JPS59217702A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型樹脂組成物にかかり、さらに詳しくは
耐水付、耐沸騰水ｆ’ｔ　、耐アルカリ性、耐ブロッキ
ング性に優れた塗膜を作りつる安定な水分散型樹脂組成
物で、且つ有機溶剤混和安定性にも優れた樹脂組成物に
関するものである。

水分散型樹脂組成物の製法どして従来から水性媒体中で
重合性モノマーを乳化重合させる手法が知られている。

この場合モノマーを分散させ生成エマルションの分散安
定化のため各種の界面活性剤、乳化剤あるいは水溶性の
高分子物質が利用されている。しかしながら界面活性剤
や乳化剤を用いた場合皮膜形成後これら低分子量有機化
合物が塗膜から容易に溶出するため耐水性、耐沸騰水性
、耐アルカリ性等の低下はさけられない。

また水溶性の高分子物質を用いた場合にもそれらが水溶
性であるため耐水性柔軟性の低下がみられるし、また高
分子物質では安定な樹脂分散体が前動いという問題もか
かえている。こういった観点から分子内に乳化機能を有
し、しかも相合反応性をそなえた単量体が注目を集める
にいたった。

即ち、例えば特公昭５５−４１６８４号には一般式　　
　　　　　　　　Ｒ１ ＣＨ２＝ＣＣＯ（ＲｚＯ）ｎ　　Ｒ３ （式中Ｒ１は水素、低級アルキル、ハロゲン、フェニル
基；Ｒ２はエチレン、プロピレン基：Ｒ３は水素、低級
アルキル基；ｎは４〜２５の正数）で表わされる非イオ
ン性重合型単量体が、ジャーナルオブボリマーザイエン
ス、ポリマーケミストリーエディジョン１４．２０８９
（１９７６）にはビニルベゼンスルホン酸塩が、特公昭
４９−４６２９１号には一般式 ％式％ 〈式中Ｒ１は水素またはメチルＭ　：　Ｒ２は飽和また
は不飽和の炭化水素または置換炭化水素基、またはオキ
シアルキレン基を含む有機基：Ａは炭素数２〜４のアル
キレンまたは置換アルキレン基；Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン
；ｍはＭの原子価またはイオン価；ｎはＯまたは正数）
で示される陰イオン性重合型単量体が、また米国特許第
４，０４９．６０８号には一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は飽和または不
飽和の炭化水素または置換炭化水素基、またはオキシア
ルキレン基を含む有機基；Ａ′は炭素数１〜２０の飽和
または不飽和の炭化水素または置換炭化水素ＩＢＭは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
または有機アミン；ｍはＭの原子価またはイオン価）で
示される陰イオン性重合型単量体が夫々示され、これら
がいづれも反応性の不飽和基以外に、分子内に親水性構
造と疎水性構造をもち、水ならびに有機媒体中で自ら共
重合に関与し、しかも乳化剤機能をも有する化合物と述
べられている。

上述の如き分子内に乳化機ｎｈを有する重合骨上ツマ−
を使用すれば、それ自体が手合体中に組みこまれるため
樹脂組成物中に低分子吊物質が残存１まず、塗膜からの
溶出による耐水性、耐沸騰水性等の低下は有効に防由ゼ
られる。しかしながらかかる重合性七ツマ−の構造的制
約から効果は上記範囲を出るものではなく、また共重合
性七ツマ−の一員であることに加えて乳化機能をも利用
することを意図するため系の安定化等からも全七ツマ−
に対し例えば５〜１０重量％の如く比較的多量に使用せ
られる必要があった。

