二水合物(石膏二水合物)，每分子中的2摩尔水中的1.5摩尔水会在128℃分解成自由水，硫酸钙二水合物变成硫酸钙半水合物(石膏半水合物)。对于硫酸镁七水合物，每分子中的7摩尔水中的6摩尔水会在150℃分解成自由水，硫酸镁七水合物变成硫酸镁一水合物。

优选地，相对于100质量份的多元醇，无机化合物的水合物的混合量为3.0至30.0质量份。当混合量小于3.0质量份时，分解生成的水的量较少，不能充分抑制由于反应和发泡导致的放热温度的上升。另一方面，当无机化合物的水合物的混合量大于30.0质量份时，分解生成的过量的水会起到发泡剂的作用，可能会使发泡反应推进过多并且升高放热温度。

有机化合物与无机化合物的水合物协同作用，改善泡沫体的机械性能。使用选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物的至少一种有机化合物作为该有机化合物。苯并噻唑化合物的具体实例包括2-巯基苯并噻唑(根据日本橡胶工业协会的标准，其缩写为MBT)和双-2-苯并噻唑基二硫化物(根据相同标准，其缩写为MBTS)。二硫代氨基甲酸盐化合物的具体实例包括二乙基二硫代氨基甲酸锌(根据相同标准，其缩写为ZnEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(根据相同标准，其缩写为ZnMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(根据相同标准，其缩写为ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸铜(根据相同标准，其缩写为CuMDC)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(根据相同标准，其缩写为FeMDC)和二苯甲基二硫代氨基甲酸锌。亚磺酰胺化合物的具体实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(根据相同标准，其缩写为CBS)和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(根据相同标准，其缩写为OBS)。这些有机化合物用作橡胶用硫化(交联)促进剂。

优选地，相对于100质量份的多元醇，有机化合物的混合量为0.1至3.0质量份。当混合量小于0.1质量份时，不能充分地发挥有机化合物的作用，并且所得泡沫体的机械性能趋向不足。当添加的有机化合物的比例超过3.0质量份时，不能进一步发挥有机化合物的作用，反而可能会损害泡沫体的性能。

除了上述的组分以外，根据需要还可以向泡沫体原料中添加例如泡沫稳定剂、交联剂、填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂或者增塑剂。作为泡沫稳定剂，可以使用硅酮化合物、阴离子表面活化剂、聚醚类硅氧烷和苯酚化合物。阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠和月桂基硫酸钠。

所述泡沫体通过泡沫体原料的反应、发泡和固化而制得。在该情况下的反应较复杂，基本包括以下反应。具体来说，该反应主要由以下反应组成：多元醇和多异氰酸酯之间的加成聚合反应(氨基甲酸酯形成反应)、多异氰酸酯和作为发泡剂的水之间的发泡(膨胀)反应和反应产物和多异氰酸酯之间的交联(固化)反应。

在制造泡沫体的过程中，可以使用单步法(one-shot process)或者预聚物法。在单步法中，使多元醇和多异氰酸酯直接反应。在预聚物法中，先使多元醇和多异氰酸酯反应，得到末端具有异氰酸酯基的预聚物，然后使预聚物与多元醇反应。所述泡沫体可以是在大气压及室温下通过泡沫体原料的发泡和固化得到的泡沫板；或者是通过将泡沫体原料(反应混合物)注入模具中，压紧，并且使模具中的泡沫体原料发泡和固化而得到的成型泡沫体。在这两种泡沫体中，泡沫板是优选的，因为可以进行连续制造。

由此得到的泡沫体具有较低的密度，由国际标准ISO 845(日本工业标准JIS K 7222：1999)定义的表观密度为15至25kg/m³。而且，该泡沫体具有优异的机械性能，例如由ISO 1798(JIS K 6400-5：2004)定义的拉伸强度为60至130kPa，伸长率为110至150％，由ISO8067(JIS K6400-5：2004)定义的撕裂强度为5.5至8.0N/cm。该泡沫体具有优异的减震性，轻质而柔软。软泡沫体通常具有开孔(泡沫)结构，并且是指有回复性能的泡沫体。因此，软泡沫体可以表现出诸如减震性、冲击吸收性和吸音性等特性。具有该性能的泡沫体适于用作诸如床、床垫和枕头等床上用品以及吸音材料、减震材料等。

现在参考本实施方案的作用，将无机化合物的水合物和选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物的至少一种有机物与泡沫体原料混合。然后，使泡沫体原料在混合时发生反应、发泡并且达到例如高于或等于100℃的温度。在这个阶段，无机化合物的水合物分解成自由水，并且该水蒸发并带走汽化潜热，防止泡沫体升温。同时，据推测，有机化合物和无机化合物的水合物发挥协同作用并防止发泡反应推进过多，加速交联反应。因此，可增加泡沫体的交联密度，防止发脆，特别是泡沫体(块)的纵深部分(内层)发脆。结果，所得的泡沫体具有更高的硬度和强度。

在本文中，在多异氰酸酯的异氰酸酯基与由特别过量混合的无机化合物的水合物的分解而生成的水之间发生反应时，形成脲化合物。然后，由于诸如脲化合物所具有的脲键等发色基团(color radical)的作用，泡沫体的颜色发生变化。另一方面，据推测，有机化合物具有催化作用，从而可防止多异氰酸酯与由无机化合物的水合物分解而生成的水之间的反应。结果，可以防止诸如脲键等发色基团的生成。据推测，由于无机化合物的水合物容易吸收树脂化反应过程中生成的氮氧化物气体(NOx气体)，因此NOx气体会滞留在泡沫体中，并因此加速泡沫体的变色。然而，据认为，有机化合物可使凝胶化反应和发泡反应取得平衡，并且可防止NOx气体的生成，结果，可抑制由NOx气体引起的泡沫体变色。

如上所述的优选实施方案具有下述优点。

在根据本实施方案的泡沫体中，将无机化合物的水合物和选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物的至少一种有机化合物组合在一起与泡沫体原料混合。因此，由无机化合物的水合物分解生成的水带走了汽化潜热，从而可防止泡沫体的升温。而且，据推测，有机化合物和无机化合物的水合物可发挥协同作用，防止发泡反应推进过多，并且加速交联反应。结果，可以提高泡沫体的诸如拉伸强度、撕裂强度和伸长率等机械性能。

而且，由于有机化合物抑制诸如脲键等发色基团的形成并且还可以防止NOx气体的生成，因此可以抑制泡沫体的变色。此外，即使在大规模生产中，也可以制得均匀而优良的泡沫体，并且可以提高泡沫体的生产性。

相对于100质量份的多元醇，通过将所述有机化合物的混合量设定为0.1至3.0质量份，可以充分显示上述的优点。

通过使用硫酸盐水合物作为所述的无机化合物的水合物，硫酸盐水合物可在泡沫体原料的发泡过程中分解生成水，提供优异的吸热作用。

相对于100质量份的多元醇，通过将所述无机化合物的水合物的混合量设定为3.0至30.0质量份，可以充分显示该无机化合物的水合物的吸热作用。

通过使用水作为发泡剂并且相对于100质量份多元醇设定水的混合量为3.5至9.0质量份，可以充分地推进发泡反应。

通过使用根据滴定法测得的树脂化活性常数为0.22×10至2.0×10且发泡活性常数相对于树脂化活性常数的比率为0.4×10^-1至3.0×10^-1的胺催化剂作为所述催化剂，可以抑制凝胶化反应和发泡反应，并且使这些反应取得平衡。而且，通过使用金属催化剂作为催化剂，并且相对于100质量份的多元醇设定金属催化剂的含量为0.1至0.4质量份，可以防止凝胶化反应过度推进，并且可以使凝胶化反应和发泡反应取得平衡。因此，可以提高泡沫体的应变性能(一般是压缩残余应变)。

所得的泡沫体的由国际标准ISO845定义的表观密度为15至25kg/m³，由ISO 1798定义的拉伸强度为60至130kPa，伸长率为110至150％，由ISO 8067定义的撕裂强度为6.0至8.0N/cm。因此，该泡沫体具有低密度并且可以表现优异的机械性能。

通过将无机化合物的水合物与泡沫体原料混合，泡沫体在反应和发泡时的温度可以保持在低于或等于170℃，而没有将无机化合物的水合物与泡沫体原料混合时，该温度可以达到高于或等于170℃。因此，可以防止当泡沫体暴露在高于或等于170℃的温度下时而发生的焦化(变色)。

下面，参考实施例和比较例更详细地描述优选实施方案，但是本发明不限于这些实施例。

实施例

(实施例1至9和比较例1至4)

首先，在实施例和比较例中所用的泡沫体原料如下所示。

多元醇GP-3050F：聚醚多元醇，其中氧化丙烯加成聚合到丙三醇中，该多元醇可从Sanyo Chemical Industries，Ltd.购得，分子量为3050，具有3个羟基官能团，羟基值为56(mgKOH/g)。

胺催化剂KL No.3：胺催化剂N，N，N′，N＂，N＂-五甲基二亚乙基三胺，可从KAO公司购得。

泡沫稳定剂F-650：硅酮泡沫稳定剂，可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.购得。

金属催化剂MRH-110：金属催化剂二月桂酸二丁锡，可从JohokuChemical Co.，Ltd.购得。

多异氰酸酯T-80：甲代亚苯基二异氰酸酯(80质量％的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和20质量％的2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物)，可从Nippon Polyurethane Co.，Ltd.购得。

石膏二水合物：石膏二水合物，比重为2.32，平均粒径为40μm，可从Noritake Co.，Ltd.购得。

硫酸镁七水合物：硫酸镁七水合物，比重为1.68，平均粒径为50μm。

有机化合物粉末1：2-巯基苯并噻唑(MBT：NOCCELER M-P，可从OHUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.购得)。

有机化合物粉末2：二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnEDC：NOCCELEREZ，可从OHUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.购得)。

有机化合物粉末3：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS：NOCCELER CZ，可从OHUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.购得)。

抗氧化剂I-1135：苯酚抗氧化剂，可从Ciba Specialty Chemicals.购得。

抗氧化剂PEP-11C：磷酸抗氧化剂，可从ADEKA公司购得。

抗氧化剂AO-23：硫抗氧化剂，可从ADEKA公司购得。

根据表1和表2所示的配比制备实施例和比较例中的泡沫体原料。在比较例1中，混合了作为无机化合物的水合物的石膏二水合物而没有混合有机化合物粉末。在比较例2至4中，混合了石膏二水合物和不同种类的抗氧化剂。在表中，表示各原料的配比的数值的单位是质量份。

将这些泡沫体原料倒入长宽高各为500mm的发泡容器中。在大气压及室温下发泡后，使原料通过炉子以进行固化(交联)，从而得到软泡沫板。将所得的软泡沫板切割，制成泡沫片。根据下述测量方法测量泡沫体的表观密度、拉伸强度、伸长率、撕裂强度和色差(ΔYI)。结果如表1和表2所示。

(测量方法)

表观密度(kg/m³)：根据ISO845测量。

拉伸强度(kPa)、伸长率(％)和撕裂强度(N/cm)：根据ISO 1798和ISO 8067测量

色差(ΔYI)：用色差仪(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造，SM ColorComputer SM-4)测量泡沫体在反应和发泡时的高温部分(中央部分)和低温部分(侧部)的黄色度(白度)，并以色差(ΔYI)的形式显示结果。

表1

 

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
								多元醇GP-3050	100	100	100	100	100	100	100
水	7	7	7	7	7	7	7
								胺催化剂KLNo.3	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
金属催化剂MRH-110	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
								泡沫稳定剂F-650	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
多异氰酸酯T-80	78	78	78	78	78	78	78
								异氰酸酯指数	102	102	102	102	102	102	102
石膏二水合物	10.0	10.0	10.0	10.0	10，0	10.0	10.0
								有机化合物粉末1	1.0	-	-	-	-	-	-
有机化合物粉末2	-	1.0	-	-	-	-	-
								有机化合物粉末3	-	-	1.0	-	-	-	-
抗氧化剂I-1135	-	-	-	-	1.0	-	-
								抗氧化剂PEP-11C	-	-	-	-	-	1.0	-
抗氧化剂Ao-23	-	-	-	-	-	-	1.0
								表观密度(kg/m<sup>3</sup>)	18.3	18.2	18.2	18.2	18.1	18.2	18.1
拉伸强度(kPa)	101	102	105	25	25	25	31
								伸长率(％)	140	140	140	40	40	30	30
撕裂强度(N/cm)	6.91	6.35	6.55	1.95	2.01	1.05	2.56
								色差(ΔY1)	48	18	50	60	-	-	-

表2

 

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
							多元醇GP-3050	100	100	100	100	100	100
水	3.5	9.0	3.5	9.0	3.5	9.0
							胺催化剂KLNo.3	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
金属催化剂MRH-110	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							泡沫稳定剂F-650	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
多异氰酸酯T-80	43.4	97.7	43.4	97.7	43.4	97.7
							异氰酸酯指数	102	102	102	102	102	102
石膏二水合物	3.0	15.0	15.0	30.0	-	-
							硫酸镁七水合物	-	-	-	-	3.0	15.0
有机化合物粉末1	0.5	3.0	3.0	3.0	0.5	3.0
							表观密度(kg/m<sup>3</sup>)	25.0	16.2	25.0	20.2	25.0	16.0
拉伸强度(kPa)	123	78	122	110	110	70
							伸长率(％)	150	130	140	140	120	110
撕裂强度(N/cm)	7.65	4.41	6.55	6.50	6.60	3.81
							色差(ΔYI)	45	45	36	34	44	41

如表1中所示，由于在实施例1至3中将作为无机化合物的水合物的石膏二水合物与有机化合物粉末混合，由石膏二水合物的分解生成的水带走了汽化潜热，因此抑制了泡沫体的升温。而且，据推测，有机化合物粉末和石膏二水合物可发挥协同作用，防止发泡反应推进过多，加速交联反应。结果，提高了所得泡沫体的拉伸强度、伸长率和撕裂强度。另一方面，由于在比较例1中仅混合石膏二水合物，对发泡反应的抑制和交联反应的推进就会不充分，因此与实施例相比，比较例1中的拉伸强度、伸长率和撕裂强度均下降。在比较例2至4中，混合石膏二水合物和抗氧化剂，但是没有促进交联反应，因此没有发现拉伸强度、伸长率和撕裂强度的改善。而且，在实施例1至3中，色差(ΔYI)小于未混合有机化合物粉末的比较例1中的色差(ΔYI)，抑制了泡沫体的变色。

而且，如表2中所示，尽管在实施例4中减少了作为发泡剂的水的混合量并且减少了石膏二水合物和有机化合物粉末1的混合量，但是仍可以提高拉伸强度、伸长率和撕裂强度。与实施例4相比，实施例5中增加了水的混合量并且增加了石膏二水合物和有机化合物粉末1的混合量，实施例5中拉伸强度、伸长率和撕裂强度与实施例1至4相比略有降低，但是泡沫体仍表现出足够的机械性能。尽管在实施例5的条件下，实施例6中减少了水的混合量，但是拉伸强度、伸长率和撕裂强度仍与实施例1至3中的相当。尽管在实施例5的条件下，实施例7中石膏二水合物的混合量增加为2倍，与实施例5相比，实施例7中提高了拉伸强度、伸长率和撕裂强度。在实施例8中，在实施例4的条件下将无机化合物的水合物变成硫酸镁七水合物。尽管实施例8中的拉伸强度、伸长率和撕裂强度与实施例4相比略有下降，但是泡沫体仍表现出足够的机械性能。在实施例9中，在实施例5的条件下将无机化合物的水合物变成硫酸镁七水合物。尽管实施例9的拉伸强度、伸长率和撕裂强度与实施例5相比略有下降，但是泡沫体仍表现出足够的机械性能。而且，在实施例4至9中，色差(ΔYI)小于比较例1中的色差(ΔYI)，抑制了泡沫体的变色。

(实施例10至21)

实施例1至9的差异如下所示。除所述差异外，按照与实施例1至9相同的方法制造泡沫体。与实施例1至9不同的泡沫体原料如下所示。

多元醇#3000(混杂的)：聚醚多元醇，其中氧化丙烯和氧化乙烯(8％)加成聚合到丙三醇(多元醇GP-3050，可从Sanyo Chemical Industries，Ltd.购得)上，其分子量为3000，具有3个羟基官能团，羟基值为56(mgKOH/g)。

多元醇#3000(均一的)：聚醚多元醇，其中氧化丙烯加成聚合到丙三醇(GP-3000NS，可从Sanyo Chemical Industries，Ltd.购得)上，其分子量为3000，具有3个羟基官能团，羟基值为56(mgKOH/g)。

催化剂33LV：三亚乙基二胺，可从CHUKYO YUSHI CO.，LTD.购得。

催化剂TOYOCAT NEM：N-乙基吗啉。

催化剂TOYOCAT DAEM：N-(N′，N′-2-二甲基氨基乙基)吗啉。

催化剂TOYOCAT D60：脂肪族一元胺。

有机化合物粉末4：二苯甲基二硫代氨基甲酸锌(NOCCELER ZTC，可从OHUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.购得)。

泡沫稳定剂BF-2370：硅酮泡沫稳定剂，可从Goldschmidt AG购得。

除了测量所得的泡沫体的表观密度、拉伸强度、伸长率、撕裂强度和色差以外，还测量了硬度、冲击弹性率、压缩残余应变和气流量。结果如表3和表4中所示。硬度、冲击弹性率、压缩残余应变和气流量的测量方法如下所示。

硬度(N)：根据ISO 2439(JIS K 6400-2：2004)测量。

冲击弹性率(％)：根据ISO 8307(JIS K 6400-3：2004)测量。

压缩残余应变(％)：根据ISO 1856(JIS K 6400-4：2004)测量。

气流量(升/分钟)：根据美国试验和材料协会标准ASTM D3574测量。

表3

如表3中所示，由于实施例11至13中将胺催化剂(其中所述胺催化剂的树脂化活性常数和发泡活性常数/树脂化活性常数的比率在本发明的范围内)和金属催化剂作为催化剂以本发明规定的混合量混合，因此特别是压缩残余应变可保持在5.9％或更低，与之相比，使用胺催化剂而不是上述催化剂的实施例10中的压缩残余应变为11.2％。而且，所得的泡沫体具有优良的诸如拉伸强度和伸长率的机械性能，以及足够的气流量。此外，色差(ΔYI)可以保持在22或更低。

由于在实施例15至17中将胺催化剂(其中所述胺催化剂的树脂化活性常数和发泡活性常数/树脂化活性常数的比率在本发明的范围内)和金属催化剂作为催化剂混合，因此特别是压缩残余应变可保持在3.5％，与之相比，使用胺催化剂而不是上述催化剂的实施例14中的压缩残余应变为8.6％。而且，所得的泡沫体具有优良的诸如拉伸强度和伸长率的机械性能，以及足够的气流量。此外，色差(ΔYI)可以保持在33或更低。

表4

如表4中所示，由于在实施例19至21中将胺催化剂(其中所述胺催化剂的树脂化活性常数和发泡活性常数/树脂化活性常数的比率在本发明的范围内)和金属催化剂作为催化剂混合，因此特别是压缩残余应变可保持在5.9％或更低，与之相比，使用胺催化剂而不是上述催化剂的实施例18中的压缩残余应变为11.5％。而且，所得的泡沫体具有优良的诸如拉伸强度和伸长率的机械性能，以及足够的气流量。此外，色差(ΔYI)可以保持在28或更低。

优选的实施方案可按下述方法进行修改。

作为所述无机化合物的水合物，可以组合例如硫酸钙水合物和硫酸镁水合物等多种水合物并混合在一起。在该情况中，无机化合物的水合物可在较宽的温度范围内提供它们的功能，并且可以有效地降低反应和发泡时的发热温度。

作为所述有机化合物，可以组合苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物中的两种或两种以上并混合在一起。

除所述有机化合物外，还可以混合硫化助剂。硫化助剂的实例包括硬脂酸和硬脂酸锌。

可以将所述有机化合物的形态变为除了粉末以外的其他形态，例如液体。

Claims (16)

1.聚氨酯泡沫体，该聚氨酯泡沫体通过聚氨酯泡沫体原料的反应、发泡和固化而制得，所述聚氨酯泡沫体原料包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和催化剂，其特征在于，将无机化合物的水合物以及选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物中的至少一种有机化合物与所述的聚氨酯泡沫体原料混合；

其中相对于100质量份的所述多元醇，所述有机化合物以0.1至3.0质量份与所述的聚氨酯泡沫体原料混合；

其中相对于100质量份的所述多元醇，所述无机化合物的水合物以3.0至30.0质量份与所述的聚氨酯泡沫体原料混合，并且所述无机化合物的水合物的比重为1.5至4.0，分解温度为100至170℃。

2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的有机化合物为2-巯基苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺或二苯甲基二硫代氨基甲酸锌。

3.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的无机化合物的水合物为硫酸盐水合物。

4.如权利要求3所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的硫酸盐水合物为硫酸钙水合物或者硫酸镁水合物。

5.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体的特征在于，相对于100质量份的所述多元醇，以3.5至9.0质量份的量的水作为所述发泡剂。

6.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的多元醇为聚醚多元醇或者聚酯多元醇。

7.如权利要求6所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的多元醇为聚醚多元醇。

8.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的多异氰酸酯的异氰酸酯指数为100至110。

9.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的聚氨酯泡沫体原料包含胺催化剂和金属催化剂作为所述催化剂，所述的胺催化剂的根据滴定法的树脂化活性常数为0.22×10至2.0×10，发泡活性常数相对于树脂化活性常数的比率为0.4×10^-1至3.0×10^-1；而且，相对于100质量份的所述多元醇，所述的聚氨酯泡沫体原料包含0.1至0.4质量份的所述金属催化剂。

10.如权利要求9所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的树脂化活性常数为0.22×10至1.0×10。

11.如权利要求9所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的发泡活性常数为0.8×10至6.0×10。

12.如权利要求9所述的聚氨酯泡沫体，所述的聚氨酯泡沫体的特征在于，相对于100质量份的所述多元醇，所述胺催化剂为0.01至0.5质量份。

13.如权利要求9所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述的胺催化剂为N，N，N′，N＂，N＂-五甲基二亚乙基三胺、N-乙基吗啉、N-(N′，N′-2-二甲基氨基乙基)吗啉或者脂肪族一元胺，所述的金属催化剂为二月桂酸二丁锡。

14.如权利要求1至13中任一项所述的聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体的由国际标准ISO 845定义的表观密度为15至25kg/m³，而且由ISO 1798定义的拉伸强度为60至130kPa。

15.如权利要求14所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体的由ISO 1798定义的伸长率为110至150％，由ISO 8067定义的撕裂强度为5.5至8.0N/cm。

16.聚氨酯泡沫体的制造方法，所述的方法的特征在于：

将无机化合物的水合物以及选自苯并噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和亚磺酰胺化合物中的至少一种有机化合物与聚氨酯泡沫体原料混合，所述的聚氨酯泡沫体原料包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和催化剂，而且

使所述的聚氨酯泡沫体原料反应、发泡和固化；

其中相对于100质量份的所述多元醇，所述有机化合物以0.1至3.0质量份与所述的聚氨酯泡沫体原料混合；其中相对于100质量份的所述多元醇，所述无机化合物的水合物以3.0至30.0质量份与所述的聚氨酯泡沫体原料混合，并且所述无机化合物的水合物的比重为1.5至4.0，分解温度为100至170℃。