CN110832003A - 可固化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了可固化组合物，该可固化组合物包含基体部分，该基体部分包含胺反应性可固化树脂；以及固化剂部分，该固化剂部分包含溶解在胺中的聚合物增韧剂。聚合物增韧剂，任选地橡胶状聚合物或热塑性聚合物，在环境条件下为固体，其中重均分子量为至少5,000g/mol，而胺在环境条件下为液体。可固化组合物通过将基体部分和固化剂部分彼此混合来固化。由此获得的硬化组合物可获得增强的增韧剂负载，从而在宽范围的温度下，包括在超过180℉#(82℃)的温度下，得到高剥离和剪切强度性能。

Description

可固化组合物

技术领域

本发明提供了两部分可固化组合物。更具体地，所提供的两部分可固化组合物为糊料粘合剂，其可固化以在例如机动车和航空航天应用中形成结构粘合剂。

背景技术

在工业制造工艺中，粘合剂正在进入许多传统上使用机械固定装置诸如螺钉、铆钉和焊接的紧固应用中。粘合剂具有优于其机械对应物的某些特色优势，例如，粘合剂可在粘结部分上均匀分布应力，避免电偶腐蚀，并且甚至提供改善的冲击和减振特性。这些有益效果在机动车和航空航天工业中的粘结应用中具有特别的价值。

用于粘结结构元件的粘合剂通常被称为结构粘合剂。依赖这些粘合剂来提供粘结组件的结构完整性，其中粘结可靠性是非常重要的。这些材料不仅需要显示足够的粘合强度，而且必须在范围广泛的操作温度、环境和应力条件下保持这些特性。

针对给定的应用优化结构粘合剂的特性可能是一个重大的工程挑战。例如，一些热固性树脂组合物诸如热固性环氧化物组合物表现出高强度，但在经受冲击条件或低温时易于脆性断裂。使用较不脆的环氧化物组合物有时可降低粘结强度，这也是不期望的。

发明内容

上述技术问题尤其适用于基于两部分可固化组合物配制结构粘合剂的情况。这些通常通过将多官能环氧化物和短链脂族胺或环状脂族胺混合来制备。短链脂族胺和环状脂族胺可导致固化的组合物的脆性，这降低了粘合组件的剥离性能。在较低粘度的胺中有时遇到的另一个问题是胺致发白，其中空气中的水分引起与胺的副反应。这可在固化的组合物的表面上产生不期望的油性或蜡质外观。

为了克服上述问题中的一些，可将韧化化合物混合到热固性树脂组合物中以降低脆性，同时保持或增强粘结强度。例如，聚合物增韧剂诸如橡胶状聚合物已被用于增加剥离强度性能，同时在高温下保持高粘合剂性能。

发现较高分子量的增韧剂比较低分子量的增韧剂显著更有效。然而，使用高分子量增韧剂导致与糊料粘合剂相关的另一个技术问题。在两部分环氧化物组合物中，这些增韧剂传统上分散到环氧树脂中。虽然这在形成粘合剂膜时可能是可接受的，但对于糊料粘合剂则是有问题的，因为在环氧树脂组分中甚至适度负载高分子量固体聚合物趋于将粘度增加到超过可接受水平以用于手动混合。

通过将橡胶状和/或热塑性聚合物溶解于低粘度胺中以制备本身用作固化剂(或硬化剂)的胺聚合物溶液，发现了这种明显的两难问题的答案。橡胶状和/或热塑性聚合物可以与或可以不与可固化树脂反应。

由于多种原因，将这些聚合物增韧剂整合到两部分可固化组合物的固化剂部分中是有利的。首先，它使糊料粘合剂能够在室温下混合和固化。其次，当固化时，这些粘合剂可在宽泛的温度范围内产生高剥离和剪切强度性能，包括超过180℉(82℃)的温度。最后，还发现添加橡胶状和/或热塑性聚合物减轻了通常与低粘度胺相关联的胺致发白效应。因此，这些组合物克服了许多与现有技术方法相关的问题。

这些组合物的应用不必限于环氧化物的结构结合。在一些情况下，胺聚合物溶液不仅可用于硬化环氧树脂，而且可用于硬化基于多异氰酸酯的树脂。在一些实施方案中，这些胺聚合物溶液可用作复合粘合剂应用中的固化剂，诸如用于注入涂层和聚脲应用中。

在一个方面，提供了可固化组合物，该可固化组合物包含：基体部分，该基体部分包含胺反应性可固化树脂；以及固化剂部分，该固化剂部分包含溶解在胺中的聚合物增韧剂，聚合物增韧剂在环境条件下为固体，其中重均分子量为至少5,000g/mol，并且胺在环境条件下为液体，其中可固化组合物可通过将基体部分和固化剂部分彼此混合来固化。

在第二方面，基于固化前述可固化组合物，提供了固化的粘合剂组合物。

在第三方面，提供了制备两部分可固化组合物的方法，该方法包括：提供包含一种或多种胺反应性可固化树脂的基体部分；以及通过将聚合物增韧剂溶解于在环境条件下为液体的胺中来获得固化剂部分，其中聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物、热塑性聚合物或它们的组合，每种聚合物增韧剂在环境条件下为固体并且具有至少5,000g/mol的重均分子量；其中基体部分和固化剂部分在彼此混合时反应以获得固化的组合物。

在第四方面，提供了使组合物固化的方法，该方法包括：将聚合物增韧剂溶解于胺中以获得固化剂，其中聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物、热塑性聚合物或它们的组合，每种聚合物增韧剂在环境条件下为固体并且具有至少5,000g/mol的重均分子量，并且胺在环境条件下为液体；以及将固化剂与胺反应性可固化树脂混合以获得固化的组合物。

