CN112469757A - 基于环氧化物的两部分组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于环氧化物的两部分组合物，其包含：第一部分，第一部分包含至少一种环氧树脂；和第二部分，第二部分包含至少一种环氧树脂固化剂和至少一种丙烯酰胺化合物，所述丙烯酰胺化合物含有与丙烯酰胺结构中的氮原子连接的氢原子。根据本发明的基于环氧化物的两部分组合物对低表面张力基材，诸如不锈钢和PVC，表现出优异的粘合强度。

Description

基于环氧化物的两部分组合物
技术领域
本发明涉及基于环氧化物的两部分组合物(two-part epoxy basedcomposition)，其包含：第一部分，第一部分包含至少一种环氧树脂；和第二部分，第二部分包含至少一种环氧树脂固化剂和至少一种丙烯酰胺化合物，所述丙烯酰胺化合物含有与丙烯酰胺结构中的氮原子连接的氢原子。根据本发明的基于环氧化物的两部分组合物对低表面张力基材(诸如不锈钢和PVC)表现出优异的粘合强度。
发明背景
低表面张力基材，诸如不锈钢和聚氯乙烯(PVC)，由于其良好的机械强度、化学稳定性和耐腐蚀性而被广泛用于汽车和航空航天工业。在许多情况下，可能需要将低表面张力基材粘合在一起或将低表面张力基材与其他材料粘合。然而，现有的粘合剂难以与低表面张力基材的表面紧密接触，因此低表面张力基材不容易粘合。
传统上，低表面张力基材需要机械连接或溶剂焊接，因为粘合剂粘合不适用于这些材料。但是，机械连接件，诸如夹子和螺钉，可能会导致应力集中，这可能会导致低表面张力基材的破裂和过早损坏。溶剂焊接存在依赖于使用有害有毒溶剂的问题，这对工人的健康不利。
表面改性是粘合低表面张力基材的一种替代方法。诸如火焰、等离子处理和酸蚀的技术能够改变表面的化学组成以增加表面能，从而粘合剂更容易流出至处理过的表面上或润湿处理过的表面并形成合适的粘合。然而，额外的表面改性步骤是昂贵的并且增加了低表面张力基材的应用的复杂性。
因此，需要开发基于环氧化物的组合物，其可以容易地施用于低表面张力基材上以进行粘合并实现高粘合强度。
发明内容
本发明涉及基于环氧化物的两部分组合物，其包含：
(a)第一部分，第一部分包含至少一种环氧树脂；
(b)第二部分，第二部分包含：
(i)第二部分的5-75重量％的至少一种环氧树脂固化剂；和
(ii)第二部分的25-95重量％的至少一种由以下通式(1)表示的丙烯酰胺化合物：
Figure BDA0002916081130000021
其中R1、R2和R3相同或不同，并且独立地表示氢原子或任选被取代的一价有机基团；和
其中R2和R3中的至少一个是氢原子。
本发明的基于环氧化物的两部分组合物对低表面张力基材，诸如PVC和不锈钢，表现出高的粘合强度。
本发明还涉及基于环氧化物的两部分组合物的固化产物。
本发明还涉及通过基于环氧化物的两部分组合物粘合的制品。
具体实施方式
在以下段落中将更详细地描述本发明。除非明确指出相反，否则如此描述的每个方面可以与一个或多个任何其他方面组合。特别地，指明为优选或有利的任何特征可以与指明为优选或有利的一个或多个任何其他特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。
除非上下文另外明确指出，否则如本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数指代物。
如本文所用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(include)”或“含有(containing)”、“含有(contain)”同义，并且是包括性或开放式的，并且不排除其他未述及的成员、要素或方法步骤。
数值端点的叙述包括包含在各个范围内的所有数字和分数以及所述及的端点。
本说明书中引用的所有参考文献均通过全文引用并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
在本公开的上下文中，将使用多个术语。
术语“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。有机基团的实例包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、异丁基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基和类似的基团；烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似的基团；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基和类似的基团；或芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基(xyxyl)和类似的基团；氨基，诸如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基和类似的基团；和烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丁氧基和类似的基团。
术语“叔氨基”是指其中氮原子与三个有机基团连接的氨基，使得这些基团中的两个基团一起也可以是环的一部分。
第一部分
本发明的第一部分包含至少一种环氧树脂。第一部分的环氧树脂是指每分子含有至少一个环氧基团优选每分子含有多个环氧基团的任何常见的环氧树脂。环氧树脂的实例包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二苯基醚环氧树脂、二苯基硫醚环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、联苯线形酚醛环氧树脂、甲酚线形酚醛环氧树脂树脂、苯酚线形酚醛环氧树脂、双酚A线形酚醛环氧树脂、三苯酚环氧树脂、四苯酚乙烷环氧树脂及它们的任何组合。
市售环氧树脂的实例有例如来自Olin Corporation的D.E.R.331；来自ShellChemical Corporation的EPON 828；和来自Dainippon Ink and Chemicals Inc.的EPICLON N-665。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中环氧树脂的量为20-100重量％，优选50-90重量％，并且更优选80-90重量％。
本发明的第一部分可以任选地进一步包含添加剂，诸如至少一种第一填料。第一填料可以是有机填料、无机填料及它们的组合。第一填料可以用作结构增强组分、导热组分、导电组分和增粘组分。合适的第一填料包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化硼、玻璃纤维等。市售第一填料的实例例如是来自Cabot的TS720；和来自Evonik的AerosilR202。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中第一填料的量为0-80重量％，优选0-50重量％，更优选10-20重量％。
第二部分
本发明的第二部分包含至少一种环氧树脂固化剂。第二部分的环氧固化剂是指用于环氧体系的任何常用的固化剂，包括但不限于聚酰胺、胺、咪唑及它们的衍生物。示例性的固化催化剂包括基于二聚脂肪酸和多元胺的聚酰胺树脂、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙基胺、苄基二甲基胺、亚间苯二甲基二(二甲基胺)、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2,4-二乙基咪唑。
市售环氧固化剂的实例例如有来自Gabriel Performance Products的Versamid140；来自Evonik的Ancamine TEPA；来自Ajinomoto Fine-Techno Co.,Ltd.的Ajicure PN-H；来自T&K Toka的Fujicure-FXR-1090FA；来自Shikoku Chemicals Corporation的1,2-二甲基咪唑；来自Evonik的2E4MI；和来自Mitsubishi Gas Chemical的Gaskamine 240。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，第二部分中环氧固化剂的量为5-75重量％，优选10-70重量％，更优选为10-50重量％。
本发明的第二部分还包含至少一种由以下通式(1)表示的丙烯酰胺化合物：
Figure BDA0002916081130000041
在通式(1)中，R1、R2和R3相同或不同，并且独立地表示氢原子或任选被取代的一价有机基团；且R2和R3中的至少一个是氢原子。不受任何理论的束缚，相信与通式(1)的丙烯酰胺结构中的氮原子连接的氢原子与环氧树脂中的环氧环反应，因此有助于基于环氧化物的两部分组合物的固化。
在本发明的一些实施方案中，优选通式(1)中的R1、R2和R3中的至少一个包含叔氨基。更优选地，通式(1)中的R2和R3中的至少一个包含叔氨基。不受任何理论的束缚，相信叔氨基用于催化环氧树脂的固化，因此进一步帮助基于环氧化物的两部分组合物的固化。
在本发明的一些实施方案中，优选通式(1)中的R1、R2和R3中的至少一个是由以下通式(2)表示的基团：
Figure BDA0002916081130000051
在通式(2)中，*表示与通式(1)的丙烯酰胺结构中的氮原子的键合位置；R4和R5相同或不同，并且独立地表示氢原子和任选被取代的一价有机基团；a为1至20、优选1至10的整数。更优选地，通式(2)中的R4和R5为任选被取代的C1至C6一价有机基团，诸如甲基、乙基和乙烯基。
本发明的丙烯酰胺化合物的代表性实例是：
Figure BDA0002916081130000052
市售的由通式(1)表示的丙烯酰胺化合物的实例例如为来自Evonik的VisiomerDMAPMA和来自Feixiang Group of Companies的DMAPMA。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，第二部分中由通式(1)表示的丙烯酰胺化合物的量为25-95重量％，优选30-90重量％，并且更优选50-70重量％。
本发明的第二部分可以任选地进一步包含添加剂，诸如至少一种偶联剂和至少一种第二填料。
本发明的偶联剂可以是本领域已知的任何常见的偶联剂。偶联剂可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。本发明的偶联剂可以单独使用或组合使用。可以例举的硅烷偶联剂有含环氧基的烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；含氨基的烷氧基硅烷，诸如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和含巯基的烷氧基硅烷，诸如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。可以例举的钛酸酯偶联剂有异丙氧基三(异硬脂酰氧基)钛。市售偶联剂的实例例如有来自Shin-Etsu Chemical的KMB403、KMB603；来自Momentive的SILQUEST A187、SILQUEST A1120；和来自Wacker Chemie AG的GENIOSIL GF9。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，第二部分中第二填料的量为0-80重量％，优选0-50重量％。
本发明的第二填料可以与第一填料相同或不同。第二填料可以是有机填料、无机填料及它们的组合。第二填料可以用作结构增强组分、导热组分、导电组分和增粘组分。合适的第二填料包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化硼、玻璃纤维等。市售第二填料的实例例如有来自Cabot的TS720；和来自Evonik的Aerosil R202。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，第二部分中第二填料的量为0-80重量％，优选0-50重量％。
在优选实施方案中，基于环氧化物的两部分组合物包含：
(a)第一部分，第一部分包含至少一种环氧树脂；
(b)第二部分，第二部分包含：
(i)5-75重量％的至少一种环氧树脂固化剂；
(ii)25-95重量％的至少一种由以下通式(1)表示的丙烯酰胺化合物：
Figure BDA0002916081130000071
其中R1表示氢原子或任选被取代的C1至C6一价有机基团；和
其中R2和R3中的一个是氢原子，并且R2和R3中的另一个是下式(2)表示的基团，
Figure BDA0002916081130000072
其中*表示与通式(1)的丙烯酰胺结构中的氮原子的键合位置；R4和R5相同或不同，并且独立地表示任选被取代的C1至C6一价有机基团；且a是1至10的整数。
所用第一部分与第二部分的重量比应当在20:1至1:1的范围内、优选10:1至1.5:1，更优选2:1至1.5:1。本领域技术人员能够基于本发明的说明书、代表性实例和指引，在各种组分中适当选择以制备组合物，来实现期望的效果。
在使用基于环氧化物的两部分组合物进行基材粘合之前，应当将第一部分与第二部分组合10至30分钟。
可以通过以下方法制备本发明的基于环氧化物的两部分组合物：
(a)通过获得环氧树脂来制备第一部分；
(b)通过将环氧固化剂与通式(1)表示的丙烯酰胺化合物混合来制备第二部分，
Figure BDA0002916081130000073
其中R1、R2和R3相同或不同，并且独立地表示氢原子或任选被取代的一价有机基团；R2和R3中的至少一个是氢原子；
(c)以20:1至1:1的重量比将第一部分与第二部分组合。
本发明的基于环氧化物的两部分组合物可以在20至80℃的温度范围内固化，并通过混合枪施用至基材。
可以根据ASTMD1002来评估本发明的基于环氧化物的两部分组合物的搭接剪切强度。
在施用于刚性PVC之后，本发明的基于环氧化物的两部分组合物的搭接剪切强度优选大于或等于2Mpa，更优选大于或等于5Mpa。
在施用于不锈钢之后，本发明的基于环氧化物的两部分组合物的搭接剪切强度优选大于或等于4Mpa，更优选大于或等于5Mpa。
实施例：
将参考以下实施例进一步详细描述和说明本发明。这些实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，然而，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数值均基于重量。
实施例1
根据表1A，通过获得双官能双酚A/表氯醇衍生的液态环氧树脂(Epon828，得自Momentive)，来制备基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分。
根据表1B，通过混合聚酰胺树脂(Versamid 140,得自Gabriel PerformanceProducts)、四亚乙基五胺(Ancamine TEPA,得自Evonik)和N-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺(VisomerDMAPMA，得自Evonik，来制备基于环氧化物的两部分组合物样品的第二部分。
将基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分以1.9：1的重量比混合，并在进行搭接剪切强度测试之前将它们混合在一起20分钟。使基于环氧化物的两部分组合物样品在室温下固化。
实施例2
根据表1A和1B，与实施例1中相同的方式，制备基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分。
将基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分以1.8:1的重量比混合，并在进行搭接剪切强度测试之前将它们混合在一起20分钟。基于环氧化物的两部分组合物样品在室温下固化。
实施例3
根据表1A和1B，以与实施例1中相同的方式，制备基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分。
将基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分以1.8:1的重量比混合，并在进行搭接剪切强度测试之前将它们混合在一起20分钟。基于环氧化物的两部分组合物样品在室温下固化。
实施例4
根据表1A和1B，以与实施例1中相同的方式，制备基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分。
将基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分以1.7:1的重量比混合，并在进行搭接剪切强度测试之前将它们混合在一起20分钟。基于环氧化物的两部分组合物样品在室温下固化。
实施例5
根据表1A和1B，以与实施例1中相同的方式，制备两部分环氧基组合物样品的第一部分和第二部分。使用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA,来自Eastman)代替N-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺(Visiomer DMAPMA,来自Evonik)。
将基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分以1.27:1的重量比混合，并在进行搭接剪切强度测试之前将它们混合在一起20分钟。基于环氧化物的两部分组合物样品在室温下固化。
实施例6
根据表1A和1B，以与实施例1中相同的方式，制备基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分。
将基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分以1.9:1的重量比混合，并在进行搭接剪切强度测试之前将它们混合在一起20分钟。基于环氧化物的两部分组合物样品在室温下固化。
实施例7
根据表1A和1B，以与实施例1中相同的方式，制备基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分。未将N-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺(VisiomerDMAPMA，来自Evonik)掺入到基于环氧化物的两部分组合物样品中。
将基于环氧化物的两部分组合物样品的第一部分和第二部分以2:1的重量比混合，并在进行搭接剪切强度测试之前将它们混合在一起20分钟。基于环氧化物的两部分组合物样品在室温下固化。
测试方法
搭接剪切强度
根据ASTMD1002测定基于环氧化物的两部分组合物的搭接剪切强度，并且所测试的基于环氧化物的两部分组合物在刚性PVC板或301不锈钢板测试样品之间具有0.127mm的厚度。对于该测试程序，使用MTS Criterion Model 43(来自MTS Systems Corporation)。
表1A.基于环氧化物的两部分组合物的第一部分
Figure BDA0002916081130000101
表1B.基于环氧化物的两部分组合物的第二部分
Figure BDA0002916081130000111
在表2中，记录了基于环氧化物的两部分组合物样品对刚性PVC板的搭接剪切强度。实施例1-4中的基于环氧化物的两部分组合物样品对刚性PVC板具有良好的搭接剪切强度。特别是在实施例2至4中，基于环氧化物的两部分组合物的搭接剪切强度得到进一步提高。
当如实施例5中掺入不含与丙烯酰胺结构中的氮原子连接的氢原子的丙烯酰胺化合物时，基于环氧化物的两部分组合物样品的搭接剪切强度较弱。类似地，当如实施例7中不添加丙烯酰胺化合物时，基于环氧化物的两部分组合物样品的搭接剪切强度也较弱。
表2.基于环氧化物的两部分组合物对刚性PVC板的搭接剪切强度
Figure BDA0002916081130000112
在表3中，记录了基于环氧化物的两部分组合物样品对不锈钢板的搭接剪切强度。实施例1-3中的基于环氧化物的两部分组合物样品对301不锈钢板具有良好的搭接剪切强度。但是，当如实施例4中由通式(1)表示的丙烯酰胺化合物的量过多时，基于环氧化物的两部分组合物的搭接剪切强度显著降低。
表3.固化的基于环氧化物的两部分组合物对不锈钢的搭接剪切强度
Figure BDA0002916081130000121

Claims (11)

1.基于环氧化物的两部分组合物，其包含：
(a)第一部分，第一部分包含至少一种环氧树脂；
(b)第二部分，第二部分包含：
(i)第二部分的5-75重量％的至少一种环氧树脂固化剂；和
(ii)第二部分的25-95重量％的至少一种由以下通式(1)表示的丙烯酰胺化合物：
Figure FDA0002916081120000011
其中R1、R2和R3相同或不同，并且独立地表示氢原子和任选被取代的一价有机基团；和
其中R2和R3中的至少一个是氢原子。
2.根据权利要求1所述的基于环氧化物的两部分组合物，其中每分子所述环氧树脂包含至少两个环氧基团。
3.根据权利要求1或2所述的基于环氧化物的两部分组合物，其中所述环氧树脂固化剂选自聚酰胺、胺、咪唑及它们的衍生物中的至少一种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物，其中通式(1)中的R1、R2和R3中的至少一个含有叔氨基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物，其中通式(1)中的R1、R2和R3中的至少一个是由以下通式(2)表示的基团，
Figure FDA0002916081120000012
其中*表示与通式(1)的丙烯酰胺结构中的氮原子的键合位置；R4和R5相同或不同，并且独立地表示氢原子和任选被取代的一价有机基团；并且a是1至20的整数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物，其中通式(2)中的R4和R5优选为任选被取代的C1至C6一价有机基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物，其中基于第二部分的总重量，通式(1)表示的丙烯酰胺化合物的量为30-90重量％，优选50-70重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物，其包含：
(a)第一部分，第一部分包含至少一种环氧树脂；
(b)第二部分，第二部分包含：
(i)第二部分的5-75重量％的至少一种环氧树脂固化剂；和
(ii)第二部分的25-95重量％的至少一种由以下通式(1)表示的化合物：
Figure FDA0002916081120000021
其中R1表示氢原子或任选被取代的一价C1至C6一价有机基团；且
其中R2和R3中的一个是氢原子，并且R2和R3中的另一个是由下式(2)表示的基团：
Figure FDA0002916081120000022
其中*表示与通式(1)的丙烯酰胺结构中的氮原子的键合位置；R4和R5相同或不同，并且独立地表示任选被取代的C1至C6一价有机基团；并且a为1至10的整数。
9.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物，第一部分与第二部分的重量比为20:1至1:1，优选10:1至1.5:1，更优选2:1至1.5:1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物的固化产物。
11.通过根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧化物的两部分组合物粘合的制品。
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