本発明者らは耐水性、耐沸騰水性等の点からは上記の乳
化機能を有する重合性モノマーを利用する技術が最も優
れている点に着目し、かかる系の水分散型樹脂組成物で
耐水Ｍ　、耐沸騰水性以外の特性、就中、耐ブロッキン
グ性、有機溶剤混和安定性に優れたものを得べく種々研
究を進めた結果、全七ツマ−に対し特定量の前記乳化能
を有する重合性七ツマ−と特定量のコロイダルシリカを
用い乳化重合を実施することにより目的とする水分散型
樹脂組成物の得られることを見出し本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明に従えば、少なくとも１種の共役性不飽
和結合を有する重合性七ツマ−を、全モノマーに対し０
．０５〜５重量％の分子内に乳化能を有する重合性モノ
マーおよび固形分で０．１〜４重量％のコロイダルシリ
カの存在下で重合して得られる水分散型樹脂組成物が提
供せられる。

本発明において、水性媒体中で重合せしめられるべき七
ツマ−の主体は少なくとも１種の共役性不飽和結合を有
する重合性モノマーである。これら共役性不飽和結合を
有する重合性モノマーは下記の如きグループに大別され
る。

１）カルボキシル基含有単量体： 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタ−／− クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、アリルアルコール、メタアリル
アルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメヂルアミノーブルアクリレー］へ、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレ−１へ、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等７）重合性芳香族化合物 ８− 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等 ８）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等９）ジエン化
合物 例えばブタジェン、イソプレン等 これらは単独あるいは任意の組合わせで用いられる。

本発明では第１の特徴としてこれら重合性モノマー以外
に分子内に乳化能を有する重合性モノマーが少量共重合
成分ならびに乳化機能成分として用いられる。

かかる共重合性モノマーとしては分子内に乳化能を有し
、重合性不飽和基を有するかぎり、任意の化合物が使用
せられ、かかる化合物の代表的なものは既に述べた様な
、特公昭５５−４１６８４号記載の式 ％式％ （ＲＨ、Ｒ２、Ｒ３、ｎ　ハ前３１　（７）　通’）　
）で示される非イオン性重合型単吊体；ジャーナルオブ
ポリマーサイエンス１７１．２０８９　（１９７６）記
載のビニルベンゼンスルホン酸塩；特公昭４９−４６２
９１号記載の式 ％式％ （式中Ｒ＋、Ｒ２，Ａ、Ｍ、ｍ、ｎ、は前述の通り） で表わされる陰イオン竹重合型単Ｉｉ体；米国特許第４
．０４．９，６０８号記載の式 ０式％（１ （式中Ｒｔ、Ａ’、Ｂ、Ｒ２，Ｍ、ｍは前述の通り） で表される陰イオン性重合型単量体である。

上記乳化機能を有する重合性単量体は全七ツマ−に対し
０．０５〜５重量％の範囲内で用いられる。というのは
０．０５％未満では重合が進行し輔く、また５％をこえ
ると本発明の目的とする優れた耐水性が得ガいからであ
る。特に好ましい範囲は全七ツマ−に対し０．１〜３％
である。

本発明は第２の特徴は、前記の乳化機能を有する重合性
単量体と共に］ロイダルシリカが組合わせて用いられる
点である。

］ロイダルシリカは負に帯電した無定形シリカが水中に
分散してコロイド状をなしているもので、例えば各種グ
レードのスノーテックスにッサン化学製品）、カタロイ
ド（触媒化成工業製品）、ルドックス（デュポン社製品
）等が市販されており、それらのいづれもが好都合に使
用せられる。

尚、本発明におけるこのコロイダルシリカの使用量は固
形分換算で全七ツマ−に対し０．１〜４重量％、好まし
くは０．２〜２．５％の範囲内である。またｐｌ−１が
１０をこえると系の反応が進行しにくくなる傾向が認め
られるのでｐＨ１０以下のものを選択覆ることが好まし
い。コロイダルシリカが全モノマーに対し０．１％未満
であると重合体に組みこまれた乳化機能部分との相乗効
果が発揮されず、系は不安定になりブツが発生しやすく
、また４％をこえると耐水性、耐アルカリ性、耐沸騰水
性の低下が認められる。

