CN101643569A

CN101643569A - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN101643569A
Application number: CN 200910162819
Authority: CN
Inventors: 佐藤奈央; 石川和憲
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: JP4416046B1; CN101643569B; JP2010059388A

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其不仅在低温(－20℃左右)到常温下，即使在高温(80℃左右)的情况下粘着性能和柔软性也均优异，可用来作为结构用粘结剂使用。所述环氧树脂组合物，其含有100质量份的环氧树脂(A)、5～100质量份的核壳型粒子(B)和固化剂(C)，其中所述环氧树脂(A)的1～50质量％为聚氨酯改性环氧树脂，所述核壳型粒子(B)按照下述方式构成：制造壳层时所使用的单体含有丙烯腈；和/或具有核层、中间层和壳层的至少3层结构。

Description

环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物。

背景技术

在结构用粘结剂中，不但要求低温下的粘结强度和柔软性，有时还会要求高温下的粘结强度和柔软性。

例如，在汽车的车顶纵梁、各种车柱等的部位中，以确保车体刚性和强度为目的而被采用的是并用了点焊与粘结剂的工法(焊缝工法)，而用于该焊缝工法的粘结剂最好在80℃左右的高温情况下对钢板具有较高的粘结强度。这是因为汽车在行驶时，车顶纵梁、各种车柱等部位的温度有时会变得较高。另外，其原因在于如果粘结强度较高则能够减少点焊中的焊点数的缘故。

另外，例如汽车的引擎盖、门、行李箱盖等被称为打开件(罩件)的部件基本上由外板(外侧板)和内板(内侧板)构成，且其端部采用的是几乎在整个周围上被称为“折边”的铆接结构，而用于粘结该折边部的粘结剂最好在高温条件下具有粘结强度和柔软性。这是因为汽车在行驶中，其折边部的温度有时会达到80℃左右的高温的缘故。另外，其原因在于在折边部的粘结部位上有负载的情况下，应力不会分散而易于集中在一点。

作为与这样的粘结剂有关的粘结剂，可以列举出例如专利文献1所记载的粘结剂。

专利文献1：日本专利公开公报特开平5-214310

专利文献1中记载有一种具有假固化性的环氧树脂类粘结性组合物，其特征在于，作为其必要成分含有(A)特定的环氧树脂、(B)具有核/壳2层结构的特定性质的核壳型粉末状聚合物和(C)热活化型固化剂。并且还记载有这样的组合物有如下特点：其不仅在耐冲击性和拉伸剪切强度、T字剥离强度等的粘结性能方面优异，且其假固化性良好等。

发明内容

但是，虽然记载在专利文献1的含有2层结构核壳型粉末的粘结剂在低温到常温中的强度较高，但在80℃左右的高温下其强度下降。

本发明提供一种环氧树脂组合物，其不仅在低温(-20℃左右)到常温下，且即使在高温(80℃左右)的情况下其粘结性能和柔软性优异，因此作为结构用粘结剂可优选使用。

本发明为如下述表示的(1)～(5)。

(1)一种环氧树脂组合物，其含有100质量份的环氧树脂(A)、5～100质量份的核壳型粒子(B)和固化剂(C)，其中，上述环氧树脂(A)的1～50质量％为聚氨酯改性环氧树脂，上述核壳型粒子(B)按照下述方式构成：制造壳层时所使用的单体含有丙烯腈；和/或具有核层、中间层和壳层的至少3层结构。

(2)如上述(1)所记载的环氧树脂组合物，其中，上述壳层的玻璃化转变温度为50℃以上，与上述壳层相邻的内层的玻璃化转变温度为-30℃以下。

(3)如上述(1)所记载的环氧树脂组合物，上述核壳型粒子(B)包括上述核层、上述中间层和上述壳层的3层结构，且上述核层的玻璃化转变温度为50℃以上，上述中间层的玻璃化转变温度为-30℃以下，上述壳层的玻璃化转变温度为50℃以上。

(4)如上述(1)所记载的环氧树脂组合物，其中，上述核壳型粒子(B)的1次粒子径的平均粒径为50nm～500nm。

(5)如上述(1)所记载的环氧树脂组合物，可作为结构用粘结剂来使用。

具体实施方式

关于本发明进行详细的说明。

本发明的环氧树脂组合物含有100质量份的环氧树脂(A)、5～100质量份的核壳型粒子(B)和固化剂(C)，其中上述环氧树脂(A)的1～50质量％为聚氨酯改性环氧树脂，上述核壳型粒子(B)按照下述方式构成：制造壳层时所使用的单体含有丙烯腈；和/或具有核层、中间层和壳层的至少3层结构。

以下将这样的环氧树脂组合物称为“本分明的组合物”。

本发明的组合物也可以以环氧树脂(A)、核壳型粒子(B)和固化剂(C)为主要成分。“主要成分”意味着含量在60质量％以上。即，在本发明组合物中，环氧树脂(A)、核壳型粒子(B)和固化剂(C)的总含量可以为60质量％以上。该比率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。

以下对环氧树脂(A)进行说明。

本发明的组合物所含有的环氧树脂(A)中，其1～50质量％为聚氨酯改性环氧树脂。即，环氧树脂(A)是聚氨酯改性环氧树脂与其他环氧树脂的混合物。其他的环氧树脂也可以由多种环氧树脂来构成。

如果聚氨酯改性环氧树脂(A)为分子中具有氨基甲酸酯键和环氧基的树脂，则对其结构并没有特别的限定，但是出于能够将氨基甲酸酯键和环氧基团有效地导入在一个分子内的方面考虑，优选使具有异氰酸酯基的含氨基甲酸酯键的化合物(X)与含羟基环氧化合物(Y)起反应而获得的树脂，其中，含氨基甲酸酯键的化合物(X)通过多羟基化合物与聚异氰酸酯的反应来获得。

作为上述多羟基化合物可以列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇等。作为上述聚醚多元醇可以列举出以具有低分子量多元醇类、胺类、多酚类、水等2个以上活性氢的化合物为引发剂，使其与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的低级烯化氧或者四氢呋喃等的环状醚进行加成聚合反应而生成的产物。作为上述低分子量多元醇，例如可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为上述胺类可以列举出铵、乙二胺、六亚甲基二胺、乙醇胺、丙醇胺等。作为上述多酚类可以列举出间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、双酚S等。

另外，作为上述聚醚多元醇可以列举出上述低分子量多元醇或聚醚多元醇与多元羧酸、羟基羧酸或碳酸之间的缩合物、内酯的开环聚合物等。作为上述多元羧酸，例如可以列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。作为上述羟基羧酸，例如可以列举出12-羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸等。作为上述内酯例如可以列举出e-己内酰胺等。

另外，作为多羟基化合物也可以使用羟基羧酸与烯化氧的加成物、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇等。在这些多羟基化合物中，当使用聚醚多元醇时，能够得到在密合性、柔软性等方面均优异的固化物，所以优选使用聚醚多元醇。另外，虽然对上述多羟基化合物的分子量并没有特别的限定，但出于柔软性和固化性的平衡优异的方面考虑，优选使用重均分子量为300～20000的多羟基化合物，特别优选1000～10000范围内的多羟基化合物。此外，包括这些化合物的螯合改性。具体来讲，可以例示出ADEKA会社制造的EPU-78-11、EPU-1395、EPU-6E、EPU-78-11S。

构成环氧树脂(A)的除了聚氨酯改性环氧树脂之外，即“其他的环氧树脂”只要具有2个以上的环氧基即可，并没有特别的限定。例如，如双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型等具有双酚基团的环氧化合物、聚亚烷基二醇型、亚烷基二醇型的环氧化合物、具有萘环的环氧化合物、具有芴基的环氧化合物等的二官能型缩水甘油醚型环氧树脂；如酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟苯基甲烷型、三官能型、四羟苯基乙烷型等多官能型缩水甘油醚型环氧树脂；如二聚酸等合成脂肪酸的缩水甘油酯型环氧树脂；如N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等具有缩水甘油胺基的芳香族环氧树脂；具有三环(5.2.1.02，6)癸烷环的环氧化合物(例如，通过使二环戊二烯与如间甲酚等甲酚类或酚类发生聚合反应后与表氯醇反应的制作方法来获得环氧化合物)等。

此外，作为其他的环氧树脂，例如可以列举出如东丽精细化工株式会社制作的フレツプ10等在环氧树脂主链上具有硫原子的环氧树脂；如聚丁二烯、液体状的聚丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)等含有橡胶的橡胶改性环氧树脂；如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、山梨糖醇型环氧树脂、聚甘油型环氧树脂、季戊四醇型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂等在分子内含有乙酰乙酸基的环氧树脂等。

在环氧树脂(A)中，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，作为其他的环氧树脂优选含有双酚A型环氧树脂和橡胶改性环氧树脂中的至少一种，其中作为双酚A型环氧树脂优选含有环氧当量为220以上的双酚A型环氧树脂。

在环氧当量为220以上的双酚A型环氧树脂中，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，环氧当量优选为220～300g/eq。

对于环氧当量为220以上的双酚A型环氧树脂的量来说，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选在环氧树脂(A)中占0～99质量％，更优选为0～50质量％。

橡胶改性环氧树脂如果具有2个以上的环氧基且其骨架为橡胶的环氧树脂，则没有特别的限定。作为形成骨架的橡胶，例如可以列举出聚丁二烯、丁腈橡胶(NBR)、端羧基NBR(CTBN)。

在橡胶改性环氧树脂中，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，环氧当量优选为200～350g/eq。

橡胶改性环氧树脂可以单独使用或2种以上组合使用。

对于橡胶改性环氧树脂的量来说，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选在环氧树脂(A)中占0～99质量％，更优选占0～60质量％。

橡胶改性环氧树脂对其制造没有特别的限定。例如，在大量的环氧树脂中，通过使橡胶与环氧起反应来制造出橡胶改性环氧树脂。对制造橡胶改性环氧树脂时所使用的环氧((例如，环氧树脂)没有特别的限制。例如可以列举出以往公知的环氧。

另外，在本发明中，橡胶改性环氧树脂的环氧当量和其添加量中由于含有制造时使用的过剩的环氧树脂，因此其表示的量是作为“含有其环氧的橡胶改性环氧树脂”的量。

在环氧树脂(A)中上述聚氨酯改性环氧树脂的比例为1～50质量％，优选2～30质量％的比例。这是因为，若含量过少则对钢板的粘结不充分，若含量过多则粘结强度减小的缘故。聚氨酯改性环氧的作用在于使极性较高的聚氨酯改性环氧在钢板表面上定域化，由此给钢板表面赋予柔软性。在仅使用核壳的情况下，钢板表面附近的柔软化不充分，而通过合用聚氨酯改性环氧和核壳，能够表现出较高的粘结强度。

另外，在本发明中，环氧树脂(A)中上述聚氨酯改性环氧树脂的比例由通过制造本发明组合物时的上述聚氨酯改性环氧树脂的添加量来求得。

对核壳型粒子(B)进行说明。

被含有在本发明组合物的核壳型粒子(B)包括如下核壳型粒子中的至少一种：至少具有核层和壳层且制造壳层时所使用的单体含有丙烯腈的核壳型粒子(核壳型粒子(B1))；至少具有核层、中间层、壳层3层结构的核壳型粒子(核壳型粒子(B2))。

对核壳型粒子(B1)进行说明。

在核壳型粒子(B1)中，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选壳层的玻璃化转变温度为50℃以上，与上述壳层相邻的内层的玻璃化转变温度为-30℃以下。

此外，在核壳型粒子(B1)中，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选2层和/或3层。

当核壳型粒子(B1)为2层结构时，与壳层相邻的内层为核层，核层的玻璃化转变温度变为-30℃以下。

当核壳型粒子(B1)为3层结构时，在核壳型粒子(B1)中，具有作为与壳层相邻的内层的中间层，中间层的玻璃化转变温度变为-30℃以下。3层结构的核壳型粒子(B1)可包括：核层，其位于中心且玻璃化转变温度为50℃以上；中间层，其能够覆盖核层且玻璃化转变温度变为-30℃以下；壳层，其位于最外层且还能够覆盖中间层，玻璃化转变温度为50℃以上。

核壳型粒子(B1)也可以具有4层以上的结构。例如，也可以是包括位于上述核层的内部且玻璃化转变温度未达到50℃的层的4层结构。

对于构成核壳型粒子(B1)的各层进行说明。

首先，说明壳层。

在本发明中，壳层是位于核壳型粒子(B1)的最外层，更优选的对应方式是制造壳层时所使用的单体含有丙烯腈。由此，通过壳层能够防止核壳型粒子的凝集。

在本发明中制造壳层时所使用的单体是含有丙烯腈的。

在本发明中，通过在制造壳层时所使用的单体含有极性较高丙烯腈，由此提高与作为基体树脂的环氧树脂(A)之间的相溶性，并提高分散性。

此外，形成壳层的聚合物具有腈基，而腈基与羟基能够形成氢键，其中羟基是环氧树脂(A)通过固化而生成的。另外，腈基作用于被粘物((例如，钢板)的表面且能够提高粘结性。

这样，通过腈基与可形成的环氧树脂(A)之间的氢键和/或对被粘物的作用，本发明的组合物能够在低温到高温下具有优异的粘结性能和优异的柔软性。

在制造壳层时所使用的单体中除了丙烯腈以外，作为能够与丙烯腈共聚的单体还可以含有芳香族乙烯基单体、除了丙烯腈以外的非芳香族类单体。

作为芳香族乙烯单体，例如可以列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、溴代苯乙烯等。其中，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选苯乙烯。

对于丙烯腈的量来说，优选在制造壳层时所使用的单体的总量中占70质量％以下的范围，更优选在50质量％以下的范围。

作为丙烯腈以外的非芳香族类单体，例如可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯腈等乙烯基氰；亚乙烯基二氰等。

丙烯腈以外的非芳香族类单体的量，优选在制造壳层时所使用的单体的总量中占70质量％以下的范围，更优选在50质量％以下的范围。

此外，壳层也可以通过交联性单体而被交联。

作为在制造壳层时可使用的交联性单体，例如可以列举出二乙烯基苯、丁二醇二甲基丙烯酸酯。特别是，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选二乙烯基苯。交联性单体的量在制造壳层时所使用的单体的总量中通常占30质量％以下的范围，优选0.5～20质量％的范围，更优选在5～15质量％的范围。

在本发明中，壳层出于在低温到高温下其粘结性能和耐冲击性更优异的方面考虑，优选苯乙烯-丙烯腈类共聚物、苯乙烯-丙烯腈-二乙烯基苯类共聚物。

此外，在本发明中，核壳型粒子(B1)出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选壳层的玻璃化转变温度为50℃以上，更优选70～150℃。

另外，在本发明中，玻璃化转变温度是指在动态粘弹性测量中tand的峰值温度。

接下来，对与壳层相邻的内层进行如下说明。

相邻于壳层的内层出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，优选其玻璃化转变温度为-30℃以下，更优选为-110～-30℃，更进一步优选为-110～-40℃。

在制造相邻于壳层的内层时可使用的单体中，例如可以含有烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯、丁二烯。

作为烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯，例如可以列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、2-乙基己基丙烯酸酯等。

在制造相邻于壳层的内层时可使用的单体中，例如，可以并用与烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯或丁二烯能进行共聚的其他的乙烯类单体。作为能够与丙烯酸烷基酯进行共聚的其他的乙烯类单体，例如可以列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物或芳香族亚乙烯基化合物；丙烯腈或甲基丙烯腈等的乙烯基氰或亚乙烯基二氰；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯。

与丙烯酸烷基酯或丁二烯能进行共聚的其他的乙烯类单体的量，相对于制造相邻于壳层的内层时所使用的单体的总量通常占50重量％以下的范围，优选30重量％以下的范围。

相邻于壳层的内层也可以通过交联性单体而被交联。交联性单体与上述记载相同。交联性单体的使用量在制造相邻于壳层的内层时所可使用的单体的总量中通常占0.01～5质量％的范围，优选在0.1～2质量％的范围。

在制造相邻于壳层的内层时可使用的单体中，还可以含有接枝化单体。对接枝化单体没有特别的限定。

以下，对当核壳型粒子(B1)为3层时的核层进行如下说明。

作为在制造3层核壳型粒子(B1)的核层时可使用的单体，例如可以列举出芳香族乙烯单体。芳香族乙烯单体与上述记载相同。

作为制造3层核壳型粒子(B1)的核层时可使用的单体，除了芳香族乙烯单体之外还可以含有非芳香族类单体、交联性单体。

作为非芳香族单体例如可以列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰或亚乙烯基二氰。在制造核层时可使用的单体的总量中，非芳香族单体的使用量优选为50质量％以下的范围，更优选为20质量％以下的范围。

3层核壳型粒子(B1)的核层也可以通过交联性单体而被交联。

作为交联性单体，例如可以列举出分子内具有2个以上聚合乙烯型不饱和键的单体。作为具体例，例如可以列举出二乙烯基苯等的芳香族二乙烯基单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选二乙烯基苯。

在制造核层时可使用的单体的总量中，交联性单体的使用量通常在30质量％以下的范围，优选在0.5～20质量％的范围，更优选5～15质量％的范围。

在制造3层核壳型粒子(B1)的核层时可使用的单体中，还可以含有接枝化单体。

优选3层核壳型粒子(B1)中的核层的玻璃化转变温度为50℃以上的物质。核层的玻璃化转变温度更优选50～200℃，更进一步优选80～200℃。这是因为由此能够获得在更高高温下具有粘结力的本发明的组合物的缘故。

在本发明中，核壳型粒子(B1)优选1次粒子径的平均粒径为50nm～500nm，更优选50～300nm。其原因在于核壳型粒子因难以凝集所以作业性良好。另外，其原因在于能够进一步提高本发明组合物的粘结强度。

另外，核壳型粒子的1次粒子径的平均值是指利用ZETA电位粒度分布测量装置(BECKMANCOULTER公司)而测量出来的值。

核壳型粒子(B1)可以单独使用或也可以2种以上组合使用。

在核壳型粒子(B1)中，对其制造没有特别的限定。例如可以列举出以往公知的制作方法。

在本发明中，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异、且表面难以被破坏的方面考虑，相对于100质量份的环氧树脂(A)，核壳型粒子(B1)的量为5～100质量份。此外，出于在低温到高温下其粘结性能和柔软性更优异的方面考虑，相对于100质量份的环氧树脂(A)，核壳型粒子(B1)的量优选为5～100质量份，更优选为10～100质量份。

接下来，对核壳型粒子(B2)进行说明。

核壳型粒子(B2)优选按照以下方式构成：用不显示橡胶弹性的交联聚合物(壳层)来包覆显示橡胶弹性的交联橡胶层(中间层)的结构，且交联橡胶层内侧的核层的玻璃化转移温度为50℃以上。

例如，当核壳型粒子(B2)为3层结构的大致呈球形的粒子时，其包括：核层，位于中心且玻璃化转变温度为50℃以上；中间层，能够覆盖核层且玻璃化转变温度为-30℃以下；壳层，位于最外层且进一步覆盖中间层，玻璃化转变温度为50℃以上。

核壳型粒子(B2)也可以具有4层以上的结构。例如，也可以是具有位于上述核层内部且玻璃化转变温度为50℃以下的层的4层结构。

以下对构成核壳型粒子(B2)的各层进行说明。

首先，说明核层。

如上所述，核层是存在于核壳型粒子(B2)的中心附近的部分。

对于形成核层的物质没有特别的限定，但优选玻璃化转变温度为50℃以上的物质。该温度更优选50～200℃，更进一步优选80～200℃。其原因在于能够获得在更高高温下具有粘结力的本发明的组合物。

核层优选由甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯的单体聚合而成的聚合物、或者是由能够与这些单体进行共聚的单体经过共聚而成的聚合物构成。

作为能够与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯进行共聚的单体，可以列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体、芳香族亚乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰、亚乙烯基二氰等的乙烯基聚合性单体。其中，优选丙烯酸乙酯或丙烯腈。此外，可使具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能基团的单体进行共聚。例如，作为具有环氧基的单体，可以列举出缩水甘油甲基丙烯酸酯。作为具有羧基的单体可以列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸。此外，作为具有羟基的单体可以列举出2-甲基丙烯酸羟酯、2-丙烯酸羟酯。

另外，作为能够与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯进行共聚的单体，优选使用10wt％以内的交联性单体或接枝用单体。由此，能够得到层间的聚合且即使在加热时粒子也难以变形。

作为交联性单体，例如可以列举出二乙烯基苯等的芳香族二乙烯基化合物；己二醇二丙烯酸酯、降冰片烯二羟甲基二甲基丙烯酸酯等的烷烃多元醇聚丙烯酸酯等。作为接枝用单体，例如可以列举出甲基丙烯酸烯丙酯等的不饱和羧酸烯丙酯等。

接下来，对中间层进行说明。

中间层是存在于上述核层外侧的层。

对于形成中间层的物质没有特别的限定，但优选玻璃化转变温度为-30℃以下的物质。该温度更优选为-110～-30℃，更进一步优选为-110～-40℃。这是因为由此可以降低在低温下的弹性模量并提高剥离强度的缘故。

另外，在核壳型粒子(B2)具有4层以上的结构，且中间层存在2层以上时，优选中间层的至少一层由玻璃化转变温度为-30℃以下的物质来构成。

中间层优选由共轭二烯和/或烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯进行聚合而成的聚合物构成，或者这些聚合物和与这些聚合物能够进行共聚的单体进行共聚而成的聚合物构成。

作为共轭二烯，可以列举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，其中优选丁二烯。

作为烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯，可以列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯等，其中优选丙烯酸丁酯。

此外，作为能够与共轭二烯或丙烯酸烷基酯进行共聚的单体，例如可以列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；芳香族亚乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰、亚乙烯基二氰；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸苄酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯等的芳香族(甲基)丙烯酸酯。此外，可以使具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能基团的单体进行共聚。例如，作为具有环氧基的单体可以列举出缩水甘油甲基丙烯酸酯；作为具有羧基的单体可以列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸。此外，作为具有羟基的单体，可以列举出2-甲基丙烯酸羟酯、2-丙烯酸羟酯。

此外，作为能够与共轭二烯或丙烯酸烷基酯进行共聚的单体，优选少量使用交联性单体或者接枝用单体。由此，能够得到层间的聚合且即使在加热时粒子也难以变形。

具体来说，可以在10wt％以内使用可用于形成上述核层的交联性单体或接枝用单体。

接下来，对壳层进行说明。

如上所述，壳层是覆盖中间层的最外层的层，是为了防止核壳型粒子的凝集而设置的层。

因此对于形成壳层的物质没有特别的限定，但与上述核层相同，优选玻璃化转变温度为50℃以上的物质。优选的玻璃化转变温度也与上述核层相同，且可优选使用的材料也与上述核层相同。

核壳型粒子(B2)优选1次粒子径的平均粒径为50nm～500nm，更优选为50～300nm。其原因在于因核壳型粒子难以凝集而作业性良好。此外，其原因在于本发明组合物的粘结强度会更加提高。

另外，核壳型粒子的1次粒子径的平均值是指利用ZETA电位粒度分布测量装置(BECKMANCOULTER会社)而测量出来的值。

此外，核壳型粒子(B2)相对于100质量份的上述环氧树脂(A)，优选10～100质量份，更优选20～100质量份，更进一步优选25～80质量份。其原因在于本发明组合物的柔软性变得更高，且作为粘结剂的强度也会变得更充分。

核壳型粒子(B2)可以根据用来制造通常的核壳聚合物的公知方法制造。例如按照公知的种子聚合法，通过将规定的单体分阶段地添加到反应系统内而使核层、中间层和壳层依次形成，由此制造出核壳型粒子。

核壳型粒子(B1)和核壳型粒子(B2)在被混合使用的情况下，可以为相同或不同物质，当核壳型粒子(B1)和核壳型粒子(B2)为不同物质时，可在对环氧树脂(A)的各种上述混合比的范围之内进行混合。

接下来，对固化剂(C)进行说明。

对本发明的组合物所含有的固化剂(C)没有特别的限定，可以使用作为一般环氧树脂的固化剂而被使用的固化剂。例如，可以使用如双氰胺、4，4′-二氨基二苯基砜、2-正十七基咪唑等咪唑衍生物、如间苯二甲酸二酰肼、N，N-二烷基脲衍生物、N，N-二烷基硫脲衍生物、四氢邻苯二甲酸酐等酸酐、异佛尔酮二胺、间苯二胺、N-氨基乙基哌嗪、三聚氰胺、三聚氰二胺、三氟化硼络合物、三二甲基氨基甲基苯酚等。其中，也可以对其中的2种以上固化剂进行组合使用。

此外，对固化剂(C)在本发明的组合物中的含量没有特别的限定，最适合的量根据固化剂的不同种类而不同。例如，可以优选采用以往公知的各种固化剂的每一个最适合的量。该最适合的量例如被记载在《总论环氧树脂基础篇》(环氧树脂技术协会(The Japan Society of Epoxy Resin Technology)，2003年发行)的第三章。

在本发明的组合物中，除了上述的环氧树脂(A)、核壳型粒子(B)和固化剂(C)之外，根据其用途还可以含有固化促进剂、无机填料、有机或高分子填料、阻燃剂、防静电剂、增导电剂、润滑剂、增滑剂、表面活性剂、着色剂等。也可以含有其中的2种以上物质。

对于本发明组合物的制造方法没有特别的限定，例如可以利用以往公知的方法来进行制造。例如，在室温下，通过对环氧树脂(A)、核壳型粒子(B)、固化剂(C)和根据需要而添加的固化促进剂等其他成分进行均匀混合的方式来获得。

本发明的组合物不仅在低温(-20℃)到常温，即使在高温(80℃程度)下其粘结性能和柔软性也优异。由此，本发明的组合物作为结构用粘结剂能够优选使用。此处，“结构用粘结剂”是指，即使在长时间的大负荷的情况下其粘结特性的降低也少、可靠性较高的粘结剂(JIS(日本工业规格)K6800)。例如，可作为汽车、车辆(新干线、电车)、土木、建筑、电子、航空器、宇宙产业领域的结构部件的粘结剂来使用。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于此。

(实施例1～5、比较例1)

1.环氧树脂组合物的制造

按照表1所示的量(质量部)来使用表1所示的成分并对它们进行均匀混合，从而得到本发明的组合物。

2.评价

将通过上述方式获得的环氧树脂组合物以0.1～0.2mm的厚度涂布在非镀钢板的表面上，并提供给拉伸剪切强度和T字剥离强度试验。在此处，两个试验均按照JISK-6850(1999年)来进行。试片(非镀钢板)使用0.8mm×25mm×200mm的钢板。将试验结果表示在表1。另外，在80℃下的T字剥离强度试验中对破坏方式进行了确认。将试验结果表示在表1。

表1

对于表1所示的各成分的详细情况如下。

·环氧树脂(A)1：双酚A型环氧树脂、环氧当量为190g/eq(JER828，由Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造)

·环氧树脂(A)2：聚氨酯改性环氧树脂、环氧当量为211g/eq(EPU-78-11，多元醇成分：聚丙二醇(PPG)，聚异氰酸酯成分：甲苯二异氰酸酯(TDI)，由ADEKA公司制造)

·环氧树脂(A)3：橡胶改性环氧树脂，环氧当量为305g/eq(EPR-1309，含有BisA环氧树脂的NBR改性BisA环氧树脂，由ADEKA公司制造)

·核壳型粒子(B1)1：商品名IM-601(由GANZ CHEMICAL公司制造，3层结构，形成壳层的聚合物为丙烯腈/苯乙烯共聚物，1次粒子的平均粒径＝200～300nm，壳层的玻璃化转变温度：约80℃～100℃，中间层的玻璃化转变温度：约-50℃～-60℃，核层的玻璃化转变温度：约80℃～100℃)

·核壳型粒子(B1)2：作为形成核层的单体使用丙烯酸丁酯，作为形成壳层的单体使用丙烯腈和苯乙烯，并按照日本专利公开公报特开平2-191614号所记载的方法来制造核壳型粒子。将获得的核壳型粒子作为核壳型粒子(B1)2。核壳型粒子(B1)2是，1次粒子径的平均：200～300nm，2层结构，壳层的成分：丙烯腈/苯乙烯的共聚物，壳层的玻璃化转变温度：约80℃～100℃，核层的玻璃化转变温度：约-50℃～-60℃。

·核壳型粒子(B1)3：商品名F-351(由GANZ CHEMICAL公司制造，1次粒子径的平均：200～300nm，2层结构，壳层成分：MMA(甲基丙烯酸甲酯)，壳层的玻璃化转变温度：100℃～120℃，核层的玻璃化转变温度：约-50℃～-60℃)

·固化剂(C)：双氰胺，商品名Dicy15(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)

·催化剂：3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，商品名DUMU99(由保土ケ谷化学公司制造)

·填料：二氧化硅(RY-200S，由日本エアロジル公司制造)

从表1所示的结果中明确可知，制造壳层时使用的单体不含有丙烯腈的比较例1与基体树脂之间的分散性较差，且在高温下的粘结性较差。

相对于此，在实施例1～5中，拉伸剪切强度和T字剥离强度在-20℃、室温、80℃中的任一种温度下均表现出良好。

另外，相对于100质量份的环氧树脂(A)，含有10～100质量份核壳型粒子(B1)的实施例1～3与实施例5相比核壳型粒子(B1)的分散性更高且物理性能更优异。

含有3层结构的核壳型粒子(B1)的实施例1～3、5与含有2层结构的核壳型粒子(B1)的实施例4相比，高温物理性能更优异。

此外，对于80℃的T字剥离强度试验中的破坏方式来说，相对于比较例1表现出的凝集破坏60％，实施例1～5表现出80％以上为凝集破坏。因此，作为粘结剂的可靠性较高。

另外，在粘结剂和作为被粘物的钢材界面之间进行破坏的是界面破坏，而在粘结剂层内部进行破坏是凝集破坏。为了保证粘结剂和被粘物之间被粘结，作为破坏形式优选凝集破坏。界面破坏无法控制粘结力的状态，且缺乏可靠性。

(实施例6～14)

作为环氧树脂(A)使用双酚A型环氧树脂(JER828，由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造)、聚氨酯改性环氧树脂(EPU-78-11，由ADEKA公司制造)和橡胶改性环氧树脂(EPR-1309，由ADEKA公司制造)，作为核壳型粒子(B2)使用3层结构的核壳型粒子(I)(IM-601，、GANZ CHEMICAL公司製：1次粒子的平均粒径＝200～300nm、壳层：丙烯腈-苯乙烯)或3层结构的核壳型粒子(II)(IM-602、GANZ CHEMICAL公司制造：1次粒子的平均粒径＝200～300nm，壳层：甲基丙烯酸甲酯)，作为固化剂(C)使用固化剂(Dicy15，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，还添加催化剂(DUMU99，保土ケ谷化学公司制造)和二氧化硅(RY-200S，日本エアロジル公司制造)，并对这些进行均匀混合以得到本发明的组合物。在各个实施例中，各成分的添加量(质量份)如表2所示。

并且，将各组合物涂布在非镀钢板的表面并提供给拉伸剪切强度试验和T字剥离强度试验。在此处，两个试验均按照JISK-6850(1999年)来进行。试片(非镀钢板)使用0.8mm×25mm×200mm的钢板。将试验结果表示在表2。

(比较例2)

不使用在实施例6中所使用的聚氨酯改性环氧树脂，而是用50质量份的橡胶改性环氧树脂来代替聚氨酯改性环氧树脂，除此之外实施与实施例6相同的实验。将试验结果表示在表2中。

(比较例3)

除了用2层结构核壳型粒子(AC-3355、GANZ CHEMICAL公司制造：1次粒子的平均粒径＝400～500nm)代替实施例3中所使用的3层结构核壳型粒子之外，实施与上述实施例8相同的实验。将试验结果表示在表2中。

表2

在实施例6～14中，在整个环氧树脂中聚氨酯改性环氧树脂所占的比例为1～50质量％，拉伸剪切强度和T字剥离强度在-20℃、室温、80℃中的任一种温度下均表现出良好。

另外，80℃下的T字剥离强度中的破坏方式在任一个实施例中均表现为凝集破坏。因此，作为粘结剂的可靠性较高。

另外，破坏包括粘结剂层的内部被破坏的“凝集破坏”和粘结剂和被粘物(钢材)之间的界面被剥离的“界面破坏”。在此处，为了保证粘结剂和被粘物之间被粘结，作为破坏形式优选凝集破坏。界面破坏无法控制粘结力的状态，且缺乏可靠性。

在实施例12～14中大致为凝集破坏，但也掺杂有界面破坏。在表中的实施例12中“凝集破坏70％”的记载所表示的是掺杂有两种破坏方式，其中界面破坏掺杂30面积％。在实施例13和14中也是相同的情况。

相对于此，当使用不含有聚氨酯改性环氧树脂的比较例2的组合物时，相对于实施例6～14其强度变得较低。特别是在高温(80℃)下的强度与实施例6～14相比变得较低。另外，80℃下的T字剥离强度试验中的破坏方式为界面破坏。因此，作为粘结剂的可靠性较低。

另外，当使用利用2层结构核壳型粒子的比较例3的组合物时，与比较例2相同地相对于实施例6～14其强度变得较低。特别是在高温(80℃)下的强度与实施例6～14相比变得较低。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其含有100质量份的环氧树脂(A)、5～100质量份的核壳型粒子(B)和固化剂(C)，其中，

所述环氧树脂(A)的1～50质量％为聚氨酯改性环氧树脂，

所述核壳型粒子(B)按照下述方式构成：

制造壳层时所使用的单体含有丙烯腈；和/或

具有核层、中间层和壳层的至少3层结构。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述壳层的玻璃化转变温度为50℃以上，与所述壳层相邻的内层的玻璃化转变温度为-30℃以下。

3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述核壳型粒子(B)包括所述核层、所述中间层和所述壳层的3层结构，且所述核层的玻璃化转变温度为50℃以上，所述中间层的玻璃化转变温度为-30℃以下，所述壳层的玻璃化转变温度为50℃以上。

4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述核壳型粒子(B)的1次粒子径的平均粒径为50nm～500nm。

5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其作为结构用粘结剂来使用。