定义

如本文所用：

“环境条件”是指25℃和101.3kPa(1个大气压)压力的温度；

“环境温度”是指25℃的温度；

“氨基”是指含有具有孤对(-NHR)的碱性氮原子的化学基团，并且可以是伯化学基团或仲化学基团；

“平均”通常是指数量平均，但当涉及粒径时，也可表示数量平均或体积平均；

“固化”是指通过聚合物链的交联而实现的聚合物材料的硬化；

“溶解”是指固体变得掺入到液体中以便形成均匀的溶液；

“完全固化的”是指已被充分固化以用于其预期应用的聚合物材料；

如本文所用，除非另外指明，否则“卤素”基团意指氟、氯、溴或碘原子；

“粒径”表示颗粒的最大横向尺寸；

“多胺”是指具有两个或更多个胺官能团的化合物；

“聚合物”是指具有至少一个重复单元的化合物，并且可包括共聚物；

“多元醇”是指具有两个或更多个羟基官能团的化合物；

“亚微米颗粒”是指平均直径小于1微米的粒状填料(其可包括平均直径小于100纳米的纳米颗粒)；

如本文所用，如本文所定义的与分子或有机基团结合使用的“取代的”是指其中在那里含有的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代的状态。

“官能团”是指可为或被取代到分子或有机基团上的基团。官能团的示例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；基团中有氧原子的，诸如羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团，芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；基团中有硫原子的，诸如硫醇基团、烷基和芳基硫醚基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团；基团中有氮原子的，诸如胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺；以及各种其他基团中有其他杂原子的。

具体实施方式

本公开涉及能够用于结构粘结应用的可固化组合物及其相关方法。此类粘结应用可包括粘结到多种基底，包括但不限于聚合物和金属基底。

可用的粘结应用包括航空航天粘结应用，诸如皮肤、弦杆、蜂窝材料和其他主飞行器结构的粘结。其他可用的粘结应用在机动车区域中，并且可涉及金属至金属与框架或另一个机动车结构的结合。

所提供的可固化组合物被称为两组分(“2K”)或两部分的糊料粘合剂组合物，因为它们需要混合两种不同的部分。一种通常称为含有一种或多种可固化树脂的基体部分，而另一种是含有与可固化树脂反应的组分的固化剂部分。基体和固化剂部分在彼此混合时反应，并且最终形成固化的(或硬化的)粘合剂。固化过程不是瞬时的，而是逐渐发生的，使得操作者有足够的工作时间来根据需要对所用的应用施加粘合剂并使粘合剂成形。

在示例性使用方法中，可固化组合物的基体部分和固化剂部分在将组合物施用到任一粘结表面之前很快彼此混合。一旦混合，组合物就可用于施用，并且可视情况被分配到小珠或层中的一个或两个粘结表面上。

在一些实施方案中，固化在环境温度下进行。然而，如果需要，可通过将混合的组合物加热至高温来加速固化。胶凝时间或粘合剂达到完全固化状态的时间可为0.25小时至8小时、0.5小时至6小时、1小时至4小时，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0.25小时、0.5小时、0.75小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.6小时、5小时、6.5小时、7小时、7.5小时或8小时。

用于制备和固化所提供的可固化组合物的步骤可由制造供应链内的任何数量的实体来实施。在一些情况下，制造商可为顾客制备和包装两部分可固化组合物，然后消费者在机动车或航空航天制造、维护或修复过程中使用两部分可固化组合物。在其他情况下，最终使用者可至少部分地参与配制和混合可固化组合物的基体部分和/或固化剂部分。

当固化时，所提供的可固化组合物在超过180℉(82℃)的温度下，并且在一些情况下在至高350℉(177℃)的温度下可获得可接受的粘合剂剥离和剪切强度。

在两部分组合物中，基体和固化剂部分分开储存，使得即使在环境温度下储存时，可固化组合物仍具有长的储存寿命。在一些应用中，在用于储存和分配的一次性药筒中，诸如在得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的3M^TMEPX^TM施用系统中提供这些材料可能是方便的。

两部分可固化组合物的基体部分包含为胺反应性的至少一种可固化树脂。在一些实施方案中，可固化树脂中的一种或多种为环氧树脂。

环氧树脂是用于高性能复合材料和粘合剂的可用基质材料。它们具有优异的强度、粘附性、低收缩性和加工通用性的组合。基体部分可包括一种或多种环氧树脂。在一些情况下，基体部分含有主要环氧化物和一至三种次要环氧化物。可加入次要环氧化物以提供粘度控制，赋予更高的高温特性，提供较低的吸湿性或改善韧性。

环氧树脂具有含有3元环状醚基的化学结构，也被称为环氧化物(或缩水甘油基)基团。环氧树脂可含有多于一个的环氧基团，在这种情况下其被称为聚环氧化物。环氧树脂可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的或它们的组合。通过添加固化剂来硬化环氧树脂。示例性固化剂包括酸酐、胺、聚酰胺、路易斯酸、盐等。

芳族聚环氧化物含有至少一个任选地被卤素、具有1至4个碳原子的烷基(诸如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)取代的芳族环(诸如苯基基团)。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物含有至少两个或更多个芳环，并且在一些实施方案中，可含有1至4个芳族环。对于含有两个或更多个芳族环的聚环氧化物和环氧树脂重复单元，该环可例如通过具有1至4个碳原子且任选地被卤素取代(例如，氟代、氯代、溴代、碘代)的支链或直链亚烷基连接。

在一些实施方案中，环氧树脂为每分子含有多于两个环氧基团的酚醛环氧树脂(例如，线性酚醛树脂，邻、间或对甲酚酚醛)或它们的组合。酚醛环氧树脂可通过使线性酚醛树脂与环氧氯丙烷反应来获得。当固化时，由于提高的环氧基官能度，这些树脂可提供增加的交联密度，诸如由具有大于2、大于3、大于4、大于5或大于6的平均官能度的多官能环氧化物提供。环氧树脂还可包括双酚环氧树脂(例如，双酚A、双酚E、双酚F、卤化双酚环氧化物、芴环氧化物、以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂、以及这些中的任何一种的组合物。

具体的芳族单体聚环氧化合物包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚以及四缩水甘油基-4-苯酚乙烷以及它们的组合。在这些芳族聚环氧化物中，苯环或亚甲基基团中的任一种可被卤素(例如，氟代、氯代、溴代、碘代)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。可用的芳族聚环氧化物还包括多元酚的聚缩水甘油醚、芳族羧酸的缩水甘油酯、N-缩水甘油基氨基苯和缩水甘油基氨基-缩水甘油基氧基苯。

多元酚的聚缩水甘油基衍生物包括2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷和描述于美国专利3,018,262(Schroeder)和3,298,998(Coover等人)，以及Lee和Neville的“环氧树脂手册”，纽约的麦克劳希尔图书公司(1967年)(“Handbook of Epoxy Resins”by Leeand Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967))中的那些。上述多元酚的可用的聚缩水甘油醚为具有侧链碳环基团的双酚二缩水甘油醚。此类二缩水甘油醚的示例包括2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1,4,5,8-二甲桥萘。可用的聚缩水甘油基衍生物包括9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)，也称为四缩水甘油基-4,4N-二氨基二苯甲烷(TGGDM)。

存在于可固化组合物的基体部分中的环氧树脂可以是适于在组合物固化后获得所需物理和化学特性的可固化组合物的任何比例。环氧树脂可占可固化组合物的30重量％至60重量％、40重量％至55重量％、或45重量％至50重量％，或在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％或60重量％。

当基体部分中的环氧树脂为具有大于2的平均官能度的多官能环氧树脂时，环氧树脂可占可固化组合物的0.1重量％至70重量％、5重量％至50重量％、或5重量％至40重量％，或在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、2重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％。

可固化组合物的基体部分可含有一种或多种不是环氧树脂的可固化树脂。这些可固化树脂也可以是胺反应性的。此类可固化树脂可包括例如多异氰酸酯、丙烯酸酯、液体双马来酰亚胺和其他胺反应性树脂。基体部分还可含有这些树脂中的一种或多种与本文所公开的任何环氧树脂的组合，或彼此的组合。

可固化组合物的固化剂部分含有一种或多种脂族胺或环胺。一般来讲，这些胺能够与基体部分中的多官能环氧树脂反应以形成高度交联的树脂基质。在各种实施方案中，胺选自脂环族胺、聚乙烯多胺、胺封端的哌嗪、咪唑以及它们的组合。

在固化剂部分中的胺中，至少一种胺在环境条件下为液体。示例性液体胺包括但不限于四亚乙基三胺、N-氨乙基哌嗪、双(氨丙基)哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲胺、二环[2.2.1]庚烷二(甲胺)、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺和环己烷二胺以及它们的组合。

在一些实施方案中，液体胺是叔胺。在一些实施方案中，胺是环状结构。有利的是，具有环状结构可提高糊料粘合剂的高温性能。八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲胺(有时称为TCD-二胺)具有以下化学结构(I)：

相同的胺可通过以下化学结构(iii)更一般地表达：

另一种可用的胺为二环[2.2.1]庚烷二(甲胺)，有时也称为降冰片烷二胺(NMDA)：

所述胺在环境条件下优选地具有低粘度，其中可溶解显著量的橡胶状聚合物或热塑性聚合物以产生溶液，所述溶液仍保留可接受的粘度以供操作员处理和混合。

在环境条件下，单独的胺的粘度可在1厘泊至10,000厘泊、1厘泊至1000厘泊或1厘泊至500厘泊的范围内，或在一些实施方案中，在环境条件下，可小于、等于或大于1厘泊、2厘泊、5厘泊、8厘泊、10厘泊、15厘泊、20厘泊、25厘泊、30厘泊、35厘泊、40厘泊、50厘泊、60厘泊、70厘泊、80厘泊、90厘泊、100厘泊、120厘泊、150厘泊、200厘泊、300厘泊、400厘泊、500厘泊、700厘泊、1,000厘泊、1,500厘泊、2,000厘泊、2,500厘泊、3,000厘泊、4,000厘泊、5,000厘泊、6,000厘泊、7,000厘泊、8,000厘泊、9,000厘泊或10,000厘泊。粘度可通过(例如)由马萨诸塞州米德尔伯勒的布鲁克菲尔德公司(Brookfield AMETEK,Middleboro,MA)提供的布鲁克菲尔德LV系列粘度计来测量。

胺可为适于在组合物固化后获得合适物理和化学特性的可固化组合物的任何比例，但受可固化组合物的固化剂部分可接受的粘度上限的限制。在一些实施方案中，胺占可固化组合物的45重量％至95重量％、50重量％至95重量％、或60重量％至95重量％，或在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％或95重量％。

可固化组合物的固化剂部分还包含聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂为固体但可溶于液体胺。聚合物增韧剂可以是橡胶状聚合物、热塑性树脂或它们的混合物。聚合物增韧剂可为直链或支链的。

橡胶状聚合物包括聚四氢呋喃胺、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡胶以及它们的共聚物和共混物。商业示例包括明尼苏达州圣保罗的3M公司的“3M EPX橡胶”高分子量胺封端的聚四亚甲基氧化物和腈橡胶(诸如肯塔基州路易斯维尔的ZEON化学品公司(ZEONChemicals,Louisville,KY)的NIPOL 1072和NIPOL 1001CG。橡胶状聚合物可具有小于20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃或-65℃的玻璃化转变温度。

热塑性树脂包括聚(双酚A的羟基醚)、聚(苯醚)、聚(醚醚酮)、聚(醚砜)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺以及它们的共聚物和共混物。

在一些实施方案中，聚合物增韧剂含有一种或多种与可固化树脂反应的官能团。合适的官能团包括胺基团和羟基基团。反应性胺基团通常为伯胺或仲胺。

聚合物增韧剂可具有平均每分子1至2.5个伯胺基团，每分子1.2至2.4个伯胺基团，每分子1.5至2.3个伯胺基团，或在一些实施方案中，每分子小于、等于或大于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4个伯胺基团。

可为优选的是聚合物增韧剂具有高分子量，以提高其作为增韧剂的有效性。已特别发现，包含高分子量聚四氢呋喃胺导致比含有较低分子量聚四氢呋喃胺的组合物显著更好的剥离性能(参见实施例)。

基于橡胶状聚合物室的聚合物增韧剂具有5,000g/mol至1,000,000g/mol；8,000g/mol至1,000,000g/mol；或10,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量。基于热塑性聚合物的聚合物增韧剂可具有5,000g/mol至10,000,000g/mol；10,000g/mol至10,000,000g/mol；或20,000g/mol至10,000,000g/mol的重均分子量。

聚合物增韧剂一般可具有小于、等于或大于5,000g/mol；6,000；7,000；8,000；9,000；10,000；12,000；15,000；17,000；20,000；25,000；30,000；35,000；40,000；45,000；50,000；60,000；70,000；80,000；90,000；100,000；120,000；150,000；200,000；250,000；300,000；350,000；400,000；450,000；500,000；600,000；700,000；800,000；900,000；1,000,000、5,000,000；或10,000,000g/mol的重均分子量。

聚合物增韧剂可以是适于在组合物固化后获得所需抗冲击性的可固化组合物的任何比例，但受可固化组合物的固化剂部分可接受的粘度上限的限制。在一些实施方案中，聚合物增韧剂占可固化组合物的1重量％至60重量％、5重量％至40重量％、或5重量％至30重量％，或在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％。

有利的是，将高分子量聚合物增韧剂溶解到可固化部分的液体胺中能够使总体更高载量的此类增韧剂进入可固化组合物中。此类加载可显著高于其中高分子量聚合物增韧剂不溶于液体胺中的常规两部分粘合剂组合物。当使用低粘度胺时，有益效果甚至更大，低粘度胺为加载高分子量聚合物增韧剂提供甚至更大的边缘，同时保持可接受的粘度。

如果需要，高分子量聚合物也可存在于可固化树脂的基体部分中，但环氧化物的高粘度将限制我们可加入的高分子量聚合物的量。通过将全部或部分高分子量聚合物分配到可固化组合物的固化剂部分中，可以将更多增韧剂装入到总体可固化组合物中和/或在可固化组合物的基体部分中使用较高粘度的环氧化物。

任选地，所提供的可固化组合物的基体部分可含有已溶解于固化剂部分的液体胺中的相同橡胶状聚合物和/或热塑性聚合物。甚至可以将有限量的固体环氧树脂掺入到基体部分中，只要其可溶解于其中即可。

基体和固化剂部分之间的粘度失配可使混合复杂化。因此，如果一种或多种聚合物增韧剂的加入有助于平衡基体和固化剂部分的相应粘度并改善混合的简便性和质量，则一种或多种聚合物增韧剂存在于基体部分中可能是有益的。

可固化组合物的基体部分或固化剂部分中的一种或多种聚合物增韧剂的总量不需要特别限制。在示例性实施方案中，聚合物增韧剂的总量可占可固化组合物的基体或固化剂部分的1重量％至60重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％，或在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的基体或固化剂部分的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％。

可视情况调节固化剂部分中的聚合物增韧剂与基体部分中的聚合物增韧剂之间的重量比，以获得如上所述的所需粘度特征。在示例性实施方案中，重量比可为10:0至9:1、9:1至7:3、7:3至1:9，或在一些实施方案中，小于、等于或大于0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或9.5:0.5。

可固化组合物可含有任何数目的其他可用任选添加剂。可用的添加剂包括，例如，附加固化剂、固化催化剂或促进剂、粘附促进剂、填料、流变改性剂、颜料、附加橡胶、稀释剂(其可为反应性的)、增塑剂、增量剂、阻燃剂、触变剂、流动控制剂、增稠剂诸如热塑性聚酯、胶凝剂诸如聚乙烯醇缩丁醛、填料、染料和抗氧化剂。

所提供的可固化组合物可例如含有一种或多种固化促进剂。固化促进剂可包括例如硝酸钙四水合物或硝酸钙二水合物和叔胺促进剂诸如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，诸如美国专利4,518,749(Waddill)、4,800,222(Waddill)和6,773,754(Whiter)中所述。此类促进剂可掺入到基体或固化剂部分中以减少胶凝时间或固化时间。

在一个优选的实施方案中，所提供的可固化组合物的基体部分和固化剂部分中的任一种或两种含有芯壳颗粒。芯壳颗粒是填料颗粒，其具有不同的两个或更多个同心部分，芯和一个或多个围绕该芯的壳层。在一些实施方案中，芯壳颗粒为具有弹性体芯并由物理交联或微相分离的聚合物制成的芯壳橡胶(CSR)颗粒，而壳层由非弹性体玻璃状聚合物制成。有利的是，橡胶状弹性体芯可增强固化的树脂组合物的韧性，而玻璃状聚合物壳可赋予改善的可固化树脂的填料颗粒与基质组分之间的相容性。

在示例性复合应用中，芯壳颗粒可具有在10nm至800nm、50nm至500nm、或80nm至300nm，或在一些实施方案中小于、等于或大于5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm范围内的粒径。

芯壳颗粒可均匀地分散于组合物中，或至少部分地聚集。聚集的芯壳颗粒可与一种或多种其他芯壳颗粒物理接触。在一些实施方案中，芯壳颗粒形成在可固化树脂的整个本体上延伸的长链聚集颗粒。此类聚集的芯壳颗粒链可以是直链或支链的。芯壳颗粒链本身可均匀地分布在可固化树脂的整个本体上。当可固化组合物固化时，此类聚集体的构型可基本上得以保持。

芯壳颗粒的粒径分布可以是单峰或多峰的。单峰粒径分布的特征在于粒径分布中的单峰(或模式)，而多峰分布的特征在于粒径分布中的两个或更多个峰。多峰分布可以是以恰好两个峰为特征的双峰分布，具有恰好三个峰的三峰分布，等等。

在一些实施方案中，芯壳颗粒的多峰分布具有第一模式(如通过透射电子显微镜测定)，其特征在于120nm至500nm、160nm至425nm、或200nm至350nm范围内的粒度“D1”。在一些实施方案中，第一模式的粒度小于、等于或大于100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。

芯壳颗粒的多峰分布还表现为第二模式，其特征在于粒径“D2”小于对应于第一模式的粒径。在一些实施方案中，D2在30nm至200nm、40nm至150nm、或50nm至100nm的范围内。在一些实施方案中，第一模式的粒度小于、等于或大于30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。

如本文所述，第一模式和第二模式是相对于彼此定义的，使得第一模式的粒径D1大于第二模式的粒径D2。在一些实施方案中，比率D1:D2为至少1.5:1、至少2:1、至少4:1或至少10:1。一般来讲，比率D1:D2不大于10:1。在一些实施方案中，比率D1：D2小于、等于或大于1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

在一些实施方案中，弹性体芯由能够进行橡胶状行为的具有低玻璃化转变温度诸如小于0℃或小于30℃的聚合物构成。更广义地，芯聚合物的玻璃化转变温度可在-100℃至25℃、-85℃至0℃或-70℃至-30℃的范围内，或在一些实施方案中，小于、等于或大于-100℃、-95℃、-90℃、-85℃、-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃。

合适的芯聚合物广义上包括各种橡胶以及共轭二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。此类聚合物可包括，例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，或丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体的多种共聚物中的任一种，其可包括乙烯基芳族单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另选地或与上述组合，芯聚合物可包括基于聚硅氧烷橡胶的弹性体。

壳聚合物无需特别限制，并且可由任何合适的聚合物构成，包括热塑性聚合物和热固性聚合物。任选地，壳聚合物是交联的。在一些实施方案中，壳聚合物具有高于室温即高于25℃的玻璃化转变温度。壳聚合物的玻璃化转变温度可在30℃至170℃、55℃至150℃、或80℃至130℃的范围内；或在一些实施方案中，小于、等于或大于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃。

合适的壳聚合物包括二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基氰化物、不饱和酸和酸酐、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的聚合物和共聚物。合适的壳聚合物的具体示例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

给定芯壳颗粒中芯聚合物与壳聚合物的相对比例无需限制。在一些实施方案中，芯平均占芯壳颗粒的50重量％至95重量％，而外壳占芯壳颗粒的5重量％至50重量％。在其他实施方案中，外壳层平均占芯壳颗粒的0.2重量％至7重量％。在另外的实施方案中，外壳层平均占芯壳颗粒的小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。

在一些实施方案中，每个芯壳颗粒包括设置在弹性体芯和外壳层之间的一个或多个聚合物中间壳层。中间层的引入提供了另一种定制芯壳颗粒的化学特性和物理特性的方法。例如，可能有利的是提供充当底漆或接合层的中间层，以改善芯聚合物与外壳聚合物之间的粘附性。中间层的使用还可有助于调节组合物的流变特性，同时保持可固化组合物的外壳聚合物与基质组分之间的特定界面特性。在各种实施方案中，聚合物外壳层具有比聚合物中间层更大的不饱和度(例如，具有更大的双键密度)。这一方面通过图2的透射电子显微图(在实施例中也被提及)示出，在该图中，四氧化锇似乎优先染色芯壳颗粒的富含双键的外壳。

中间层，类似外壳层，可由本领域已知的多种合适的单体中的任一种原位聚合，该单体包括可用于外壳层的单体。中间层可例如来源于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、异氰尿酸衍生物、芳族乙烯基单体、芳族多元羧酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物，而外壳层可例如来源于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物。

将芯壳颗粒分散到可固化组合物中，并且尤其是基于环氧树脂的可固化组合物中，能够以不同的方式改善固化的组合物的韧性。作为示例，芯聚合物可经工程化以在被冲击时产生空洞，这耗散能量。芯壳颗粒也可拦截和阻止裂纹的传播，并释放在固化基质树脂材料过程中产生的应力。

芯壳颗粒可以是任何比例的可固化组合物，该可固化组合物适合用来在该组合物固化后获得所需的抗冲击性。在一些实施方案中，芯壳颗粒占可固化组合物的0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％、或5重量％至15重量％，或在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。

在一个示例性实施方案中，可固化组合物由50:50重量％的双酚A和双酚F环氧树脂的共混物以及5重量％的具有双峰粒度分布的芯壳颗粒填料组成。

芯壳颗粒可使用任何已知的方法制备。在一种方法中，芯壳颗粒通过接枝聚合方法制备，其中壳单体诸如乙烯基可聚合单体被接枝聚合到交联橡胶芯聚合物的表面上，从而以共价键连接芯和壳层。可使用类似的方法将外壳聚合物设置到中间层上，中间层继而设置在交联橡胶芯上。

芯壳颗粒的弹性体芯的制备可使用种子乳液聚合方法进行。在这一工艺中，种子乳胶最初通过乳液聚合作用来制备，并且作为成核位点用于进一步聚合。然后使种子胶乳颗粒历经生长步骤，该步骤中，用另外的单体溶胀种子胶乳颗粒以使颗粒生长至更大的尺寸，之后使单体聚合。该工艺涉及的进一步的细节描述于例如美国专利公布2009/0298969(Qi等人)中。

具有本文所述特性的合适的芯壳颗粒是环氧树脂基质中可商购获得的分散体，诸如购自德克萨斯州帕萨迪纳的卡尼卡北美有限公司(Kaneka North America LLC,Pasadena,TX)。可用的分散体包括，例如，KANEKA MX-120(双酚A基质的二缩水甘油醚中25重量％微型芯-壳橡胶的母料)。

在制备可固化组合物时，可视情况用环氧树脂稀释芯壳颗粒的母料以获得所需的负载。然后可将该混合物机械混合，任选地与可固化组合物的任何一种或多种残余组分混合。

作为另外的选择，所提供的可固化组合物可含有多种本领域已知的无机亚微米颗粒中的任一种。无机亚微米颗粒包括例如无机纳米颗粒。此类颗粒可存在于基体部分、固化剂部分或两者中。

示例性添加剂可包括以下中的一种或多种：硅胶、硅酸钙、磷酸钙、钼酸钙、热解法二氧化硅、炭黑、诸如膨润土之类的粘土、有机粘土、铝的三水合物、中空玻璃微珠；中空聚合物型微球和碳酸钙。在一些实施方案中，这些填料可用于调节模量、促进粘附、改善耐腐蚀性、控制粘合剂的流变性和/或减轻固化期间的收缩。

示例性的商业填料包括SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，购自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace(Columbia,MD,USA)))；CAB-O-SILTS 720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水性热解法二氧化硅，购自德国哈瑙的卡博特有限公司(Cabot GmbH(Hanau,Germany)))；AEROSIL VP-R-2935(疏水性热解法二氧化硅，购自德国杜塞尔多夫的德固萨公司(Degussa(

Germany)))；IV级玻璃珠(250-300微米)：Micro-billes de verre 180/300(购自法国CVP S.A.公司(CVP S.A.inFrance))；玻璃泡K37：无定形二氧化硅(购自德国诺伊斯的3M有限公司(3M DeutschlandGmbH in Neuss,Germany))；MINSIL SF 20(购自美国田纳西州的510米德韦的明科公司(Minco Inc.,510Midway,Tennessee,USA))；无定形熔融二氧化硅；和APYRAL 24ESF(环氧硅烷官能化的(2重量％)三水合铝，购自德国施万多夫的Nabaltec股份有限公司(NabaltecGmbH(Schwandorf,Germany))。