本発明者らは、上記特定量のコロイダルシリカと特定量
の乳化機能を有する重合性単量体の存在下に共役付不飽
和結合を有する小合性七ツマ−を乳化重合させると極め
て安定な水分散型樹脂組成物が得られ、塗装した場合に
、耐水性、耐沸騰水性に優れているだけでなく、耐アル
カリ性等の耐薬品性、耐ブロッキング性にも優れた塗膜
を与え、しかも極めて驚くべきことに有機溶剤混和安定
性にも優れた樹脂組成物の得られることを見出し、それ
が本発明の基礎となったのである。

水分散型樹脂組成物であって有機溶剤混和安定１２− 性の良好なことは、均一塗膜を得、乾燥を促進させる等
の目的で有機溶剤が造膜助剤として好ましいことから極
めて重要な特祠であり、従来の水分散型組成物では達成
され得ながったことがらしても、本発明の重大な特徴を
なすものである。

本発明の水分散型樹脂組成物は上述の重合性単量体、乳
化機能を右する重合性中量体およびコロイダルシリカを
用い水性媒体中、通常の乳化重合手法により得られ、特
殊な反応条件、反応操作を何ら必要としない。

既に述べた如く、本発明にががる樹脂組成物は耐水性、
耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性等に優れ
た塗膜を与えうるだけでなく、有機溶剤混和安定性にも
優れているので、金属、紙、木材、プラスチック等各種
基材に対する塗料用として極めて有用であり、また作業
性のうえでも極めて良好な塗料を提供することができる
。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌器、冷却管、温度制御装置をそなえた１ｅの反応容
器をあらかじめ窒素ガスで飽和さ、′１！、その容器エ
レミノールＪＳ−２８，３部、叫イオン水３５０部、ス
チレン２０部、メチルメタクリレ−１４０部、２−エチ
ルへキシルアクリレート２５部、イタコン酸３部、アク
リロニトリル１５部、ルドックスへＭ７．５部、重４ｆ
硫酸ナトリウム１部を什込み攪拌しながら５５℃に響温
し、過硫酸アンモニウム２部、脱イオン水５０部を仕込
み渦電を６０℃にするこの反応容器中に、脱イオン水５
０部、■レミノールＪＳ−２４，２部をディスパー強攪
拌下でルドックスＡＭ５部、イタコン酸２部、スチレン
９０部、メチルメタクリレート１６０部、２工ヂルヘキ
シルアクリレート１２５部、アクリロニ］・クル２０部
を添加して得られた七ツマー乳濁液を１００分間で滴下
する。

滴下終了後１時間攪拌を継続して反応を終了する。

その後２５％アンモニア水でｐ１１６〜９の範囲に調節
し、固形分４６％のエマルションを得た。

なお、エレミノールＪＳ−２は固形分４０％三洋化成製
の乳化能を右する手合性七ツマ−であＨｃ−ＣＯＯＲ Ｖ）　分子式ハＮａ　０３　Ｓ　ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝
ＣＨ２であり、ルドツクスＡＭは固形分３０％デュポン
製のコロイダルシリカでｐＨ９、粒子径１３〜１４ｍμ
のものである。

実施例２〜１３ 実施例１と同様方法で、但し下記処方によりエマルショ
ンを夫々作った。

（以下余白） （ただしニューフロンティアＬ　Ｘ　−１０００は第１
工業製薬製　分子式 ％式％ ニューフロンティアＮｌ　７７Ｅは第１工業製薬製で表
わされる乳化能を有するモノマー、カタロイドＳＮは触
媒化成工業製ｐＨ２〜４のコロイダルシリカ１、カタロ
イド５Ｉ−３５０は触媒化成工業製粒子径７〜９ｍμの
コロイダルシリカ）比較例１〜６ 実施例１に準じ、但し、下記処方で乳化重合を行ないエ
マルションを作った。

（以下余白） 第　　　２　　　表 比較例３〜５以外は重合が進行せず、あるいは進行して
もゲル化、増粘が認められた。また、比較例３〜５も後
述の如く膜物性が悪いことが判明した。

