" PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE ESPUMAS DORAS DE POLIURETANO "
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de espumas duras de poliuretano, esencialmente de célula cerrada. Antecedentes de la Invención
Los procedimientos para la producción de espumas duras, esencialmente de célula cerrada, que exhiben grupos uretano, urea y biuret, son conocidos en general. Una panorámica general de la producción de las correspondientes espumas duras se proporciona, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch ("Manual de Plásticos"), volumen 7, 1» edición (1966) editado por R. Vieweg y A. Hdchtlen y 2* edición (1983) , publicada por G. Oertel (Cari Hanser Verlag, München) . Para la producción de tales espumas duras se hacen reaccionar, generalmente, poliisocianatos aromáticos con polioles, preferiblemente poliéter- o poliéster-polioles, en presencia de agentes expansores, catalizadores y sustancias coadyuvantes y aditivos . Debido a sus propiedades destructoras del ozono, los hidrocarburos fluoroclorados como Rll anteriormente preferidos como agentes expansores, fueron reemplazados por hidrocarburos parcialmente fluoroclorados ÍHHFC) como R141b
REF: 25445 (1,1,1-dicloroflúoretano) , hidrocarburos fluorados (HHP) así como por alcanos de bajo punto de ebullición como n-pentano, isopentano, ciclopentano. Las espumas duras de poliuretano encuentran aplicación en la producción de elementos compuestos o sandwich o en la espumación de cavidades huecas de aparatos domésticos, como mobiliario de refrigeración, por ejemplo armarios o arcones frigoríficos o acumuladores de agua caliente. En el pasado, en la producción de poliuretanos se coempleó la materia prima renovable aceite de ricino, un triglicérido de múltiples usos en la industria química. El aceite de ricino es adecuado para esto porque ofrece más de unos tres grupos hidroxilo por molécula. Hasta la fecha, en todo caso, el aceite de ricino no podía emplearse en grandes cantidades (más del 20% en peso del componente poliol de la receta) para la producción de espumas duras de poliuretano porque su índice de OH es demasiado pequeño y las espumas duras obtenidas exhiben una insuficiente resistencia mecánica, especialmente para densidades aparentes de menos de 50 kg/m3. Sin embargo, por razones económicas y ecológicas, es de interés el empleo de altas proporciones de la materia prima renovable aceite de ricino en la producción de espumas duras de poliuretano. Por eso, el cometido de la invención era encontrar un procedimiento para la producción de espumas duras de poliuretano que permitiese el empleo de más del 20% en peso de aceite de ricino, referido al componente poliol de la formulación, y condujese a productos utilizables técnica-ment sin problemas. Sorprendentemente se encontró que este cometido puede solucionarse con el empleo de las formulaciones de polioles conforme a la invención. Descripción de la invención.
El objeto de la invención es un procedimiento para la producción de espumas duras de poliuretano a partir de polioles y poliisocianatos, caracterizado porque la espuma dura de poliuretano se obtiene mediante transformación de A) Un componente poliol que exhibe un promedio mínimo de dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato, que contiene l. a) Del 20 al 80% en peso de un producto de adición, con un índice de OH de al menos 500, de di- o poliaminas que exhiben grupos amino primarios y/o secundarios con óxidos de alquileno. b) Del 80 al 20% en peso de aceite de ricino. y/o c) Productos de transformación que se obtienen mediante reacción de los productos de adición mencionados en la) con aceite de ricino. Dado el caso, otros compuestos que exhiben al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato como poliéterpolioles o poliésterpolioles, así como, 3. Dado el caso, agentes expansores, 4. Agua, 5. Catalizadores y 6. Dado el caso, sustancias coadyuvantes y aditivos con B) Un poliisocianato con un contenido en NCO del 20 al 48% en peso. Los tantos por ciento en peso indicados para los componentes Ala) y A2b) se refieren a la fracción poliol del componente A) , esto es a la suma de los componentes Al) y A2) . Las formulaciones de poliol A) conforme a la invención contienen como componente la) productos de reacción de di-o poliaminas que exhiben grupos hidroxilo primarios y/o secundarios con óxidos de alquileno. Estos productos de reacción exhiben índices de OH de al menos 500. Como óxidos de alquileno se emplean, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de dodecilo u óxido de estireno, preferiblemente óxido de propileno u óxido de etileno. Como compuestos iniciadores se emplean di- o poliaminas que exhiben al menos un grupo amino primario o secundario como, por ejemplo, aminas alifáticas como etilendiamina, oligómeros de la etilendiamina (por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina o penta-etilenhexamina) , etanolamina, dietanolamina, 1,3-propilen-diamina, 1,3- ó bien 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1, 6-hexametilendiamina, aminas aromáticas como fenilendi mina, toluilendiaminas (2, 3-toluilendiamina, 3,4-toluilendiamina, 2, 4-toluilendiamina, 2, 5-toluilendiamina, 2, 6-toluilendiamina o mezclas de los isómeros mencionados) , 2,2* -diaminodifenilmetano, 2,4' -diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano o mezclas de éstos isómeros. Como componente la) se emplea preferiblemente un producto de poliadición de 2 a 4 moles de óxidos de alquileno, con especial preferencia de 3 a 3,8 moles, y una mezcla de isómeros de 2,3- y 3, 4-toluilendiamina. Como componente de partida (2) a coemplear, dado el caso, para la producción de espuma encuentran aplicación compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato, con un peso molecular comprendido generalmente entre 200 y 12.500 g/mol. En éstos, junto a compuestos que exhiben grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo, quedan comprendidos preferiblemente compuestos que exhiben grupos hidroxilo, especialmente compuestos que exhiben de 2 a 8 grupos hidroxilo, especialmente aquellos de peso molecular de 300 a 2.000, por ejemplo poliéteres o poliésteres así como policarbonatos o poliésteramidas que exhiben al menos 2 grupos hidroxilo, generalmente de 2 a 8, como los conocidos para la producción de poliuretanos homogéneos y celulares y como los que se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 28 32 253, páginas 11-18. Puede estar incluido agua en una cantidad del l al 7% en peso, referido a la suma de los componentes Al) y A2) .
Como agente expansor a coemplear, dado el caso, encuentran aplicación los agentes expansores empleados habitualmente para la espumación de espumas duras de poliuretano. Son ejemplos de agentes expansores agua, alcanos como n-pentano, isopentano, mezclas de iso- y n-pentano, ciclopentano, ciclohexano, mezclas de isómeros de butano y los mencionados alcanos, hidrocarburos fluoroclorados halogenados parcialmente como 1,1,1-dicloroflúoretano (R 141b) , hidrocarburos parcialmente fluorados como 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexaflúorbutano (R 356) o
1, 1, l, 3,3-pentaflúorpropano (R 245 fa) . Preferiblemente se emplean ciclopentano, n-pentano, isopentano, individualmente o en forma de mezcla, dado el caso en la mezcla con agua. Habitualmente, el agente expansor a coetnplear, dado el caso, se emplea en una cantidad del 1 al 20% en peso, referido a la suma de los componentes Al) y A2) . Conforme a la invención, se coemplean los catalizadores habituales en la química de poliuretanos, en una cantidad del 0,1 al 4% en peso, referido a la suma de los componentes Al) y A2) . Como componente isocianato B) son posibles, por ejemplo, poliisocianatos aromáticos como los que se describen, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 hasta 136, por ejemplo aquellos de fórmula Q(NCO)n, en la que n significa 2 a 4, preferiblemente 2, y Q significa un resto hidrocarburo alifático con 2 a 18 átomos de C, preferiblemente 6 a 10, un resto hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15 átomos de C, preferiblemente 5 a 10, un resto hidrocarburo aromático con 8 a 15 átomos de C, preferiblemente 8 a 13, por ejemplo aquellos poliisocianatos como los descritos en el documento DE-OS 28 32 253, páginas 10 a 11. Son preferidos especialmente, por lo general, los poliisocianatos técnicos fácilmente asequibles, por ejemplo el 2,4- y el 2, 6-toluilenodiisocianato, así como mezclas cualesquiera de éstos isómeros ("TDI"), polifenil-polimetilenpoliisocianatos, como los que se obtienen mediante condensación añilina-formaldehído y fosgenación posterior ("MDI bruto") y poliisocianatos que exhiben grupos carbodiimido, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret
("poliisocianatos modificados"), especialmente poliisocianatos modificados que derivan del 2,4- y 2,6- toluileno-diisocianato o, bien, del 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetano-diisocianato. Pueden emplearse también prepolímeros de los isocianatos mencionados y compuestos orgánicos con al menos un grupo hidroxilo como, por ejemplo, componentes poliol o poliéster de peso molecular 60 - 1.400, que exhiben de
1 a 4 grupos hidroxilo. Como agentes coadyuvantes y aditivos a coemplear, dado el caso, pueden coemplearse parafinas, alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos así como pigmentos o colorantes, además estabilizantes contra el envejecimiento y la acción de la intemperie, plastificantes y sustancias con acción fungistática y bacteriostática, así como cargas como sulfato de bario, tierra de diatomeas, negro de humo o creta. Otros ejemplos de aditivos tensioactivos que se coemplean, dado el caso, conforme a la invención son estabilizantes de espuma, reguladores de célula, retardadores de reacción, estabilizantes, sustancias ignífugas, colorantes y cargas, así como sustancias con acción fungistática y bacteriostática. Particularidades sobre la utilización y forma de actividad de estos aditivos están descritos en Kunststoff-Handbuch ("Manual de Plásticos"), volumen VII, editado por Vieweg y Hóchtlen, Cari Hanser Verlag, München (1966) , por ejemplo en las páginas 121 a 205, y 2* edición (1983) , publicada por G. Oertel (Cari Hanser Verlag, München) .
En la producción de espuma, la espumación puede llevarse a cabo también en moldes cerrados. Para esto se introduce la mezcla de reacción en un molde. Como material para el molde se toman en consideración metales, por ejemplo aluminio, o plástico, por ejemplo resina epoxi. En el molde, la mezcla de reacción capaz de formar espuma sube y forma la pieza moldeada. En esto, la espumación en el molde puede llevarse a cabo de tal manera que la pieza moldeada exhiba en su superficie estructura celular. Pero puede llevarse a cabo también de tal manera que la pieza moldeada exhiba una piel compacta y un núcleo celular. Conforme a la invención, en el caso mencionado en primer lugar se procede de tal manera que se introduce en el molde la cantidad de mezcla de reacción espumable necesaria para que la espuma formada rellene justamente el molde. La forma de operar en el caso mencionado en último lugar consiste en introducir en el molde más mezcla de reacción espumable de la necesaria para rellenar con espuma el interior del molde. Por lo tanto, en el último caso se opera con "sobrecarga"; una forma de operar de este tipo es conocida, por ejemplo, por los documentos US-A 3 178490 y 3182104.
También pueden obtenerse espumas, naturalmente, mediante espumación en bloque o por el procedimiento conocido de doble cinta transportadora. Las espumas duras obtenibles según la invención encuentran aplicación, por ejemplo, en la construcción así como para el aislamiento de tuberías de calefacción y contenedores . Es objeto de la invención, además, el uso de las espumas duras obtenidas conforme a la invención como material de aislamiento, por ejemplo como capa intermedia en elementos compuestos y/o para el refuerzo de elementos constructivos mecánicos . Preferiblemente, el procedimiento conforme a la invención se emplea para la espumación de cavidades huecas de aparatos frigoríficos y congeladores. Ejemplos Poliol A: En un reactor de 100 1, adecuado para reacciones con óxidos de alquileno, se ponen 9 kg de una mezcla de isómeros de 2,3- y 3, 4-toluilendiamina y después de un escrupuloso arrastre de gases con nitrógeno, se dosifican en el margen de 2 horas, a 90 hasta 150°C y 2 a 4 barias de nitrógeno, 15 kg de óxido de propileno (3,5 moles/mol toluilendiamina) . Tras 2 horas de reacción posterior, se enfría la mezcla de reacción. Se obtienen 24 kg de un poliéter con los siguientes datos analíticos: índice de OH: 605. Viscosidad: 2.200 mPa-s (75°C) . PQliol B; Sacarosa, etilenglicol, poliéter iniciado con agua, de peso molecular 350, obtenido mediante poliadición aniónica con óxido de 1,2-propileno. B emplo i (no conforme a la invención) Receta para espuma dura de poliuretano Componente A 50 partes en peso de aceite de ric.no 50 partes en peso de poliol B 2 partes en peso de estabilizante de silicona (B8423, Firma
Goldschmidt) 3 partes en peso de activador Desmorapid 726b (Firma Bayer AG) 2 partes en peso de agua Se mezclan 100 partes en peso de componente A con 12 partes en peso de ciclopentano y 100 partes en peso de MDI bruto (Desmodur 44V20, Firma Bayer AG) como componente B) , con auxilio de un agitador (2.000 rpm), a 20°C. Después de esto se vierte la mezcla en un molde abierto con un área
*20 cm2, para la espumación. Después de la finalización de la reacción se obtiene una masa tenaz, de célula gruesa, parcialmente colapsada. Ejemplo 2 (conforme a la invención) Receta para espuma dura de poliuretano Componente A 50 partes en peso de aceite de ricino 50 partes en peso de poliol A 2 partes en peso de estabilizante de silicona (B8423, Firma
Goldschmidt) 3 partes en peso de activador Desmorapid 726b (Firma Bayer
AG) 2 partes en peso de agua Se mezclan 100 partes en peso de componente A con 14 partes en peso de ciclopentano y 110 partes en peso de MDI bruto (Desmodur 44V20, Firma Bayer AG) como componente B) , con auxilio de un agitador (2.000 rpm), a 20°C. Después de esto se vierte la mezcla en un molde abierto con un área de 20*20 cm2, para la espumación. Después de la espumación se obtiene una espuma dura de poliuretano de célula fina. Ejemplo 3 (conforme a la invención) Receta para espuma dura de poliuretano Componente A 40 partes en peso de aceite de ricino 40 partes en peso de poliol A 20 partes en peso de poliol B 2 partes en peso de estabilizante de silicona (B8423, Firma Goldschmidt) 3 partes en peso de activador Desmorapid 726b (Firma Bayer
AG) 2 partes en peso de agua Se mezclan 100 partes en peso de componente A con 14 partes en peso de ciclopentano y 112 partes en peso de MDI bruto (Desmodur 44V20, Firma Bayer AG) como componente B) , con auxilio de un agitador (2.000 rpm), a 20°C. Después de esto se vierte la mezcla en un molde abierto con un área de 20*20 cm2, para la espumación. Después de la espumación se obtiene una espuma dura de poliuretano de célula fina. Los ejemplos muestran que para altas cantidades de aceite de ricino empleadas (más del 20% en peso, referido al de la fracción poliol del componente A) , por el procedimiento conforme a la invención pueden obtenerse espumas duras de poliuretano de célula fina. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: