JPH08165325A - 撥水性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
撥水性ポリウレタンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08165325A JPH08165325A JP6334105A JP33410594A JPH08165325A JP H08165325 A JPH08165325 A JP H08165325A JP 6334105 A JP6334105 A JP 6334105A JP 33410594 A JP33410594 A JP 33410594A JP H08165325 A JPH08165325 A JP H08165325A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- water
- parts
- polyol
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリエーテルポリオールと、0〜3のHLB
および400〜5000の重量平均分子量を有するエチ
レン性不飽和モノマー(共)重合体とからなり、これら
が実質的に相溶してなる撥水性ポリオールと、有機ポリ
イソシアネートとを必須成分に用いることを特徴とする
撥水性ポリウレタンの製造方法。 【効果】 使用するポリオールが低粘度で取扱が容易で
あり、経時においての性能に変化がなくかつ撥水性の優
れたポリウレタンの製造が可能となる。本発明の方法に
より得られる撥水性ポリウレタンは、とくに防水シーリ
ング材、ロール材、シール材等の工業用途に有用である
および400〜5000の重量平均分子量を有するエチ
レン性不飽和モノマー(共)重合体とからなり、これら
が実質的に相溶してなる撥水性ポリオールと、有機ポリ
イソシアネートとを必須成分に用いることを特徴とする
撥水性ポリウレタンの製造方法。 【効果】 使用するポリオールが低粘度で取扱が容易で
あり、経時においての性能に変化がなくかつ撥水性の優
れたポリウレタンの製造が可能となる。本発明の方法に
より得られる撥水性ポリウレタンは、とくに防水シーリ
ング材、ロール材、シール材等の工業用途に有用である
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水性ポリウレタンの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、撥水性ポリウレタンは、止水
性シーリング材用ポリウレタンフォーム、吸水寸法変化
の少ないことが求められるシール材あるいはロール材用
ポリウレタンエラストマー等として使用されている。上
記ポリウレタンフォームとしては、フォームにアスフ
ァルト等の疎水性物質を含浸付着したもの(例えば特開
昭59−213786号、特開昭61−291673
号、特開昭63−221186号各公報);ポリブタ
ジエンポリオール、ヒマシ油、ダイマー酸変性ポリオー
ル等の疎水骨格ポリオールと有機ポリイソシアネートと
を反応発泡したもの(例えば特開昭57−102978
号、特開平3−68677号各公報);ポリオレフィ
ンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等と有機
ポリイソシアネートとを反応発泡したもの(例えば特開
昭63−27583号、特開平2−298574号各公
報)等が知られている。ポリウレタンエラストマーとし
ては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、ヒマシ油等と有機ポリイソシアネートと
を反応する際にジオクチルフタレート、プロセスオイ
ル、大豆油等の可塑剤を添加したもの(例えば特開昭5
7−3835号、特開平5−247169号各公報);
分子構造内にフッ素や珪素原子を有する、ポリオール
または有機ポリイソシアネートを反応したもの(特開昭
62−115020号、特開昭63−6025号、特開
平2−258821号各公報)等が知られている。
性シーリング材用ポリウレタンフォーム、吸水寸法変化
の少ないことが求められるシール材あるいはロール材用
ポリウレタンエラストマー等として使用されている。上
記ポリウレタンフォームとしては、フォームにアスフ
ァルト等の疎水性物質を含浸付着したもの(例えば特開
昭59−213786号、特開昭61−291673
号、特開昭63−221186号各公報);ポリブタ
ジエンポリオール、ヒマシ油、ダイマー酸変性ポリオー
ル等の疎水骨格ポリオールと有機ポリイソシアネートと
を反応発泡したもの(例えば特開昭57−102978
号、特開平3−68677号各公報);ポリオレフィ
ンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等と有機
ポリイソシアネートとを反応発泡したもの(例えば特開
昭63−27583号、特開平2−298574号各公
報)等が知られている。ポリウレタンエラストマーとし
ては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、ヒマシ油等と有機ポリイソシアネートと
を反応する際にジオクチルフタレート、プロセスオイ
ル、大豆油等の可塑剤を添加したもの(例えば特開昭5
7−3835号、特開平5−247169号各公報);
分子構造内にフッ素や珪素原子を有する、ポリオール
または有機ポリイソシアネートを反応したもの(特開昭
62−115020号、特開昭63−6025号、特開
平2−258821号各公報)等が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のポリウレタンフォームは経時的に硬化して性能が低下
する;のポリウレタンフォームは分子構造内に炭素−
炭素二重結合を有するために耐候性が悪い;のポリウ
レタンフォームはポリオールの粘度が約10万cps
(30℃)と高く取り扱いにくい;のポリウレタンエ
ラストマーは硬化後経時的に可塑剤のブリードアウト現
象が起きる;のポリウレタンエラストマーは材料コス
トが高く経済性に欠けるため用途が制限される;という
問題点があった。
のポリウレタンフォームは経時的に硬化して性能が低下
する;のポリウレタンフォームは分子構造内に炭素−
炭素二重結合を有するために耐候性が悪い;のポリウ
レタンフォームはポリオールの粘度が約10万cps
(30℃)と高く取り扱いにくい;のポリウレタンエ
ラストマーは硬化後経時的に可塑剤のブリードアウト現
象が起きる;のポリウレタンエラストマーは材料コス
トが高く経済性に欠けるため用途が制限される;という
問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決し、経時においての性能低下がなく、使用す
るポリオールが低粘度で取り扱いが容易であり、かつ、
撥水性の優れたポリウレタンの製造方法について鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、撥水性を有するポリオール(A)と有機ポリイソシ
アネート(B)とを必須成分に用いて撥水性ポリウレタ
ンを製造する方法において、(A)として、ポリエーテ
ルポリオール(a1)と、0〜3のHLBおよび400
〜5000の重量平均分子量を有するエチレン性不飽和
モノマー(共)重合体(a2)とからなり、(a1)と
(a2)が実質的に相溶してなる撥水性ポリオールを使
用することを特徴とする撥水性ポリウレタンの製造方法
である。
問題を解決し、経時においての性能低下がなく、使用す
るポリオールが低粘度で取り扱いが容易であり、かつ、
撥水性の優れたポリウレタンの製造方法について鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、撥水性を有するポリオール(A)と有機ポリイソシ
アネート(B)とを必須成分に用いて撥水性ポリウレタ
ンを製造する方法において、(A)として、ポリエーテ
ルポリオール(a1)と、0〜3のHLBおよび400
〜5000の重量平均分子量を有するエチレン性不飽和
モノマー(共)重合体(a2)とからなり、(a1)と
(a2)が実質的に相溶してなる撥水性ポリオールを使
用することを特徴とする撥水性ポリウレタンの製造方法
である。
【0005】本発明において使用するエチレン性不飽和
モノマー(共)重合体(a2)は、下記のエチレン性不
飽和モノマーのうち少なくとも一種を(共)重合するこ
とにより得られるものである。該エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、不飽和カルボン酸エステル[炭
素数4〜30のアルキル(メタ)アクリレート、フマル
酸エステル、マレイン酸エステル等]、芳香族ビニル
(スチレン、アルキルスチレン等)、ビニルハライド
(塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、有機酸ビニルエス
テル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)、不飽和ニ
トリル[(メタ)アクリロニトリル等]、不飽和アミド
[(メタ)アクリルアミド等]、不飽和カルボン酸
[(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等]、
不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸等)、ビニル
エーテル(ビニルメチルエーテル等)、水酸基含有不飽
和モノマー[ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエ
ーテル等]等があげられる。これらうち好ましいもの
は、炭素数4〜30のアルキル(メタ)アクリレート、
スチレン、(メタ)アクリロニトリル、アリルアルコー
ルおよびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートであ
る。
モノマー(共)重合体(a2)は、下記のエチレン性不
飽和モノマーのうち少なくとも一種を(共)重合するこ
とにより得られるものである。該エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、不飽和カルボン酸エステル[炭
素数4〜30のアルキル(メタ)アクリレート、フマル
酸エステル、マレイン酸エステル等]、芳香族ビニル
(スチレン、アルキルスチレン等)、ビニルハライド
(塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、有機酸ビニルエス
テル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)、不飽和ニ
トリル[(メタ)アクリロニトリル等]、不飽和アミド
[(メタ)アクリルアミド等]、不飽和カルボン酸
[(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等]、
不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸等)、ビニル
エーテル(ビニルメチルエーテル等)、水酸基含有不飽
和モノマー[ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエ
ーテル等]等があげられる。これらうち好ましいもの
は、炭素数4〜30のアルキル(メタ)アクリレート、
スチレン、(メタ)アクリロニトリル、アリルアルコー
ルおよびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートであ
る。
【0006】(a2)のHLB(HYDROPHILE
−LIPOPHILE BALANCE)は通常0〜
3、好ましくは0〜2である。HLBが3を超えると、
得られるポリウレタンに十分な撥水性を持たせることが
できない。ここで用いるHLBは、小田らの方法[出
典:小田、寺村「界面活性剤の合成とその応用」501
頁、槙書店発行(1957年)]により算出される数値
である。HLBは、親水性を表す数値として用いられて
おり、0〜40の範囲の数値で示し、数値が大きいほど
親水性が高いことを示す。
−LIPOPHILE BALANCE)は通常0〜
3、好ましくは0〜2である。HLBが3を超えると、
得られるポリウレタンに十分な撥水性を持たせることが
できない。ここで用いるHLBは、小田らの方法[出
典:小田、寺村「界面活性剤の合成とその応用」501
頁、槙書店発行(1957年)]により算出される数値
である。HLBは、親水性を表す数値として用いられて
おり、0〜40の範囲の数値で示し、数値が大きいほど
親水性が高いことを示す。
【0007】また、該(a2)の重量平均分子量は通常
400〜5000、好ましくは400〜2000であ
る。重量平均分子量が400未満ではポリウレタンから
のブリードアウト現象が起こり易く、5000を超える
とポリエーテルポリオール(a1)との相溶性が低下す
る。
400〜5000、好ましくは400〜2000であ
る。重量平均分子量が400未満ではポリウレタンから
のブリードアウト現象が起こり易く、5000を超える
とポリエーテルポリオール(a1)との相溶性が低下す
る。
【0008】本発明において使用するポリエーテルポリ
オール(a1)は、下記の活性水素原子含有化合物のア
ルキレンオキサイド付加物である。活性水素原子含有化
合物としては、例えば、多価アルコール類(エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ショ糖等);アンモニ
ア;アミン類[例えば、モノアミン類(ブチルアミン
等)、脂肪族ポリアミン(エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等)、脂環式ポリ
アミン(ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン
等)、芳香族ポリアミン(フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、ポリフェニルメタンポリアミン等)およびアル
カノールアミン類(モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等)];多価フェノー
ル類[多価フェノール(ピロガロール、ヒドロキノン
等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)な
ど];ポリカルボン酸[脂肪族ポリカルボン酸(コハク
酸、アジピン酸等)、芳香族ポリカルボン酸(フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等)など];および
これらの二種以上の混合物が挙げられる。アルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド(EO)、プロ
ピレンオキサイド(PO)、1,2−、1,4−または
2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭
素数5〜30のα−オレフィンオキサイドおよびこれら
の二種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイド
の付加方法は常法でよく、併用の場合の付加形式はブロ
ックもしくはランダムのいずれでもよい。
オール(a1)は、下記の活性水素原子含有化合物のア
ルキレンオキサイド付加物である。活性水素原子含有化
合物としては、例えば、多価アルコール類(エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ショ糖等);アンモニ
ア;アミン類[例えば、モノアミン類(ブチルアミン
等)、脂肪族ポリアミン(エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等)、脂環式ポリ
アミン(ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン
等)、芳香族ポリアミン(フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、ポリフェニルメタンポリアミン等)およびアル
カノールアミン類(モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等)];多価フェノー
ル類[多価フェノール(ピロガロール、ヒドロキノン
等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)な
ど];ポリカルボン酸[脂肪族ポリカルボン酸(コハク
酸、アジピン酸等)、芳香族ポリカルボン酸(フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等)など];および
これらの二種以上の混合物が挙げられる。アルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド(EO)、プロ
ピレンオキサイド(PO)、1,2−、1,4−または
2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭
素数5〜30のα−オレフィンオキサイドおよびこれら
の二種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイド
の付加方法は常法でよく、併用の場合の付加形式はブロ
ックもしくはランダムのいずれでもよい。