なお、カタロイド５Ｃ−３０は固形分３０％、１８− ｐＨが１０．５〜１１．５のコロイダルシリカである。

・！Ｊ膜作成条件 上記実施例ならびに比較例で得られたエマルション３０
部にブチセロと水の１：４混合溶液を７゜５部を添加し
、攪拌後直後７ｃｍブリキ製の円筒型に２ｇサンプリン
グし４０℃で２０時間乾燥する。

・試験方法 耐水性：ブリキ皿の塗膜上に２０ｏの脱イオン水を添加
し、４０℃で２０時間放置 耐アルカリ性：ブリキ曲の塗膜上に２０ｇの５％Ｎａ　
Ｏ＋−１水溶液を添加し、２０℃で２０時間放置耐湘騰
水性：ブリキ皿の塗膜を１００℃の沸騰水に３０分間浸
漬 性能試験後の塗膜状態を目視判定。ブリキ皿の水分をペ
ーパータオルで吸い取り２０℃湿度７５％の室内で１５
分間放置後、重量を測定し塗膜の膨潤率を算出する。そ
の後塗膜を６０℃で４時間乾燥し重量を測定して塗膜の
溶解率を算出した。

−１９− ・耐ブロッキング竹 エマルション３０部にブチセロと水の１：４混合溶液を
１５部添加し攪拌後、＃５０バーコーターにてアート紙
に塗布し、４０℃Ｘ１０分乾燥後３　ｘ　３　ｃｍに切
断し、表面と表面を重ね１０ｋａ及び２０ｋ（Ｉの加重
をか【プ５０°Ｃで２時間放置した後、剥し、付着状態
をみる。

・エマルションの溶剤混和性の評価 エマルション１００部にキシレン１０部を添加し、均一
攪拌後、容器に封入し６０’Ｃで１０日間放置し、凝集
物の有無を判定する。

−２２＝ １３−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少＜７　＜ども１伸の共役性不飽和結合を右づる
   重合性モノマーを、仝七ツマーに対し０．０５〜５重市
   ％の分子内に乳化能を右する重合１１モノマーおよび固
   形分で０．１〜４重量％のコロイダルシリアＪの存在−
   トて゛重合して得られる水分散型樹脂組成物。
2. （２）分子内に乳化能を有りる！０合性モノマーがα、
   β−エヂレン性不性用飽和基−テル結合を有力る非イオ
   ン竹重合型単量体である特許請求の範囲第１　］）１記
   載の組成物。
3. （３）非イオン竹重合型甲年体が式 ％式％ ］ （式中Ｒ＋は水素、低級アルキル、ハロゲンまたはフェ
   ニル基で、Ｒ２はエヂレンまたはプロピレン基で、Ｒ３
   は水素または低級アルキル基で、ｎは４〜２５の正の整
   数を表わす） で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。
4. （４）分子内に乳化能を有する重合ｆ１モノマーがα、
   β−エヂレン性不性用飽和基ルホン酸あるいはスルホネ
   ート基を有する陰イオン性重合型単吊体である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）陰イオン性重合型単聞体がビニルベンゼンスルホ
   ン酸塩である特許請求の範囲第４項記載の組成物。
6. （６）陰イＡン牲重合型甲吊体が式 ％式％ および Ｒ２ （式中のＲ１は水素またはメチル基；１（２は置換基を
   有していてもかまわない飽和Ｊ、たは不飽和炭化水素、
   まｌｃはオキシアルキレン基を含む有ａｍ：△は炭素数
   ２〜４のアルキレン基、または置換アルキレン基；Ｍは
   水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
   または有機アミン；ｍはＭの原子価またはイオン価；ｎ
   はＯまたは正数；Ａ′は炭素数１〜２０の飽和または不
   飽和の炭化水素または置換基を有する炭化水素；Ｂは炭
   素数１〜６の飽和炭化水素を夫々表わす） のいづれかにより表わされる化合物である特許請求の範
   囲第４項記載の組成物。