在固化的组合物中包含少量的无机亚微米颗粒可提供显著增加的模量。有利的是，该模量的增加可部分地或完全地抵消可固化组合物中存在芯壳颗粒造成的模量降低，同时保持由芯壳颗粒赋予的高断裂韧度。

可用的亚微米颗粒可包括用于改善无机亚微米颗粒与环氧树脂之间相容性的表面键合的有机基团。可用的亚微米颗粒包括来源于二氧化硅(即，氧化硅)和碳酸钙的亚微米颗粒。

所提供的组合物及其方法通过以下代表性实施方案进一步举例说明，这些实施方案不应被认为是非排他性的：

1.一种可固化组合物，该可固化组合物包含：基体部分，该基体部分包含胺反应性可固化树脂；以及固化剂部分，该固化剂部分包含溶解在胺中的聚合物增韧剂，聚合物增韧剂在环境条件下为固体，其中重均分子量为至少5,000g/mol，并且胺在环境条件下为液体，其中可固化组合物可通过将基体部分和固化剂部分彼此混合来固化。

2.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物。

3.根据实施方案2所述的可固化组合物，其中橡胶状聚合物具有至少8,000g/mol的重均分子量。

4.根据实施方案3所述的可固化组合物，其中橡胶状聚合物具有至少10,000g/mol的重均分子量。

5.根据实施方案4所述的可固化组合物，其中橡胶状聚合物具有在10,000g/mol至1,000,000g/mol范围内的重均分子量。

6.根据实施方案1-5中任一项所述的可固化组合物，其中聚合物增韧剂含有与胺反应性可固化树脂具有反应性的胺基团。

7.根据实施方案6所述的可固化组合物，其中聚合物增韧剂包括聚四氢呋喃胺、聚丁二烯和丙烯腈丁二烯橡胶中的一种或多种。

8.根据实施方案7所述的可固化组合物，其中聚合物增韧剂包括聚四氢呋喃胺，并且进一步地，其中聚四氢呋喃胺为支链的。

9.根据实施方案1-8中任一项所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，聚合物增韧剂以1重量％至60重量％的量存在。

10.根据实施方案9所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，聚合物增韧剂以5重量％至40重量％的量存在。

11.根据实施方案10所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，聚合物增韧剂以5重量％至30重量％的量存在。

12.根据实施方案1-11中任一项所述的可固化组合物，其中聚合物增韧剂包括热塑性聚合物。

13.根据实施方案12所述的可固化组合物，其中热塑性聚合物具有至少10,000g/mol的重均分子量。

14.根据实施方案13所述的可固化组合物，其中热塑性聚合物具有至少20,000g/mol的重均分子量。

15.根据实施方案12-14中任一项所述的可固化组合物，其中热塑性聚合物包括以下中的一种或多种：聚(双酚A的羟基醚)、聚(苯醚)、聚(醚醚酮)、聚(醚砜)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚酰胺。

16.根据实施方案12-15中任一项所述的可固化组合物，其中热塑性聚合物不含与胺反应性可固化树脂具有反应性的任何胺基团。

17.根据实施方案12-15中任一项所述的可固化组合物，其中热塑性聚合物含有与胺反应性可固化树脂具有反应性的胺基团。

18.根据实施方案1-17中任一项所述的可固化组合物，其中胺反应性可固化树脂包括环氧树脂。

19.根据实施方案1-18中任一项所述的可固化组合物，其中在环境条件下，单独的胺具有1厘泊至10,000厘泊的粘度。

20.根据实施方案19所述的可固化组合物，其中在环境条件下，单独的胺具有1厘泊至1000厘泊的粘度。

21.根据实施方案20所述的可固化组合物，其中在环境条件下，单独的胺具有1厘泊至500厘泊的粘度。

22.根据实施方案1-21中任一项所述的可固化组合物，其中胺包括以下中的一种或多种：四亚乙基五胺、N-氨乙基哌嗪、双(氨丙基)哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲胺、二环[2.2.1]庚烷二(甲胺)、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺和环己烷二胺。

23.根据实施方案1-22中任一项所述的可固化组合物，其中基于固化剂部分的总重量计，胺以45重量％至95重量％的量存在。

24.根据实施方案23所述的可固化组合物，其中基于固化剂部分的总重量计，胺以50重量％至95重量％的量存在。

25.根据实施方案24所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，胺以60重量％至95重量％的量存在。

26.根据实施方案1-25中任一项所述的可固化组合物，其中基体部分还包含环氧官能度大于2的多官能环氧化物。

27.根据实施方案26所述的可固化组合物，其中多官能环氧化物包括四缩水甘油基亚甲基二苯胺。

28.根据实施方案26或27所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，多官能环氧化物以0.1重量％至70重量％的量存在。

29.根据实施方案28所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，多官能环氧化物以5重量％至50重量％的量存在。

30.根据实施方案29所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，多官能环氧化物以5重量％至40重量％的量存在。

31.根据实施方案1-30中任一项所述的可固化组合物，其中基体部分或固化剂部分还包含芯壳橡胶颗粒。

32.根据实施方案31所述的可固化组合物，其中芯壳橡胶颗粒包括聚丁二烯芯和聚甲基丙烯酸甲酯壳。

33.根据实施方案31或32所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，芯壳颗粒以0.1％至20％的量存在。

34.根据实施方案33所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，芯壳颗粒以1％至20％的量存在。

35.根据实施方案34所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，芯壳颗粒以5％至15％的量存在。

36.根据实施方案1-35中任一项所述的可固化组合物，其中基体部分或固化剂部分还包含热解法二氧化硅。

37.根据实施方案36所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，热解法二氧化硅以0.1％至10％的量存在。

38.根据实施方案37所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，热解法二氧化硅以0.5％至6％的量存在。

39.根据实施方案38所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，热解法二氧化硅以0.5％至4％的量存在。

40.根据实施方案1-39中任一项所述的可固化组合物，其中基体部分还包含重均分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol的橡胶状聚合物。

41.根据实施方案40所述的可固化组合物，其中存在于基体部分中的橡胶状聚合物也存在于固化剂部分中。

42.根据实施方案40或41所述的可固化组合物，其中固化剂部分中的聚合物增韧剂与基体部分中的橡胶状聚合物的重量比为10:0至1:9。

43.根据实施方案42所述的可固化组合物，其中固化剂部分中的聚合物增韧剂与基体部分中的橡胶状聚合物的重量比为10:0至5:5。

44.根据实施方案43所述的可固化组合物，其中固化剂部分中的聚合物增韧剂与基体部分中的橡胶状聚合物的重量比为10:0至8:2。

45.根据实施方案1-41中任一项所述的可固化组合物，其中基体部分还包含重均分子量为5,000g/mol至10,000,000g/mol的热塑性聚合物。

46.根据实施方案42所述的可固化组合物，其中存在于基体部分中的热塑性聚合物也存在于固化剂部分中。

47.根据实施方案45或46所述的可固化组合物，其中固化剂部分中的聚合物增韧剂与基体部分中的热塑性聚合物的重量比为10:0至1:9。

48.根据实施方案47所述的可固化组合物，其中固化剂部分中的聚合物增韧剂与基体部分中的热塑性聚合物的重量比为10:0至5:5。

49.根据实施方案48所述的可固化组合物，其中固化剂部分中的聚合物增韧剂与基体部分中的热塑性聚合物的重量比为10:0至8:2。

50.一种固化的组合物，该固化的组合物通过使根据实施方案1-49中任一项所述的可固化组合物固化而获得。

51.一种制备两部分可固化组合物的方法，该方法包括：提供包含一种或多种胺反应性可固化树脂的基体部分；以及通过将聚合物增韧剂溶解于在环境条件下为液体的胺中来获得固化剂部分，其中聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物、热塑性聚合物或它们的组合，每种聚合物增韧剂在环境条件下为固体并且具有至少5,000g/mol的重均分子量；其中基体部分和固化剂部分在彼此混合时反应以获得固化的组合物。

52.根据实施方案51所述的方法，其中基体部分和固化剂部分在环境温度下彼此混合时反应以获得固化的组合物。

53.一种使组合物固化的方法，该方法包括：将聚合物增韧剂溶解于胺中以获得固化剂，其中聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物、热塑性聚合物或它们的组合，每种聚合物增韧剂在环境条件下为固体并且具有至少5,000g/mol的重均分子量，并且胺在环境条件下为液体；以及将固化剂与胺反应性可固化树脂混合以获得固化的组合物。

实施例

虽然通过以下非限制性实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。

除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。

表1：材料

测试方法

在用结构粘合剂粘结之前，使2024T3级裸铝板经受以下表面制备过程：

FPL蚀刻和磷酸阳极化且涂底漆的铝基底

在粘结之前，将铝板如下处理：

1)在85℃的温度下，在OAKITE 165CAUSTIC WASH SOLUTION(购自德国的凯密特尔集团(Chemetall GmbH,Germany))中浸泡10分钟；

2)将(支架中的)面板浸没于去离子水的罐中10分钟；

3)将面板用去离子水喷淋冲洗2-3分钟；

4)然后将面板在66℃下浸泡在“FPL ETCH”(硫酸和重铬酸钠的热溶液，得自威斯康星州麦迪逊的森林产品实验室(Forest Products Laboratory(Madison,Wis.)))的罐中10分钟；

5)将面板用去离子水喷淋冲洗2-3分钟；并且

6)使面板在环境温度下滴干10分钟并随后在54℃的再循环空气烘箱中干燥30分钟。

在所有情况下，面板如下进行进一步处理。蚀刻面板通过在22℃的磷酸中的浸没，用15伏特的施加电压阳极化20-25分钟，之后用自来水冲洗(测试断水)，室温风干10分钟，随后在66℃下的鼓风烘箱中烘干10分钟。将所得阳极化铝板随后在处理的24小时内涂底漆。阳极化面板由铝用腐蚀抑制底漆(“3M SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE PRIMEREW-5000”，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)根据制造商的说明涂底漆，以提供介于0.00015和0.00025英寸(2.6至5.2微米)之间的干燥底漆厚度。

搭接剪切(“OSL”)测试

制备测量为4英寸长乘7英寸宽乘0.063英寸厚(约10.16cm×17.78cm×0.16cm)的2024-T3裸铝的涂底漆面板，以用于如上文“FPL蚀刻和磷酸阳极化铝基板”中所述的测试。涂底漆的面板使用充分混合的糊料结构粘合剂样品(在高速混合器中以2200rpm混合约30秒)沿其纵向维度以彼此搭接关系粘结。使用胶带将所得的组件紧固在一起，并且用金属块按压以提供2-5psi(14-34kPa)的压力，并且在室温下固化过夜。然后将粘结的面板移除并在250℉(121℃)下后固化30-60分钟，以获得最佳性能。然后，使用张力检验器，使用0.05英寸/分钟(1.3毫米/分钟)的夹持分离率，将面板在其整个宽度上锯开成1英寸(2.54cm)宽的条带，并且根据ASTM D-1002评估搭接剪切强度。按指定在室温(75℉，24℃)和高温下进行测试。根据ASTM D-1002，将SINTECH 30测试机(明尼苏达州伊登普雷利的MTS公司(MTSCorporation,Eden Prairie,MN))用于搭接剪切测试。

粘合剂膜的浮动辊剥离强度测试

制备测得8英寸长乘3英寸宽乘0.063英寸厚(20.3×7.6×0.16厘米)和10英寸长乘3英寸宽乘0.025英寸厚(25.4×7.6×0.064厘米)的2024-T3裸铝的涂底漆面板以用于如上文“FPL蚀刻和磷酸阳极化铝基板”中所述的测试。涂底漆面板使用对搭接剪切样品所采用的相同结构粘合剂样品和固化工艺粘结在一起，随后根据具有以下修改的ASTM D-3167-76评估浮动辊剥离强度。沿着粘结的铝板的纵向切出测量为0.5英寸(12.7cm)宽的测试带。使用以6英寸/分钟(30.5cm/min)的速率操作的张力测试机来从较厚基底上剥离较薄基底，并且将结果归一化为一英寸的宽度。根据ASTM D-3167-76，将SINTECH 20测试机(明尼苏达州伊登普雷利的MTS公司)用于搭接剪切测试。

固化剂侧的制剂—部分A(表2)：

1.将增韧剂(POLYTHF 1700或EPX)和胺加入烧瓶或杯中。加热至80℃并等待增韧剂溶解。再次快速混合1-2分钟。

2.加入MX 257(如果制剂包含该成分)，并且快速混合2-4分钟。加热至80℃并再次快速混合4-5分钟，在该温度下保持1-2小时以完成胺延伸反应。将混合物冷却至室温。

3.将硝酸钙四水合物和K-54加入该混合物中(如果被包含在制剂中的话)，随后以2200rpm快速混合3-5分钟直至均匀。

4.加入TS 720二氧化硅并以2200rpm快速混合4分钟，手动混合(刮擦混合杯的壁)，然后以2200rpm再混合2分钟。

5.如果需要，加入其他成分(例如填料)，并且再次快速混合直至充分混合。

表2：部分A制剂(重量份)

环氧化物侧的制剂—部分B(表3)：

1.EPON 828、MX-257和MY 721在快速混合器中以2200rpm混合2-3分钟直至均匀。如果需要，使树脂升温以有助于混合。

2.加入TS 720或R816热解法二氧化硅，并且以2200rpm快度混合至少4分钟，然后手动混合(刮擦混合杯的壁)并且再次快速混合直至充分混合。

表3：部分B制剂(重量份)

样品	B1	B2	B3	B4	B5	B6
							EPON 828	30	30	25	15	24	9
MY 721	100	100	75	58.5	99	99
							MX 257	140	140	83	75	169	125.2
R816	2.0	2.0	1.0	1.5	0	0
							TS 720	0	0	0	0	4	2

以表2和3中所示的重量比混合A和B制剂的样品，以生成结构粘合剂混合物的实施例。结构粘合剂混合物的测试结果汇总于表4中。

使用以下材料和工序来生成另一组实施例。

固化剂侧的制剂—部分A(表5)：

1.将PKHP 200和TCD二胺或NBDA加入烧瓶或杯中。加热至80℃直至溶解。再次快速混合1-2分钟。将混合物冷却至室温。

2.将合硝酸钙四水物和K-54加入该混合物中，随后以2200rpm快速混合3-5分钟直至均匀。

3.加入TS 720二氧化硅并以2200rpm快速混合4分钟，手动混合(刮擦混合杯的壁)，然后以2200rpm再混合2分钟。

环氧化物侧的制剂—部分B(表6)：

1.EPON 828、MX-257和MY 721在快速混合器中以2200rpm混合2-3分钟直至均匀。如果需要，使树脂升温以有助于混合。

2.加入TS 720热解法二氧化硅和其他成分，并且以2200rpm快度混合至少4分钟，然后手动混合(刮擦混合杯的壁)并且再次快速混合直至充分混合。

以表5和6中所示的重量比混合A和B制剂的样品，以生成结构粘合剂混合物的实施例。在使粘结的样本处于环境温度下过夜且在120℃下后固化烘烤循环60分钟后的结构粘合剂混合物的测试结果汇总于表7中。

表5：部分A制剂(重量份)

样品	A7	A8	A9	A10
					PKHP-200	0	36	15	15
NBDA	0	0	62	62
					TCDA	120	120	0	0
TS 720	3	3	2	2
					硝酸钙四水合物	1.5	1.5	1.5	1.5

表6：部分B制剂(重量份)

样品	B7	B8	B9	B10
					EPON 828	50	50	50	50
MY 721	170	170	170	170
					MX 257	125	125	125	125
Z-6040	5	5	0	5
					TS 720	2.0	2.0	2.0	2.0

表7

以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：

基体部分，所述基体部分包含胺反应性可固化树脂；以及

固化剂部分，所述固化剂部分包含溶解在胺中的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂在环境条件下为固体，具有至少5,000g/mol的重均分子量，并且所述胺在环境条件下为液体，

其中所述可固化组合物能够通过将所述基体部分和所述固化剂部分彼此混合来固化。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物。

3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述橡胶状聚合物具有至少10,000g/mol的重均分子量。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚合物增韧剂含有与所述胺反应性可固化树脂具有反应性的胺基团。

5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述聚合物增韧剂包括聚四氢呋喃胺、聚丁二烯和丙烯腈丁二烯橡胶中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚合物增韧剂包括热塑性聚合物。

7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述热塑性聚合物具有至少20,000g/mol的重均分子量。

8.根据权利要求6或7所述的可固化组合物，其中所述热塑性聚合物不含与所述胺反应性可固化树脂具有反应性的任何胺基团。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的可固化组合物，其中所述热塑性聚合物包括以下中的一种或多种：聚(双酚A的羟基醚)、聚(苯醚)、聚(醚醚酮)、聚(醚砜)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚酰胺。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的可固化组合物，其中所述胺包括以下中的一种或多种：四亚乙基五胺、N-氨乙基哌嗪、双(氨丙基)哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲胺、二环[2.2.1]庚烷二(甲胺)、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺和环己烷二胺。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的可固化组合物，其中所述基体部分还包含环氧官能度大于2的多官能环氧化物。

12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述多官能环氧化物包括四缩水甘油基亚甲基二苯胺。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的可固化组合物，其中所述基体部分还包含重均分子量为5,000g/mol至10,000,000g/mol的橡胶状聚合物或热塑性聚合物。

14.一种制备两部分可固化组合物的方法，所述方法包括：

提供包含一种或多种胺反应性可固化树脂的基体部分；以及

通过将聚合物增韧剂溶解于在环境条件下为液体的胺中来获得固化剂部分，其中所述聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物、热塑性聚合物或它们的组合，每种聚合物增韧剂在环境条件下为固体并且具有至少5,000g/mol的重均分子量；

其中所述基体部分和所述固化剂部分在彼此混合时反应以获得固化的组合物。

15.一种使组合物固化的方法，所述方法包括：

将聚合物增韧剂溶解于胺中以获得固化剂，其中所述聚合物增韧剂包括橡胶状聚合物、热塑性聚合物或它们的组合，每种聚合物增韧剂在环境条件下为固体并且具有至少5,000g/mol的重均分子量，并且所述胺在环境条件下为液体；以及

将所述固化剂与胺反应性可固化树脂混合以获得固化的组合物。