【0009】ポリエーテルポリオール(a1)として好
ましいものは、多価アルコールにPO単独または、PO
とEOとを併用して付加させた化合物であり、特に好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールのうちの少なくとも一種に、PO単独また
は、POとEOとを併用して付加させた化合物である。
(a1)の平均官能基数は通常2〜5、好ましくは2〜
4である。平均水酸基価は通常10〜1000、好まし
くは15〜400である。平均官能基数が2未満または
平均水酸基価が10未満では、ポリウレタンフォームに
用いた場合、圧縮残留歪率および湿熱圧縮残留歪率が大
きくなり、ポリウレタンエラストマーに用いた場合、反
応性が低く硬化性が不十分となる。一方、平均官能基数
が5を超えまたは平均水酸基価が1000を超えると、
ポリウレタンフォームに用いた場合、フォームを形成す
るポリマーが剛直でポリウレタンフォームが脆くなり、
ポリウレタンエラストマーに用いた場合伸びが小さくな
る。
ましいものは、多価アルコールにPO単独または、PO
とEOとを併用して付加させた化合物であり、特に好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールのうちの少なくとも一種に、PO単独また
は、POとEOとを併用して付加させた化合物である。
(a1)の平均官能基数は通常2〜5、好ましくは2〜
4である。平均水酸基価は通常10〜1000、好まし
くは15〜400である。平均官能基数が2未満または
平均水酸基価が10未満では、ポリウレタンフォームに
用いた場合、圧縮残留歪率および湿熱圧縮残留歪率が大
きくなり、ポリウレタンエラストマーに用いた場合、反
応性が低く硬化性が不十分となる。一方、平均官能基数
が5を超えまたは平均水酸基価が1000を超えると、
ポリウレタンフォームに用いた場合、フォームを形成す
るポリマーが剛直でポリウレタンフォームが脆くなり、
ポリウレタンエラストマーに用いた場合伸びが小さくな
る。
【0010】本発明において使用する撥水性ポリオール
(A)における(a1)と(a2)の重量比は、通常
(95〜20):(5〜80)、好ましくは(95〜5
0):(5〜50)である。(a2)の比率が5未満で
は得られるポリウレタンに十分な撥水性を持たせること
ができず、80を超えると得られるポリウレタンの伸
び、圧縮永久歪等の諸物性に悪影響を及ぼす。
(A)における(a1)と(a2)の重量比は、通常
(95〜20):(5〜80)、好ましくは(95〜5
0):(5〜50)である。(a2)の比率が5未満で
は得られるポリウレタンに十分な撥水性を持たせること
ができず、80を超えると得られるポリウレタンの伸
び、圧縮永久歪等の諸物性に悪影響を及ぼす。
【0011】(A)を構成する(a1)と(a2)とを
実質的に相溶させる手法としては、(a1)に(a
2)を加熱溶解する方法、(a1)中でエチレン性不
飽和モノマーを(共)重合する方法が挙げられるが、好
ましくはの方法である。上記の方法は、従来から知
られている重合体ポリオールを合成する方法(例えば、
特公昭39−24737号、特公昭47−47999
号、特開昭50−15894号各公報および米国特許第
3383351号明細書)に準拠する。
実質的に相溶させる手法としては、(a1)に(a
2)を加熱溶解する方法、(a1)中でエチレン性不
飽和モノマーを(共)重合する方法が挙げられるが、好
ましくはの方法である。上記の方法は、従来から知
られている重合体ポリオールを合成する方法(例えば、
特公昭39−24737号、特公昭47−47999
号、特開昭50−15894号各公報および米国特許第
3383351号明細書)に準拠する。
【0012】本発明に用いる(A)において、(a1)
と(a2)とは実質的に相溶していればよく、完全溶解
が好ましいが、(a2)の一部(通常40重量%以下、
好ましくは20重量%以下)が(a1)中に分散した状
態であってもよい。(a1)中の(a2)の不溶部分が
40重量%を超えると、ポリウレタンフォームに用いた
場合に十分な撥水性を得られず、ポリウレタンエラスト
マーに用いた場合には十分な撥水性が得られないだけで
なく、ポリウレタンエラストマーの表面の平滑性が悪く
なりシール材やロール材として適さない。
と(a2)とは実質的に相溶していればよく、完全溶解
が好ましいが、(a2)の一部(通常40重量%以下、
好ましくは20重量%以下)が(a1)中に分散した状
態であってもよい。(a1)中の(a2)の不溶部分が
40重量%を超えると、ポリウレタンフォームに用いた
場合に十分な撥水性を得られず、ポリウレタンエラスト
マーに用いた場合には十分な撥水性が得られないだけで
なく、ポリウレタンエラストマーの表面の平滑性が悪く
なりシール材やロール材として適さない。
【0013】本発明においてポリオール成分として上記
撥水性ポリオール(A)と共に必要により他の公知のポ
リオールを併用してもよい。併用できる他のポリオール
としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが
挙げられ、具体例としては分子末端に2個以上の水酸基
を有する高分子量ポリオール(例えば、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリ
アミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
カプロラクトンポリエステルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール類水添ポリブタジエンポリオール、ポリペ
ンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等);低
分子量ポリオール(例えば、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトー
ル等)が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポ
リエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよ
び水添ポリブタジエンポリオールである。これら他のポ
リオールは、全ポリオール成分の平均官能基数が通常2
〜5、好ましくは2〜4となるように組み合わせて用い
る。
撥水性ポリオール(A)と共に必要により他の公知のポ
リオールを併用してもよい。併用できる他のポリオール
としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが
挙げられ、具体例としては分子末端に2個以上の水酸基
を有する高分子量ポリオール(例えば、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリ
アミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
カプロラクトンポリエステルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール類水添ポリブタジエンポリオール、ポリペ
ンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等);低
分子量ポリオール(例えば、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトー
ル等)が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポ
リエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよ
び水添ポリブタジエンポリオールである。これら他のポ
リオールは、全ポリオール成分の平均官能基数が通常2
〜5、好ましくは2〜4となるように組み合わせて用い
る。
【0014】有機ポリイソシアネート(B)としては、
ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えば炭素
数(NCO基中の炭素数を除く)6〜20の芳香族ポリ
イソシアネート[2,4−または2,6−トリレンジイ
ソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−また
は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネート
(PAPI)等];炭素数2〜18の脂肪族イソシアネ
ート(ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等);炭素数4〜18の脂環式ポリイソシア
ネート(イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルジイソシアネート等);これらのポリイソシアネート
の変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビュウレット基、
ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリド
ン基含有変性物等);およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。
ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えば炭素
数(NCO基中の炭素数を除く)6〜20の芳香族ポリ
イソシアネート[2,4−または2,6−トリレンジイ
ソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−また
は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネート
(PAPI)等];炭素数2〜18の脂肪族イソシアネ
ート(ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等);炭素数4〜18の脂環式ポリイソシア
ネート(イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルジイソシアネート等);これらのポリイソシアネート
の変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビュウレット基、
ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリド
ン基含有変性物等);およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。
【0015】本発明において、必要によりポリウレタン
の製造に通常使用される公知の触媒を用いることができ
る。該触媒としては、カルボン酸の金属塩[酢酸ナトリ
ウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート
等];アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコ
キシドもしくはフェノキシド[ナトリウムメトキシド、
ナトリウムフェノキシド等];3級アミン類[トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール等];4級アンモ
ニウム塩[テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等];イミダゾール類[イミダゾール、2−エチル−
4−メチルイミダゾール等];スズ、アンチモン等の金
属を含有する有機金属化合物[テトラフェニルスズ、ト
リブチルアンチモンオキサイド等]等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは3級アミン類、スズまたは鉛
を含有するカルボン酸の金属塩、有機金属化合物および
これらの二種以上の併用である。
の製造に通常使用される公知の触媒を用いることができ
る。該触媒としては、カルボン酸の金属塩[酢酸ナトリ
ウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート
等];アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコ
キシドもしくはフェノキシド[ナトリウムメトキシド、
ナトリウムフェノキシド等];3級アミン類[トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール等];4級アンモ
ニウム塩[テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等];イミダゾール類[イミダゾール、2−エチル−
4−メチルイミダゾール等];スズ、アンチモン等の金
属を含有する有機金属化合物[テトラフェニルスズ、ト
リブチルアンチモンオキサイド等]等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは3級アミン類、スズまたは鉛
を含有するカルボン酸の金属塩、有機金属化合物および
これらの二種以上の併用である。
【0016】本発明において、必要により整泡剤を使用
することができる。具体例としては、日本ユニカー
(株)製のSZ−1306、L−5309、L−52
0、L−540、L−5420、L−580およびSZ
−1127;東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製のSH−190、SH−193、SF−8427、S
RX−294AおよびSRX−274Cのジメチルシロ
キサン系整泡剤が挙げられる。
することができる。具体例としては、日本ユニカー
(株)製のSZ−1306、L−5309、L−52
0、L−540、L−5420、L−580およびSZ
−1127;東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製のSH−190、SH−193、SF−8427、S
RX−294AおよびSRX−274Cのジメチルシロ
キサン系整泡剤が挙げられる。
【0017】本発明において、必要により鎖延長剤およ
び/または架橋剤を使用することができる。鎖延長剤お
よび/または架橋剤としては、ポリウレタンに通常使用
できるものが用いられ、具体例としては、エチレングリ
コール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
グリセリン、トリメチロールプロパン、D−ソルビット
等、または、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン等のPOおよび/またはEO
付加物等が挙げられる。
び/または架橋剤を使用することができる。鎖延長剤お
よび/または架橋剤としては、ポリウレタンに通常使用
できるものが用いられ、具体例としては、エチレングリ
コール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
グリセリン、トリメチロールプロパン、D−ソルビット
等、または、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン等のPOおよび/またはEO
付加物等が挙げられる。
【0018】本発明において、必要により発泡剤を使用
することができる。発泡剤としては主に水単独が使用さ
れるが、必要により塩化メチレン等の低沸点発泡剤を併
用することができる。
することができる。発泡剤としては主に水単独が使用さ
れるが、必要により塩化メチレン等の低沸点発泡剤を併
用することができる。
【0019】ポリウレタンの製造方法は従来から公知の
方法でよく、ワンショット法、プレポリマー法または準
プレポリマー法のいずれの方法も適用できる。生産方式
も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ホットキュ
アー方式、コールドキュアー方式、RIM方式、開放モ
ールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工方
式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗布、
含浸等のいずれも適用できる。具体的には、特公昭39
−24737号、特公昭47−15108号、特開昭4
6−5750号、特開昭55−133417号各公報等
に記載のフォームの製造法;特開昭49−99597
号、特開昭50−23497号、特開昭53−1679
6号、特開昭53−42294号各公報等に記載のエラ
ストマー、シートまたはシーラントの製造法が使用で
き、用いる触媒、界面活性剤その他の助剤、当量比、添
加量等もこれらに記載のものが使用できる。
方法でよく、ワンショット法、プレポリマー法または準
プレポリマー法のいずれの方法も適用できる。生産方式
も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ホットキュ
アー方式、コールドキュアー方式、RIM方式、開放モ
ールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工方
式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗布、
含浸等のいずれも適用できる。具体的には、特公昭39
−24737号、特公昭47−15108号、特開昭4
6−5750号、特開昭55−133417号各公報等
に記載のフォームの製造法;特開昭49−99597
号、特開昭50−23497号、特開昭53−1679
6号、特開昭53−42294号各公報等に記載のエラ
ストマー、シートまたはシーラントの製造法が使用で
き、用いる触媒、界面活性剤その他の助剤、当量比、添
加量等もこれらに記載のものが使用できる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は重量部
を示す。 [使用原料の記号の説明] ポリエーテルポリオール(a1) a1−1:グリセリンのPO付加物、水酸基価=56 a1−2:プロピレングリコールのPO付加物、水酸基
価=56 エチレン性不飽和モノマー(共)重合体(a2) a2−1:三洋化成工業(株)製「ハイマーSB−7
5」(スチレン重合体、重量平均分子量2000) a2−2:三洋化成工業(株)製「ハイマーST−12
0」(スチレン重合体、重量平均分子量10000) a2−8:川崎製鉄(株)製「PP401−B」(スチ
レンオリゴマー、数平均分子量306) 有機ポリイソシアネート(B) B−1 :日本ポリウレタン工業(株)製「コロネート
T−80」(TDI−80、NCO%=48.3) B−2 :日本ポリウレタン工業(株)製「ミリオネー
トMT」(MDI、NCO%=33.6) その他助剤類 触媒−1:活材ケミカル(株)製「ミニコールL−10
20」(トリエチレンジアミンの33%ジプロピレング
リコール溶液) 触媒−2:日東化成(株)製「ネオスタンU−28」
(スタナスジオクトエート) 触媒−3:オクチル酸鉛 整泡剤 :日本ユニカー(株)製「L−520」(ジメ
チルシロキサン系整泡剤) 架橋剤 :グリセリン 鎖延長剤:1,4−ブチレングリコール
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は重量部
を示す。 [使用原料の記号の説明] ポリエーテルポリオール(a1) a1−1:グリセリンのPO付加物、水酸基価=56 a1−2:プロピレングリコールのPO付加物、水酸基
価=56 エチレン性不飽和モノマー(共)重合体(a2) a2−1:三洋化成工業(株)製「ハイマーSB−7
5」(スチレン重合体、重量平均分子量2000) a2−2:三洋化成工業(株)製「ハイマーST−12
0」(スチレン重合体、重量平均分子量10000) a2−8:川崎製鉄(株)製「PP401−B」(スチ
レンオリゴマー、数平均分子量306) 有機ポリイソシアネート(B) B−1 :日本ポリウレタン工業(株)製「コロネート
T−80」(TDI−80、NCO%=48.3) B−2 :日本ポリウレタン工業(株)製「ミリオネー
トMT」(MDI、NCO%=33.6) その他助剤類 触媒−1:活材ケミカル(株)製「ミニコールL−10
20」(トリエチレンジアミンの33%ジプロピレング
リコール溶液) 触媒−2:日東化成(株)製「ネオスタンU−28」
(スタナスジオクトエート) 触媒−3:オクチル酸鉛 整泡剤 :日本ユニカー(株)製「L−520」(ジメ
チルシロキサン系整泡剤) 架橋剤 :グリセリン 鎖延長剤:1,4−ブチレングリコール
【0021】製造例1 コルベンにポリエーテルポリオール(a1−1)300
重量部を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温したの
ち、(a1−1)500重量部およびスチレン200重
量部に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)30重量部を溶解しものを4時間にわたって
滴下した。滴下後同温度で1時間熟成した後、未反応モ
ノマーをストリッピングして撥水性ポリオール(A−
1)[粘度1500cps(25℃)、スチレン重合体
の重量平均分子量1200、HLB=0.9]を得た。
重量部を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温したの
ち、(a1−1)500重量部およびスチレン200重
量部に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)30重量部を溶解しものを4時間にわたって
滴下した。滴下後同温度で1時間熟成した後、未反応モ
ノマーをストリッピングして撥水性ポリオール(A−
1)[粘度1500cps(25℃)、スチレン重合体
の重量平均分子量1200、HLB=0.9]を得た。
【0022】製造例2 コルベンにポリエーテルポリオール(a1−1)150
重量部を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温したの
ち、(a1−1)250重量部およびスチレン400重
量部に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)60重量部を溶解したものを6時間にわたっ
て滴下した。滴下後同温度で1時間熟成した後、未反応
モノマーをストリッピングして撥水性ポリオール(A−
2)[粘度6200cps(25℃)、スチレン重合体
の重量平均分子量2000、HLB=0.9]を得た。
重量部を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温したの
ち、(a1−1)250重量部およびスチレン400重
量部に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)60重量部を溶解したものを6時間にわたっ
て滴下した。滴下後同温度で1時間熟成した後、未反応
モノマーをストリッピングして撥水性ポリオール(A−
2)[粘度6200cps(25℃)、スチレン重合体
の重量平均分子量2000、HLB=0.9]を得た。
【0023】製造例3 コルベンにポリエーテルポリオール(a1−1)300
重量部を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温したの
ち、(a1−1)500重量部、スチレン146重量
部、炭素数14〜16の直鎖アルキルアクリレート50
重量部および2−ヒドロキシエチルアクリレート4重量
部に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)30重量部を溶解したものを4時間にわたって
滴下した。滴下後同温度で1時間熟成した後、未反応モ
ノマーをストリッピングして撥水性ポリオール(A−
3)[粘度1200cps(25℃)、エチレン性不飽
和モノマー共重合体の重量平均分子量1000、HLB
=1.4]を得た。
重量部を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温したの
ち、(a1−1)500重量部、スチレン146重量
部、炭素数14〜16の直鎖アルキルアクリレート50
重量部および2−ヒドロキシエチルアクリレート4重量
部に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)30重量部を溶解したものを4時間にわたって
滴下した。滴下後同温度で1時間熟成した後、未反応モ
ノマーをストリッピングして撥水性ポリオール(A−
3)[粘度1200cps(25℃)、エチレン性不飽
和モノマー共重合体の重量平均分子量1000、HLB
=1.4]を得た。
【0024】製造例4 コルベンに脱水したトルエン1000重量部、無水酢酸
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン700重量部および炭素数14〜16の直鎖ア
ルキルアクリレート300重量部の混合物を4時間にわ
たって滴下した。滴下後還流を続けながら1時間熟成し
た後、溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重合体
(a2−3)[共重合体の重量平均分子量1000、H
LB=1.1]を得た。
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン700重量部および炭素数14〜16の直鎖ア
ルキルアクリレート300重量部の混合物を4時間にわ
たって滴下した。滴下後還流を続けながら1時間熟成し
た後、溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重合体
(a2−3)[共重合体の重量平均分子量1000、H
LB=1.1]を得た。
【0025】製造例5 コルベンに脱水したトルエン1000重量部、無水酢酸
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン950重量部およびアクリロニトリル50重量
部の混合物を4時間にわたって滴下した。滴下後還流を
続けながら1時間熟成した後、溶媒留去してエチレン性
不飽和モノマー共重合体(a2−4)[共重合体の重量
平均分子量1800、HLB=1.7]を得た。
