JP2012030417A - ウレタン発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 原料の粘度の好適な範囲において、磁性フィラーを磁場配向させると共に、所望の硬化反応速度で発泡成形可能なウレタン発泡成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】 発泡ウレタン樹脂原料と磁性フィラーとを有する混合原料を、磁場中で発泡成形することにより、ポリウレタンフォームからなる基材中に該磁性フィラーが互いに連接して配向されているウレタン発泡成形体を製造するウレタン発泡成形体の製造方法において、該発泡ウレタン樹脂原料に配合される触媒は、酸を含まず、かつ、樹脂化の活性化エネルギーと泡化の活性化エネルギーとの比（樹脂化活性化エネルギー／泡化活性化エネルギー）が１以上であるアミン系触媒を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、吸音材や振動吸収材等として用いられるウレタン発泡成形体の製造方法に関する。

ウレタン発泡成形体は、吸音材、振動吸収材等として、自動車等の様々な分野で用いられている。ウレタン発泡成形体は、内部に多数のセル（気泡）を有する。このため、ウレタン発泡成形体の熱伝導率は小さい。したがって、発熱を伴うエンジン、モーター等の周囲に配置した場合、ウレタン発泡成形体に熱が蓄積され、エンジン、モーター等の温度上昇を招くおそれがある。このような問題を解消するためには、ウレタン発泡成形体の放熱性を向上させる必要がある。例えば、特許文献１、２には、配向した磁性フィラーを有するウレタン発泡成形体が開示されている。

特開２００７−２３０５４４号公報 特開２００９−５１１４８号公報 特開平１−１６８７１７号公報 特開平６−１７９７３５号公報

上記特許文献１、２に記載のウレタン発泡成形体は、ポリオール原料とポリイソシアネート原料とからなる発泡ウレタン樹脂原料に、磁性フィラーを混合した混合原料を、磁場中で発泡成形して製造される。発泡ウレタン樹脂原料に磁性フィラーを配合すると、粘度が上昇する。混合原料の粘度が大きいと、磁場中で発泡成形した場合に、磁性フィラーが配向しにくくなるおそれがある。

また、ポリオール原料とポリイソシアネート原料とを、各々、高圧で噴射して、原料同士を衝突させることにより、両原料を混合する方法がある（衝突攪拌法）。衝突攪拌法によると、連続生産が可能になる。このため、衝突攪拌法は、ウレタン発泡成形体の大量生産に好適である。衝突攪拌法を利用して、すなわち、ポリオール原料、ポリイソシアネート原料のいずれかに予め磁性フィラーを配合して、両原料を高圧で噴射して衝突させることにより、上記混合原料を製造することができる。しかし、上述したように、ポリオール原料等に磁性フィラーを配合すると、粘度が上昇する。原料の粘度が大きくなると、ポンプや配管、ホース等への負荷が大きくなるため、原料の圧送が難しくなる。このため、ポリオール原料等に予め磁性フィラーを配合した場合には、衝突攪拌法を用いることができない。

磁性フィラーの配合による原料の粘度上昇を抑制するためには、例えば、原料の温度を高くすればよい。しかし、原料の温度を上げると、発泡成形における硬化反応の速度が大きくなる。このため、発泡成形の初期段階において、磁性フィラーが配向するための時間を、確保することができない。

この場合、例えば、硬化反応の進行を遅くする触媒を用いることが考えられる。通常、硬化反応の遅延触媒としては、上記特許文献３、４に記載されているように、蟻酸等の酸が用いられる。しかし、遅延触媒を用いると、硬化反応の進行が全体として遅くなるため、生産性が低下してしまう。また、本発明者が検討したところ、磁性フィラーを配合した原料に、酸を添加すると、原料の粘度が上昇してしまうことが明らかになった。したがって、磁性フィラーの配合による原料の粘度上昇を抑制する、という観点では、酸を用いることは望ましくない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、原料の粘度の好適な範囲において、磁性フィラーを磁場配向させると共に、所望の硬化反応速度で発泡成形可能なウレタン発泡成形体の製造方法を提供することを課題とする。

まず、ウレタン発泡成形体の発泡成形における、発泡反応および硬化反応について説明する。図１に、発泡成形における発泡反応および硬化反応の推移を模式的に示す。図１中、細実線で示すように、発泡成形の開始と共に、まず、発泡反応が進行する。発泡反応の速度は、前半に大きく、後半に小さくなる。一方、図１中、太実線で示すように、硬化反応の速度は、前半に小さく、反応熱による温度上昇に伴い、後半に大きくなる。セル構造が良好なウレタン発泡成形体を得るためには、発泡反応と硬化反応とが、バランスのとれた速度で進行する必要がある。通常、発泡、硬化の反応速度の調整には、アミン系の触媒が用いられる。

ここで、原料の温度を上げると、硬化反応の速度が大きくなる。すなわち、図１中、一点鎖線（ａ）で示すように、硬化反応の推移は直線に近くなる。こうなると、磁性フィラーを配合して磁場中で発泡成形を行った場合に、磁性フィラーが配向するための時間を確保することができない。その結果、得られるウレタン発泡成形体の物性が、変化してしまう。したがって、原料の温度を高くした場合においても、磁性フィラーを確実に配向させるためには、図１中、点線（ｂ）で示すように、前半には硬化反応の速度を小さくし、反応熱による温度上昇に伴い、後半に硬化反応の速度を急激に大きくすることが望ましい。

このような検討をふまえて、本発明者は、触媒の活性化エネルギーに着目した。活性化エネルギーを持つ触媒は、温度依存性を有する。すなわち、活性化エネルギーを持つ触媒を用いると、温度に応じて、発泡反応または硬化反応の速度を変化させることができる。活性化エネルギーには、樹脂化（ゲル化）の活性化エネルギーと泡化（ブロー化）の活性エネルギーとがある。本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、樹脂化の活性化エネルギーが泡化の活性化エネルギー以上であるアミン系触媒を用いると、磁性フィラーを配合した場合において、好適な硬化の反応速度を実現できる、という知見を得た。

このような知見に基づいてなされた本発明のウレタン発泡成形体の製造方法は、発泡ウレタン樹脂原料と磁性フィラーとを有する混合原料を、磁場中で発泡成形することにより、ポリウレタンフォームからなる基材中に該磁性フィラーが互いに連接して配向されているウレタン発泡成形体を製造するウレタン発泡成形体の製造方法であって、該発泡ウレタン樹脂原料は、触媒を有し、該触媒は酸を含まず、かつ、樹脂化の活性化エネルギーと泡化の活性化エネルギーとの比（樹脂化活性化エネルギー／泡化活性化エネルギー）が１以上であるアミン系触媒を含むことを特徴とする。

本発明のウレタン発泡成形体の製造方法によると、触媒として、樹脂化と泡化との活性化エネルギー比（樹脂化活性化エネルギー／泡化活性化エネルギー）が１以上であるアミン系触媒を用いる。樹脂化の活性化エネルギーが、泡化の活性化エネルギーの同等以上であるため、硬化反応における温度依存性が大きい。すなわち、所定の温度で発泡成形を行った場合に、前半において硬化反応の速度を小さくし、後半において反応熱による温度上昇に伴い、硬化反応の速度を急激に大きくすることができる。これにより、磁性フィラーを含有する混合原料を磁場中で発泡成形する際に、粘度上昇を抑制するために混合原料の温度を高くした場合でも、磁性フィラーを確実に配向させることができる。また、発泡反応の速度と硬化反応の速度とのバランスがとれることにより、セル構造が良好なウレタン発泡成形体を得ることができる。

混合原料の温度を上げることができるため、混合原料の粘度の上昇を抑制することができる。また、混合される前のポリオール原料、ポリイソシアネート原料についても、温度を上げることができる。これにより、ポリオール原料等に磁性フィラーを配合しても、粘度上昇を抑制することができる。したがって、磁性フィラーを配合したポリオール原料等を圧送しても、ポンプや配管、ホース等に対する負荷は小さい。よって、磁性フィラーが配合されたポリオール原料、ポリイソシアネート原料の混合に、上述した衝突攪拌法を用いることができる。さらに、本発明のウレタン発泡成形体の製造方法によると、触媒として、酸を含有しない。このため、酸の配合による、原料の粘度上昇を招くおそれはない。

発泡成形における発泡反応および硬化反応の推移を示す模式図である。 実施例における発泡試験の様子を示す模式図である。（ａ）は原料攪拌時の様子を、（ｂ）は反応途中の様子を、（ｃ）は反応完了時の様子を、各々示す。 実施例における鉄球落下試験の様子を示す模式図である。（ａ）は原料攪拌直後の様子を、（ｂ）は反応途中の様子を、（ｃ）は反応完了時の様子を、各々示す。 実施例１、参考例の各発泡ウレタン樹脂原料における、発泡反応および硬化反応の経時変化を示すグラフである。 実施例において、ウレタン発泡成形体の製造に使用した磁場発生装置の斜視図である。 同磁場発生装置の断面図である。

以下、本発明の二つのウレタン発泡成形体の製造方法の実施形態について説明する。なお、本発明のウレタン発泡成形体の製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明のウレタン発泡成形体の製造方法によると、発泡ウレタン樹脂原料と磁性フィラーとを有する混合原料を、磁場中で発泡成形することにより、ポリウレタンフォームからなる基材中に該磁性フィラーが互いに連接して配向されているウレタン発泡成形体を製造する。

発泡ウレタン樹脂原料は、ポリオール、ポリイソシアネート等の既に公知の原料から調製すればよい。ポリオールとしては、多価ヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリマーポリオール類、ポリエーテルポリアミン類、ポリエステルポリアミン類、アルキレンポリオール類、ウレア分散ポリオール類、メラミン変性ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、フェノール変性ポリオール類等の中から適宜選択すればよい。

また、ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体（例えばポリオール類との反応により得られるプレポリマー類、変成ポリイソシアネート類等）等の中から適宜選択すればよい。

発泡ウレタン樹脂原料は、触媒として、酸を含まず、かつ、樹脂化活性化エネルギー／泡化活性化エネルギーの値が１以上であるアミン系触媒を含む。

触媒としての酸は、主に硬化反応を遅延させるために使用される。例えば、蟻酸、クエン酸、ブチル酸、２エチルヘキサン酸等が挙げられる。発泡ウレタン樹脂原料は、これらの酸を含まない。

樹脂化の活性化エネルギー（ΔＥ_Ｇｅｌｌ）と泡化の活性化エネルギー（ΔＥ_Ｂｌｏｗ）との比（ΔＥ_Ｇｅｌｌ／ΔＥ_Ｂｌｏｗ）が１以上であるアミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１、６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′，Ｎ′′′−ヘキサメチルトリエチレン−テトラアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。また、市販されている以下の商品を使用してもよい。東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）−Ｂ４１」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｆ２２」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｄ６０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＳ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」。なかでも、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジンを含むものが望ましい。Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジンのΔＥ_Ｇｅｌｌは６．４Ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ΔＥ_Ｂｌｏｗは４．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。よって、ΔＥ_Ｇｅｌｌ／ΔＥ_Ｂｌｏｗの値は約１．４２である。活性化エネルギーの測定は、例えば、東洋曹達研究報告 第２８巻 第１号（１９８４）「ポリウレタン生成反応における第３級アミンの触媒作用」（荒井昭治、他三名）に記載された方法に準じて行えばよい。

また、発泡反応および硬化反応の速度を調整するために、発泡ウレタン樹脂原料は、酸以外であれば、ΔＥ_Ｇｅｌｌ／ΔＥ_Ｂｌｏｗが１以上のアミン系触媒に加えて、他の触媒を含有してもよい。例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒や、ラウリン酸錫、オクタン酸錫等の有機金属系触媒が挙げられる。

さらに、発泡ウレタン樹脂原料は、発泡剤、整泡剤、架橋剤、難燃剤、帯電防止剤、減粘剤、安定剤、充填剤、着色剤等を適宜含有してもよい。例えば、発泡剤としては水が好適である。水以外には、塩化メチレン、フロン類、ＣＯ_２ガス等が挙げられる。また、整泡剤としてはシリコーン系整泡剤が、架橋剤としてはジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が好適である。

磁性フィラーは、磁場中での発泡成形の際に、磁力線に沿って互いに連接して配向するものであればよい。磁性フィラーには、磁化特性に優れた材料を用いることが望ましい。例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、ステンレス鋼等の強磁性体、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_２、ＭｎＡｓ等の反強磁性体、およびこれらを用いた合金類が挙げられる。なかでも、熱伝導率が比較的大きく加工性に優れるという観点から、ステンレス鋼、銅鉄合金等が好適である。ここで、ステンレス鋼は、防錆性能に優れ、ポリウレタンフォームとの接合強度も高い。また、銅鉄合金は、銅および鉄の共晶合金であり、例えば特公平３−０６４５８３号公報に記載されているような半硬質磁性銅鉄合金が望ましい。このような銅鉄合金は、細かく粉砕しても銅と鉄の剥離を生じない。このため、銅が有する大きな熱伝導率と鉄が有する磁性との２つの特徴を合わせ持つ。よって、配合量が同じ場合でも、他の磁性材料と比較して、熱伝導性をより向上させることができる。

また、磁性フィラーの熱伝導率をより大きくするという観点から、磁性フィラーとして、非磁性体からなる熱伝導性粒子と、上記強磁性体等からなる磁性粒子と、を複合化した複合粒子を用いてもよい。複合粒子は、例えば、熱伝導性粒子の表面に、磁性粒子をバインダーにより付着させて、製造することができる。

磁性フィラーの形状、大きさ等は、特に限定されるものではない。例えば、繊維状、柱状、薄片状、球状、楕円球状、長円球状（一対の対向する半球を円柱で連結した形状）等の種々の形状を採用することができる。また、磁性フィラーの大きさ（最大長さ）は、分散性、配向性、発泡成形に使用する装置等を考慮して決定すればよい。例えば、分散性や磁化特性を考慮すると、最大長さを１０μｍ以上とするとよい。また、後に詳しく説明するが、衝突攪拌法により混合原料を製造する場合には、磁性フィラーの最大長さを５００μｍ以下とすることが望ましい。

ウレタン発泡成形体の熱伝導性をより向上させる、という観点から、発泡ウレタン樹脂原料に、磁性フィラーに加えて、熱伝導率の大きな熱伝導性フィラー等を混合してもよい。

混合原料の温度は、磁性フィラーの配合による粘度上昇を抑制するという観点から、４０℃以上であることが望ましい。混合原料は、例えば、発泡ウレタン樹脂原料および磁性フィラーを、プロペラ等を用いて機械的に攪拌して製造することができる。また、発泡ウレタン樹脂原料の成分に、磁性フィラーを添加して、予め二種類の原料（ポリオール原料、ポリイソシアネート原料）を調製しておき、両原料を混合して製造してもよい。

例えば、本発明のウレタン発泡成形体の製造方法を、上記発泡ウレタン樹脂原料として、上記触媒、発泡剤、およびポリオールを含むポリオール原料と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート原料と、を調製し、該ポリオール原料および該ポリイソシアネート原料の少なくとも一方に、上記磁性フィラーを配合する原料調製工程と、該ポリオール原料と該ポリイソシアネート原料とを各々圧送してミキシングヘッドへ供給し、両原料を該ミキシングヘッド内で混合して上記混合原料とする混合工程と、該混合原料を発泡型のキャビティ内に注入し、該キャビティに磁場をかけながら発泡成形する発泡成形工程と、を有するように構成することができる。

本構成によると、ミキシングヘッド内において、ポリオール原料とポリイソシアネート原料とを、各々高圧で噴射して衝突させることにより混合する態様（衝突攪拌法）を採用することができる。本態様（衝突攪拌法）によると、連続生産が可能になる。よって、本態様は、大量生産に好適である。また、本態様によると、機械的に攪拌する方法と比較して、混合するごとに必要であった容器の洗浄工程が不要となり、歩留まりも向上する。よって、製造コストを低減することができる。

本態様では、磁性フィラーが予め配合されたポリオール原料、ポリイソシアネート原料を、各々、高圧発泡装置のミキシングヘッドに設けられた噴射孔から、高圧で噴射して衝突させる。仮に、磁性フィラーの大きさが、噴射孔の孔径よりも大きいと、磁性フィラーの接触により、噴射孔に傷が付きやすい。これにより、ミキシングヘッドの耐久性が低下するおそれがある。また、磁性フィラーの大きさが大きい程、磁性フィラーが、ポリオール原料等において沈降しやすくなる。このため、均一な混合が難しい。よって、本態様を採用する場合には、磁性フィラーの最大長さは、ポリオール原料およびポリイソシアネート原料が噴射される噴射孔の孔径よりも、小さいことが望ましい。こうすることで、ミキシングヘッドに対する負荷を低減し、高圧発泡装置の高寿命化を図ることができる。また、磁性フィラーの沈降が抑制されると共に、ポリオール原料等における粘度の上昇も低減することができる。

発泡成形は、混合原料を発泡型のキャビティ内に注入し、所定の磁場中で行えばよい。磁場は、磁性フィラーを配向させる方向に形成すればよい。例えば、磁性フィラーを直線状に配向させる場合、発泡型のキャビティ内の磁力線が、キャビティの一端から他端に向かって略平行になるよう形成することが望ましい。このような磁場を形成するためには、例えば発泡型を挟むように、発泡型の一端および他端の両面近傍に磁石を配置すればよい。磁石には、永久磁石または電磁石を用いればよい。電磁石を用いると、磁場形成のオン、オフを瞬時に切り替えることができ、磁場の強さの制御が容易である。よって、発泡成形を制御しやすい。

また、磁場を構成する磁力線は閉ループを形成していることが望ましい。こうすることで、磁力線の漏洩が抑制され、キャビティ内に安定した磁場を形成することができる。磁場は、混合原料の粘度が比較的低い間にかけられることが望ましい。混合原料が増粘し、発泡成形がある程度終了した時に磁場をかけると、磁性フィラーが配向しにくいため、所望の熱伝導性を得ることが難しい。なお、発泡成形を行う時間のすべてにおいて磁場をかける必要はない。

例えば、キャビティ内における磁力分布を考慮せずに、一対の対向する磁石を用いて発泡成形を行った場合には、磁石の外周に近いほど外側に逃げる磁力線が多くなる。このため、磁石の拡径方向に沿って磁束密度は小さくなる。また、磁石間の間隔が大きくなると、磁石との距離に応じて磁束密度に差が生じやすい。磁束密度が均一でなく、磁場勾配のある磁場中で発泡成形を行うと、混合原料中の磁性フィラーが、磁力線に沿って不要な方向に移動して、所望の配向状態が得られない。したがって、磁場の磁束密度は、キャビティの一端から他端に向かう磁力方向、および該磁力方向に対する垂直方向において、略同じであることが望ましい。つまり、キャビティ内の磁束密度は略均一であることが望ましい。例えば、キャビティ内の磁束密度の差が、±１０％以内であるとよい。±５％以内、さらには±３％以内であるとより好適である。

ウレタン発泡成形体中の磁性フィラーの配合量は、発泡反応に対する影響、熱伝導性の向上効果等を考慮して、決定すればよい。例えば、発泡反応を阻害せず、所望の物性を有するウレタン発泡成形体を得るためには、磁性フィラーの配合量を、ウレタン発泡成形体の体積を１００体積％とした場合の、１０体積％以下とすることが望ましい。５体積％以下とするとより好適である。一方、熱伝導性の向上効果を得るためには、磁性フィラーの配合量を、０．５体積％以上とすることが望ましい。１体積％以上とするとより好適である。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

＜発泡ウレタン樹脂原料の調製＞
下記表１に示す原料を、同表に示す質量割合で配合して、発泡ウレタン樹脂原料を調製した。すなわち、まず、ポリオール成分のポリエーテルポリオール（平均分子量６０００、官能基数３、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、発泡剤の水と、架橋剤のジエチレングリコールと、触媒と、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製）と、を混合して、ポリオール原料を調製した。次に、調製したポリオール原料に、ポリイソシアネート成分のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＮＣＯ＝２９〜３３質量％）を加えて混合し、発泡ウレタン樹脂原料とした。ここで、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合比（ＰＯＬ：ＩＳＯ）は、両者の合計質量を１００％として、ＰＯＬ：ＩＳＯ＝７８．５：２１．５とした。

表１中、触媒Ａ〜Ｅについては、以下の通りである。
触媒Ａ：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、３０％ジプロピレングリコール
触媒Ｂ：Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジン
触媒Ｃ：３３％トリエチレンジアミン、６７％ジプロピレングリコール
触媒Ｄ：トリエチルアミン
触媒Ｅ：２エチルヘキサン酸

＜粘度測定＞
上記ポリオール原料に磁性フィラー（三菱マテリアル電子化成（株）製、軟磁性扁平粉「ＪＥＭ−Ｓ」、平均粒子径約２０μｍ）を混合して、４０℃下での粘度を測定した。測定結果を、上記表１にまとめて示す。表１中、粘度が４０００ｃＰ以下の場合を○印で、４０００ｃＰを超えた場合を×印で示す。表１に示すように、実施例１〜３、および比較例１、２については、４０℃下においても、粘度が４０００ｃＰ以下であった。しかし、比較例３については、粘度が４０００ｃＰよりも大きくなった。この理由は、比較例３のポリオール原料については、酸（触媒Ｅ）の配合量が多かったためと考えられる。

＜発泡反応および硬化反応の進行＞
実施例１の発泡ウレタン樹脂原料について、４０℃下での発泡反応および硬化反応の進み方を調べた。また、比較のため、磁性フィラーを配合せずに、良好なウレタン発泡成形体が得られる従来の発泡ウレタン樹脂原料（参考例）について、２２℃下での発泡反応および硬化反応の進み方を調べた。参考例の原料および配合割合を、表２に示す。

［発泡反応］
発泡反応の進み方を調べるために、上記二つの発泡ウレタン樹脂原料について、次の発泡試験を行った。発泡試験は、実施例１の発泡ウレタン樹脂原料については４０℃下で、参考例の発泡ウレタン樹脂原料については２２℃下で、行った。図２に、発泡試験の様子を模式的に示す。図２中、（ａ）は原料攪拌時の様子を、（ｂ）は反応途中の様子を、（ｃ）は反応完了時の様子を、各々示す。

まず、図２（ａ）に示すように、発泡ウレタン樹脂原料５１を構成するポリオール原料とＭＤＩとを、発泡型５０に注入して、攪拌羽根５２により攪拌した。ここで、攪拌開始時を、反応開始時とした。また、攪拌を終えた発泡ウレタン樹脂原料の高さを、反応開始高さ（Ｈ_Ｉ）とした。次に、図２中、一点鎖線で示すように、予め任意の高さ（Ｈ_ＩＩ）、（Ｈ_ＩＩＩ）を設定しておき、反応開始から、発泡ウレタン樹脂原料５１が各々の設定高さに膨張するまでの時間を、測定した。最後に、図２（ｃ）に示すように、反応完了時のウレタン発泡成形体５３の高さ（Ｈ_ＩＶ）、および反応開始から反応完了までの時間を測定した。そして、測定された時間（反応時間）に対して、次式（１）により算出される発泡率を、プロットした（後出図４の「発泡反応」参照）。
発泡率（％）＝任意高さ（Ｈ_Ｉ〜Ｈ_ＩＶ）／反応完了時高さ（Ｈ_ＩＶ）×１００・・・（１）
［硬化反応］
硬化反応の進み方を調べるために、上記二つの発泡ウレタン樹脂原料について、次の鉄球落下試験を行った。鉄球落下試験は、実施例１の発泡ウレタン樹脂原料については４０℃下で、参考例の発泡ウレタン樹脂原料については２２℃下で、行った。図３に、鉄球落下試験の様子を模式的に示す。（ａ）は原料攪拌直後の様子を、（ｂ）は反応途中の様子を、（ｃ）は反応完了時の様子を、各々示す。

まず、図３（ａ）に示すように、ポリオール原料とＭＤＩとを発泡型５０に注入し、攪拌羽根（図略）により攪拌して、発泡ウレタン樹脂原料５１を調製した。ここで、攪拌開始時を、反応開始時とした。また、測定数に応じて、直径約１１ｍｍ、重さ約５．５ｇの鉄球５４を準備した（図３では、鉄球５４を五つ示している）。次に、図３（ｂ）、（ｃ）中、白抜き矢印で示すように、反応開始から任意の時間ごとに、鉄球５４を落下させた。この際、図３（ｂ）に示すように、発泡ウレタン樹脂原料５１が硬化していない状態では、鉄球５４は発泡型５０の底に沈む。しかし、発泡ウレタン樹脂原料５１の硬化が進行するに従って、図３（ｃ）に示すように、鉄球５４は、発泡ウレタン樹脂原料５１の途中にとどまるようになる。そして、硬化が完了すると、鉄球５４は、沈まずに、ウレタン発泡成形体５３の上面に載る。

鉄球５４を落下させる度に、発泡型５０の底面から鉄球５４までの高さ（沈降高さ；Ｈ_２）を測定した。また、その時の発泡高さ（Ｈ_１）を測定した。そして、鉄球を落下した時間（反応時間）に対して、次式（２）により算出される硬化率を、プロットした（後出図４の「硬化反応」参照）。
硬化率（％）＝沈降高さ（Ｈ_２）／発泡高さ（Ｈ_１）×１００・・・（２）
［測定結果］
図４に、実施例１、参考例の各発泡ウレタン樹脂原料における、発泡反応および硬化反応の経時変化をまとめて示す。図４中、実施例１については実線で、参考例については点線で示す。実施例１の発泡ウレタン樹脂原料については、４０℃下で反応を進行させた。にも関わらず、図４に示すように、発泡、硬化のいずれの反応についても、参考例の２２℃下における発泡、硬化反応と同じように進行した。すなわち、反応温度が異なっていても、両者における硬化反応開始のタイミングは、略同じであった。このように、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジン（触媒Ｂ）を含む実施例１の発泡ウレタン樹脂原料によると、温度を４０℃に上げても、適切な硬化反応速度で、発泡成形を行うことができることが確認された。

＜成形性の評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３の各発泡ウレタン樹脂原料に磁性フィラーを配合して、磁場中で発泡成形した場合における成形性を評価した。まず、温度４０℃の各発泡ウレタン樹脂原料に、磁性フィラー（同上）を混合して、混合原料を製造した。磁性フィラーの配合量は、製造するウレタン発泡成形体の体積を１００体積％とした場合の１．２体積％とした。

次に、各混合原料を、アルミニウム製の発泡型（後述する図５、図６参照。キャビティは直径１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円筒形。）に注入し、密閉した。続いて、発泡型を磁場発生装置に設置して、発泡成形を行った。図５に、磁場発生装置の斜視図を示す。図６に、同磁場発生装置の断面図を示す。図５、図６に示すように、磁場発生装置１は、一対の電磁石部２Ｕ、２Ｄと、ヨーク部３と、を備えている。

電磁石部２Ｕは、芯部２０Ｕとコイル部２１Ｕとを備えている。芯部２０Ｕは、強磁性体製であって、上下方向に延びる円柱状を呈している。コイル部２１Ｕは、芯部２０Ｕの外周面に配置されている。コイル部２１Ｕは、芯部２０Ｕの外周面に巻装された導線２１０Ｕにより、形成されている。導線２１０Ｕは、電源（図略）に接続されている。

電磁石部２Ｄは、発泡型４を挟んで、上記電磁石部２Ｕの下方に配置されている。電磁石部２Ｄは、上記電磁石部２Ｕと同様の構成を備えている。すなわち、電磁石部２Ｄは、芯部２０Ｄとコイル部２１Ｄとを備えている。コイル部２１Ｄは、芯部２０Ｄの外周面に巻装された導線２１０Ｄにより、形成されている。導線２１０Ｄは、電源（図略）に接続されている。

ヨーク部３は、Ｃ字状を呈している。ヨーク部３のＣ字上端は、電磁石部２Ｕの芯部２０Ｕ上端に接続されている。一方、ヨーク部３のＣ字下端は、電磁石部２Ｄの芯部２０Ｄ下端に接続されている。

発泡型４は、上型４０Ｕと下型４０Ｄとを備えている。発泡型４は、電磁石部２Ｕの芯部２０Ｕと電磁石部２Ｄの芯部２０Ｄとの間に、介装されている。上型４０Ｕは、角柱状を呈している。上型４０Ｕの下面には、円筒状の凹部が形成されている。同様に、下型４０Ｄは、角柱状を呈している。下型４０Ｄの上面には、円筒状の凹部が形成されている。上型４０Ｕと下型４０Ｄとは、互いの凹部の開口同士が向き合うように配置されている。上型４０Ｕと下型４０Ｄとの間には、上記凹部同士が合体することにより、キャビティ４１が区画されている。キャビティ４１には、前述したように、混合原料が充填されている。

導線２１０Ｕに接続された電源および導線２１０Ｄに接続された電源を、共にオンにすると、上方の電磁石部２Ｕの芯部２０Ｕの上端がＳ極に、下端がＮ極に磁化される。このため、芯部２０Ｕに、上方から下方に向かって磁力線Ｌ（図６に点線で示す）が発生する。また、下方の電磁石部２Ｄの芯部２０Ｄの上端がＳ極に、下端がＮ極に磁化される。このため、芯部２０Ｄに、上方から下方に向かって磁力線Ｌが発生する。また、芯部２０Ｕ下端はＮ極であり、芯部２０Ｄ上端はＳ極である。このため、芯部２０Ｕと芯部２０Ｄとの間には、上方から下方に向かって磁力線Ｌが発生する。以上説明したように、電磁石部２Ｕ、２Ｄ間には、上方から下方に向かって磁力線Ｌが発生する。下方の電磁石部２Ｄの芯部２０Ｄ下端から放射された磁力線Ｌは、ヨーク部３を通って、上方の電磁石部２Ｕの芯部２０Ｕ上端に流入する。このように、磁力線Ｌは閉ループを構成するため、磁力線Ｌの漏洩を抑制することができる。

前述したように、発泡型４は、芯部２０Ｕと芯部２０Ｄとの間に介装されている。このため、発泡型４のキャビティ４１内には、上方から下方に向かって略平行な磁力線Ｌにより一様な磁場が形成されている。具体的には、キャビティ４１内の磁束密度は、約２００ｍＴであった。また、キャビティ４１内における磁束密度の差は、±３％以内であった。発泡型４を磁場発生装置１に設置した後、最初の約２分間は、磁場をかけながら発泡成形を行った。続く約５分間は、磁場をかけないで、発泡成形を行った。発泡成形が終了した後、脱型して、円柱状のウレタン発泡成形体を得た。得られたウレタン発泡成形体を、発泡ウレタン樹脂原料の番号と対応させて、番号付けした。

得られたウレタン発泡成形体の成形性を、硬化速度および磁性フィラーの配向性の観点から評価した。評価結果を、上記表１にまとめて示す。表１中、成形性が良好の場合を○印で、不良の場合を×印で示す。表１に示すように、実施例１〜３については、成形性が良好であった。すなわち、実施例１〜３によると、発泡、硬化反応の速度バランスがよく、所望のセル構造を有するウレタン発泡成形体が得られた。また、得られたウレタン発泡成形体の断面を、目視で観察したところ、磁性フィラーが互いに連接して配向していた。

一方、触媒として、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジン（触媒Ｂ）を含まない比較例１については、硬化反応の速度が大きすぎて、磁性フィラーが配向し終わる前に、硬化が進んでしまった。このため、比較例１のウレタン発泡成形体については、所望の配向状態が得られなかった。また、比較例２については、硬化反応の速度が小さすぎて、ウレタン発泡成形体において、所望のセル構造が形成されなかった。また、比較例２によると、生産性も低い。なお、比較例３については、混合原料の粘度は高かったものの、発泡、硬化反応の速度バランスはよく、所望の配向状態を有するウレタン発泡成形体が得られた。

以上より、本発明のウレタン発泡成形体の製造方法によると、粘度上昇を抑制しつつ、磁性フィラーが互いに連接して配向されているウレタン発泡成形体を得られることが、確認できた。

本発明のウレタン発泡成形体の製造方法によると、磁性フィラーを配合した場合に、原料粘度の好適な範囲において、所望の硬化反応速度で発泡成形を行うことができる。製造されたウレタン発泡成形体は、自動車、電子機器、建築等の幅広い分野において用いることができる。例えば、路面の凹凸に起因する騒音を低減するための防音タイヤ、エンジンの騒音を低減するために車両のエンジンルームに配置されるエンジンカバーやサイドカバー、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器や家電製品のモーター用吸音材、パソコン等の電子機器の放熱性吸音材、家屋の内外壁用吸音材等に好適である。

１：磁場発生装置
２Ｕ、２Ｄ：電磁石部 ２０Ｕ、２０Ｄ：芯部 ２１Ｕ、２１Ｄ：コイル部
２１０Ｕ、２１０Ｄ：導線 ３：ヨーク部 ４：発泡型 ４０Ｕ：上型 ４０Ｄ：下型
４１：キャビティ Ｌ：磁力線
５０：発泡型 ５１：発泡ウレタン樹脂原料 ５２：攪拌羽根
５３：ウレタン発泡成形体 ５４：鉄球

Claims (5)

1. 発泡ウレタン樹脂原料と磁性フィラーとを有する混合原料を、磁場中で発泡成形することにより、ポリウレタンフォームからなる基材中に該磁性フィラーが互いに連接して配向されているウレタン発泡成形体を製造するウレタン発泡成形体の製造方法であって、
   該発泡ウレタン樹脂原料は、触媒を有し、
   該触媒は酸を含まず、かつ、樹脂化の活性化エネルギーと泡化の活性化エネルギーとの比（樹脂化活性化エネルギー／泡化活性化エネルギー）が１以上であるアミン系触媒を含むことを特徴とするウレタン発泡成形体の製造方法。
2. 前記アミン系触媒は、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジンを含む請求項１に記載のウレタン発泡成形体の製造方法。
3. 前記混合原料の温度は、４０℃以上である請求項１または請求項２に記載のウレタン発泡成形体の製造方法。
4. 前記発泡ウレタン樹脂原料として、前記触媒、発泡剤、およびポリオールを含むポリオール原料と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート原料と、を調製し、該ポリオール原料および該ポリイソシアネート原料の少なくとも一方に、前記磁性フィラーを配合する原料調製工程と、
   該ポリオール原料と該ポリイソシアネート原料とを各々圧送してミキシングヘッドへ供給し、両原料を該ミキシングヘッド内で混合して前記混合原料とする混合工程と、
   該混合原料を発泡型のキャビティ内に注入し、該キャビティに磁場をかけながら発泡成形する発泡成形工程と、
   を有する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のウレタン発泡成形体の製造方法。
5. 前記ミキシングヘッド内において、前記ポリオール原料と前記ポリイソシアネート原料とを、各々高圧で噴射して衝突させることにより混合する請求項４に記載のウレタン発泡成形体の製造方法。

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