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン950重量部およびアクリロニトリル50重量
部の混合物を4時間にわたって滴下した。滴下後還流を
続けながら1時間熟成した後、溶媒留去してエチレン性
不飽和モノマー共重合体(a2−4)[共重合体の重量
平均分子量1800、HLB=1.7]を得た。
【0026】製造例6 コルベンに脱水したトルエン1000重量部、無水酢酸
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン730重量部、炭素数14〜16の直鎖アルキ
ルアクリレート250重量部および2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート20重量部の混合物を4時間にわたって
滴下した。滴下後還流を続けながら1時間熟成した後、
溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重合体(a2
−5)[共重合体の重量平均分子量1200、HLB=
1.4]を得た。
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン730重量部、炭素数14〜16の直鎖アルキ
ルアクリレート250重量部および2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート20重量部の混合物を4時間にわたって
滴下した。滴下後還流を続けながら1時間熟成した後、
溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重合体(a2
−5)[共重合体の重量平均分子量1200、HLB=
1.4]を得た。
【0027】製造例7 コルベンに脱水したトルエン1000重量部、無水酢酸
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
炭素数14〜16の直鎖アルキルアクリレート996重
量部およびアリルアルコール4重量部の混合物を4時間
にわたって滴下した。滴下後還流を続けながら1時間熟
成した後、溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重
合体(a2−6)[共重合体の重量平均分子量100
0、HLB=2.0]を得た。
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
炭素数14〜16の直鎖アルキルアクリレート996重
量部およびアリルアルコール4重量部の混合物を4時間
にわたって滴下した。滴下後還流を続けながら1時間熟
成した後、溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重
合体(a2−6)[共重合体の重量平均分子量100
0、HLB=2.0]を得た。
【0028】製造例8 コルベンに脱水したトルエン1000重量部、無水酢酸
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン500重量部およびアクリロニトリル500重
量部の混合物を4時間にわたって滴下した。滴下後還流
を続けながら1時間熟成した後、溶媒留去してエチレン
性不飽和モノマー共重合体(a2−7)[共重合体の重
量平均分子量2000、HLB=6.1]を得た。
10重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン500重量部およびアクリロニトリル500重
量部の混合物を4時間にわたって滴下した。滴下後還流
を続けながら1時間熟成した後、溶媒留去してエチレン
性不飽和モノマー共重合体(a2−7)[共重合体の重
量平均分子量2000、HLB=6.1]を得た。
【0029】実施例1〜9、比較例1〜5 表1、表2および表3に示した発泡処方に従って、低圧
発泡機を用いてスラブ発泡をした。一昼夜放置後ポリウ
レタンフォームを切断して、その物性を測定した。その
結果を表1、表2におよび表3に示す。 [物性測定方法] ・密度 :ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す
(単位はkg/m3)。 ・止水性:10mm幅15mm厚みのU字型ウレタンフ
ォームサンプルを、一方のアクリル板上にセットし、更
に、U字型ウレタンフォームサンプルを所定の圧縮率に
保持するためのスペーサーをかませ、他方のアクリル板
を重ねた後、ボルトナットを用いて2枚のアクリル板を
締め合わせ、U字型ウレタンフォームサンプルを所定の
圧縮率に圧縮固定する。次に、水を両アクリル板の間の
隙間からU字型ウレタンフォームサンプルの内側に所定
の水の高さになる様に注入し放置する。注入直後をテス
ト開始とし、U字型ウレタンフォームサンプルより水の
漏れ出すまでの時間を測定した。表1、表2および表3
に示した結果は、圧縮率70%、水の高さ50mmにて
測定したものである(単位は時間)。
発泡機を用いてスラブ発泡をした。一昼夜放置後ポリウ
レタンフォームを切断して、その物性を測定した。その
結果を表1、表2におよび表3に示す。 [物性測定方法] ・密度 :ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す
(単位はkg/m3)。 ・止水性:10mm幅15mm厚みのU字型ウレタンフ
ォームサンプルを、一方のアクリル板上にセットし、更
に、U字型ウレタンフォームサンプルを所定の圧縮率に
保持するためのスペーサーをかませ、他方のアクリル板
を重ねた後、ボルトナットを用いて2枚のアクリル板を
締め合わせ、U字型ウレタンフォームサンプルを所定の
圧縮率に圧縮固定する。次に、水を両アクリル板の間の
隙間からU字型ウレタンフォームサンプルの内側に所定
の水の高さになる様に注入し放置する。注入直後をテス
ト開始とし、U字型ウレタンフォームサンプルより水の
漏れ出すまでの時間を測定した。表1、表2および表3
に示した結果は、圧縮率70%、水の高さ50mmにて
測定したものである(単位は時間)。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】実施例10、比較例6 表4に示した発泡処方に従って、低圧発泡機にてスラブ
発泡をした。一昼夜放置後ポリウレタンフォームを切断
して得られたU字型ウレタンフォームサンプルを100
℃にて一定時間加熱した後の止水性の変化(撥水性の経
時変化)を測定した。その結果を表4に示す。
発泡をした。一昼夜放置後ポリウレタンフォームを切断
して得られたU字型ウレタンフォームサンプルを100
℃にて一定時間加熱した後の止水性の変化(撥水性の経
時変化)を測定した。その結果を表4に示す。
【0034】
【表4】
【0035】製造例9 コルベン中で、ポリエーテルポリオール(a1−1)4
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)40
0重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体
(a2−1)200重量部を溶解したものに、有機ポリ
イソシアネート(B−2)257重量部を仕込み、窒素
気流下で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%が
4.0%の[プレポリマー1]を得た。
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)40
0重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体
(a2−1)200重量部を溶解したものに、有機ポリ
イソシアネート(B−2)257重量部を仕込み、窒素
気流下で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%が
4.0%の[プレポリマー1]を得た。
【0036】製造例10 コルベン中で、ポリエーテルポリオール(a1−1)3
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)30
0重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体
(a2−1)400重量部を溶解したものに、有機ポリ
イソシアネート(B−2)193重量部を仕込み、窒素
気流下で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%が
3.1%の[プレポリマー2]を得た。
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)30
0重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体
(a2−1)400重量部を溶解したものに、有機ポリ
イソシアネート(B−2)193重量部を仕込み、窒素
気流下で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%が
3.1%の[プレポリマー2]を得た。
【0037】製造例11 コルベン中で、ポリエーテルポリオール(a1−1)4
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)40
0重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー共重合
体(a2−5)200重量部を溶解したものに、有機ポ
リイソシアネート(B−2)257重量部を仕込み、窒
素気流下で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%
が3.8%の[プレポリマー3]を得た。
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)40
0重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー共重合
体(a2−5)200重量部を溶解したものに、有機ポ
リイソシアネート(B−2)257重量部を仕込み、窒
素気流下で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%
が3.8%の[プレポリマー3]を得た。
【0038】製造例12 コルベン中に、ポリエーテルポリオール(a1−1)5
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)50
0重量部、有機ポリイソシアネート(B−2)322重
量部を仕込み、窒素気流下で80℃にて6時間攪拌反応
させて、NCO%が4.7%の[プレポリマー4]を得
た。
00重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)50
0重量部、有機ポリイソシアネート(B−2)322重
量部を仕込み、窒素気流下で80℃にて6時間攪拌反応
させて、NCO%が4.7%の[プレポリマー4]を得
た。
【0039】製造例13 コルベン中で、ポリエーテルポリオール(a1−1)5
0重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)50重
量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体(a
2−1)900重量部を溶解したものに、有機ポリイソ
シアネート(B−2)64重量部を仕込み、窒素気流下
で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%が0.9
%の[プレポリマー5]を得た。
0重量部、ポリエーテルポリオール(a1−2)50重
量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体(a
2−1)900重量部を溶解したものに、有機ポリイソ
シアネート(B−2)64重量部を仕込み、窒素気流下
で80℃にて6時間攪拌反応させて、NCO%が0.9
%の[プレポリマー5]を得た。
【0040】実施例11〜13、比較例7〜9 表5に示した発泡処方に従って混練した後、金型内で1
00℃で1時間硬化させた。一昼夜放置後ポリウレタン
エラストマーの物性を測定した。その結果を表5に示
す。 [物性測定方法] ・A硬度:ショアA硬度計にて測定。JIS K−63
01に準拠。 ・伸び :JIS K−6301に準拠(単位は%)。 ・吸水率:ポリウレタンエラストマー成形品を、25℃
の水中に24時間浸漬したときの浸漬前後の重量変化か
ら算出(単位は%)。
00℃で1時間硬化させた。一昼夜放置後ポリウレタン
エラストマーの物性を測定した。その結果を表5に示
す。 [物性測定方法] ・A硬度:ショアA硬度計にて測定。JIS K−63
01に準拠。 ・伸び :JIS K−6301に準拠(単位は%)。 ・吸水率:ポリウレタンエラストマー成形品を、25℃
の水中に24時間浸漬したときの浸漬前後の重量変化か
ら算出(単位は%)。
【0041】
【表5】
【0042】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、経時
においての性能低下がなく、かつ撥水性の優れたポリウ
レタンを製造することが可能となる。また、使用する撥
水性ポリオールが低粘度で取り扱いが容易である。上記
効果を奏することから、本発明の方法により得られる撥
水性ポリウレタンは、とくに防水シーリング材用ポリウ
レタンフォーム、吸水寸法変化が小さいことが求められ
るロール材やシール材用ポリウレタンエラストマー等の
工業用途に有用である。
においての性能低下がなく、かつ撥水性の優れたポリウ
レタンを製造することが可能となる。また、使用する撥
水性ポリオールが低粘度で取り扱いが容易である。上記
効果を奏することから、本発明の方法により得られる撥
水性ポリウレタンは、とくに防水シーリング材用ポリウ
レタンフォーム、吸水寸法変化が小さいことが求められ
るロール材やシール材用ポリウレタンエラストマー等の
工業用途に有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】撥水性を有するポリオール(A)と有機ポ
リイソシアネート(B)とを必須成分に用いて撥水性ポ
リウレタンを製造する方法において、(A)として、ポ
リエーテルポリオール(a1)と、0〜3のHLBおよ
び400〜5000の重量平均分子量を有するエチレン
性不飽和モノマー(共)重合体(a2)とからなり、
(a1)と(a2)が実質的に相溶してなる撥水性ポリ
オールを使用することを特徴とする撥水性ポリウレタン
の製造方法。 - 【請求項2】(a1)と(a2)の重量比が、(95〜
20):(5〜80)である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】(A)が、(a1)中でエチレン性不飽和
モノマーを(共)重合したものである請求項1または2
記載の方法。 - 【請求項4】(a2)を構成するエチレン性不飽和モノ
マーが、炭素数4〜30のアルキル(メタ)アクリレー
ト、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、アリルアル
コールおよびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートか
らなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜
3いずれか記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6334105A JP2928905B2 (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | 撥水性ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6334105A JP2928905B2 (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | 撥水性ポリウレタンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08165325A true JPH08165325A (ja) | 1996-06-25 |
JP2928905B2 JP2928905B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=18273588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6334105A Expired - Fee Related JP2928905B2 (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | 撥水性ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2928905B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1178080A2 (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Curable resin coating composition |
JP2010106067A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Showa Denko Kk | ポリウレタン系硬化性組成物 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51111295A (en) * | 1975-03-26 | 1976-10-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane elastomer |
JPS51111294A (en) * | 1975-03-25 | 1976-10-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane elastomers |
JPS5811518A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体ポリオ−ルの製造法 |
JPS5857414A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体ポリオ−ルの製造法 |
JPS6076589A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-05-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 一液型弾性シ−ラント |
JPS62104829A (ja) * | 1985-01-22 | 1987-05-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンの製法 |
JPH0616764A (ja) * | 1992-04-27 | 1994-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン系硬化性組成物 |
-
1994
- 1994-12-15 JP JP6334105A patent/JP2928905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51111294A (en) * | 1975-03-25 | 1976-10-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane elastomers |
JPS51111295A (en) * | 1975-03-26 | 1976-10-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane elastomer |
JPS5811518A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体ポリオ−ルの製造法 |
JPS5857414A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体ポリオ−ルの製造法 |
JPS6076589A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-05-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 一液型弾性シ−ラント |
JPS62104829A (ja) * | 1985-01-22 | 1987-05-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンの製法 |
JPH0616764A (ja) * | 1992-04-27 | 1994-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン系硬化性組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1178080A2 (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Curable resin coating composition |
EP1178080A3 (en) * | 2000-07-19 | 2003-07-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Curable resin coating composition |
US6713551B2 (en) | 2000-07-19 | 2004-03-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Resin composition for coating and coating composition for curing |
JP2010106067A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Showa Denko Kk | ポリウレタン系硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2928905B2 (ja) | 1999-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4605729A (en) | Process for the production of polyetherester polyols and the products and use thereof | |
JP3943493B2 (ja) | ポリエーテル、活性水素化合物、およびフォームの製造方法 | |
JP3775711B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームのための寸法を安定化し、セルを開放する添加剤 | |
JP4355307B2 (ja) | 活性水素化合物又は活性水素成分およびフォームの製造方法 | |
CN101218299B (zh) | 微粒分散多元醇组合物、聚合物多元醇的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法 | |
JP2008514742A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
EA001624B1 (ru) | Способ получения эластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром | |
JP2008514741A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
WO2008062792A1 (fr) | Procédé de fabrication de mousse de polyuréthanne dure | |
JP2597300B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
KR100777531B1 (ko) | 폴리우레탄 발포체의 제조 | |
JP2928905B2 (ja) | 撥水性ポリウレタンの製造方法 | |
JP3837854B2 (ja) | ポリマー分散ポリオールの製造方法 | |
JP2821572B2 (ja) | 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 | |
JPH0216331B2 (ja) | ||
JPS61268711A (ja) | 重合体ポリオ−ル組成物 | |
JP2995282B2 (ja) | 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 | |
TW201206973A (en) | Organic polyisocyanate composition, water-sealing material forming composition, and water swelling water-sealing material | |
WO2011122180A1 (ja) | ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用水膨張性止水材 | |
JPS603406B2 (ja) | 液状ゴム組成物 | |
JPH10195166A (ja) | ポリオール組成物、ポリウレタン組成物およびウレタンフォーム | |
JPH08208796A (ja) | 撥水性ポリウレタンの製造方法 | |
JP3074252B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JPS61303A (ja) | 靴底 | |
JP2010254879A (ja) | イソシアヌレート基含有ウレタンエラストマー形成性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |