CN110698614A - 核壳型（甲基）丙烯酸酯共聚物颗粒乳液及其制备方法及织物增深剂组合物 - Google Patents

核壳型（甲基）丙烯酸酯共聚物颗粒乳液及其制备方法及织物增深剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液及其制备方法及织物增深剂组合物。该共聚物颗粒包括：a)核，它是含有5－40重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以核中所有共聚单元的总重量为基准，b)壳层，它是含有3－8重量％C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单元、10－20重量％C2－4烯基聚硅氧烷共聚单元和5－20重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以壳中所有共聚单元的总重量为基准，其中，核与壳的重量比为1:1‑1:3,所述核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒的平均粒径为50‑300nm。该聚合物聚合反应平稳，产率高，乳化液粒径均匀、稳定，可用作织物增深剂，效果优异，织物手感好。

Description

核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液及其制备方法及织物 增深剂组合物
技术领域
本发明涉及一种无机-有机硅共改性(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法与应用。具体地说，本发明涉及核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液及其制备方法及含有它的织物增深剂组合物。
背景技术
随着近年国家对印染行业的大力整改，节能减排、向技术性转型，提高产品竞争力成为了该行业迫在眉睫的任务。同时，新型超细纤维织物推广以及阿拉伯地区对绝对黑的追求，使得织物染深性问题日益受到重视。采用增深技术，不仅可以节约染化料，而且可以减少废水排放。
上世纪八十年代中期，有日本学者提出可以用低折射率树脂来处理纤维，在上染率不变的情况下增加表观色深以达到增深效果。通过低折射率树脂整理，染色织物表面形成了一层均匀的薄膜，降低了织物的折射率，使织物表观色泽增深。常用的低折射率树脂为有机氟树脂，有机硅树脂，及聚丙烯酸树脂。其中有机氟树脂增深效果最好，但价格高昂；有机硅类树脂柔软性较好，但增深效果有限，增深效率不高，无法满足人们的需求，如专利CN107503189A采用八甲基环四硅氧烷为主要单体合成了增深剂，在聚酯纤维上仅增深29.16％；聚丙烯酸酯树脂的增深效果较好，但单独使用会使织物变得僵硬,，影响手感。因此,迫切寻找一种增深效果好，且在使用时不会影响织物手感的增深剂。
轻薄织物特别是雪纺织物的增深一直是业界难点，通常需要经过两次增深加工，先浸轧丙烯酸树脂增深剂再浸轧有机硅才能获得所需增深效果，采用两道加工工序增加了加工难度，也增加了能源消耗。
因此,迫切寻找一种增深效果好，且在使用时不会影响织物手感的增深剂。
发明内容
为了达到上述目的，本发明的一个方面在于提供一种核壳型(甲基) 丙烯酸酯共聚物颗粒乳液，该共聚物颗粒包括：
a)核，它是含有5－40重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基) 丙烯酸酯共聚物，以核中所有共聚单元的总重量为基准，
b)壳层，它是含有3－8重量％C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单元、10－20重量％C2－4烯基聚硅氧烷共聚单元和5－20重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以壳中所有共聚单元的总重量为基准，
其中，核与壳的重量比为1:1-1:3,所述核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒的平均粒径为50-300nm。
本发明的另一个方面在于提供上述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1)在硅乳化剂的存在下将(甲基)丙烯酸酯共聚单体和C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单体制成核预乳液；
2)在硅乳化剂的存在下(甲基)丙烯酸酯共聚单体、C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单体、C2－4烯基聚硅氧烷共聚单体和C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单体制成壳预乳液；
3)在自由基引发剂存在下将核预乳液聚合，形成核共聚物颗粒乳液；和
4)在自由基引发剂存在下将壳预乳液加入到核乳液中进行聚合，形成核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液。
本发明的第三方面在于提供一种织物增深剂组合物，它包括：
1)如上述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液；和
2)硅乳化剂。
与现已公开的增深剂组合物及其制备方法相比，本发明独创性表现在如下几个方面：1)引入了无机-有机硅共同改性(甲基)丙烯酸酯共聚物，应用在织物上时可构造凹凸不平的薄膜，使视觉上产生了深色效果上并且不改变织物的手感；2)采用核壳结构，通过调整核壳及软硬单体比例及改性纳米二氧化硅、C2－4烯基聚硅氧烷如乙烯基硅油用量来达到增深效果，在涤纶织物上可增深70％及以上；3)引入C2－4烯基聚氧化烯醚，即可作为共聚单体又可作为乳化剂与阳离子含硅乳化剂协同作用起到了良好的乳化效果，使反应过程平稳，反应后产物稳定；4)采用含硅乳化剂，乳化效果佳，起泡性低。本发明制备过程容易控制，聚合反应稳定，无凝胶，乳液稳定性好，用在涤纶织物上可增深70％及以上，不改变织物的手感，并且对织物的色光改变很小。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明提供一种核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液，所述的共聚物颗粒包括：
a)核，它是含有10－35重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基) 丙烯酸酯共聚物，以核中所有共聚单元的总重量为基准，
b)壳层，它是含有4－7重量％C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单元、12－18重量％C2－4烯基聚硅氧烷共聚单元和5－18重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以壳中所有共聚单元的总重量为基准，
其中，核与壳的重量比为1:1.2-1:2.8,所述核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒的平均粒径为50-200nm,优选为80－150nm。
在一个更加优选的实施方式中，核中(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量范围为8000-50000，优选为12000－40000，更优选为15000－35000；壳中(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量范围为10000-100000，优选为 30000－90000，更优选为40000－90000。
在一个更加优选的实施方式中，核共聚物含有60－95重量％(甲基) 丙烯酸酯共聚单元和5－40重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元，优选含有 65－90重量％(甲基)丙烯酸酯共聚单元和10－35重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元，以核中所有共聚单元的总重量为基准。
在一个更加优选的实施方式中，壳共聚物55－80重量％(甲基)丙烯酸酯共聚单元、3－8重量％C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单元、10 －20重量％C2－4烯基聚硅氧烷共聚单元和5－20重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元；优选含有60－75重量％(甲基)丙烯酸酯共聚单元、4－7重量％C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单元、12－18重量％C2－4烯基聚硅氧烷共聚单元和5－18重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元，以壳中所有共聚单元的总重量为基准。
在一个优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸C1－10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5－8环烷基酯、(甲基)丙烯酸酯交联单体或其组合。
在一个更加优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸C1－8烷基酯、(甲基)丙烯酸C5－6环烷基酯、(甲基)丙烯酸酯交联单体或其组合。
在一个特别优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸C1－8烷基酯例如包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异)丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸(异)己酯、(甲基)丙烯酸(异)庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、或它们的混合物。
在一个特别优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸C5－8环烷基酯例如包括 (甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、或它们的混合物。
在一个特别优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯交联单体例如包括 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟C1－4烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基C1－4烷基酯、N-羟C1－4烷基(甲基)丙烯酰胺、N-氨基C1－4烷基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、或它们的混合物。具体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、N- 羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或其组合。
在一个特别优选的实施方式中，核或壳中(甲基)丙烯酸酯共聚单体包括88－98重量％(甲基)丙烯酸C1－10烷基酯、0－5重量％(甲基)丙烯酸C5－8环烷基酯、和1－10重量％(甲基)丙烯酸酯交联单体，以核或壳中 (甲基)丙烯酸酯的总量为基准。
在一个更加优选的实施方式中，C2－4烯基聚氧化烯醚包括乙烯基聚C2-3氧化烯醚、烯丙基聚C2-3氧化烯醚,分子量为200－1000，优选为250－800。
在一个特别优选的实施方式中，C2－4烯基聚氧化烯醚包括C2－4烯基聚氧乙烯醚、C2－4烯基聚氧丙烯醚、C2－4烯基聚氧乙烯氧丙烯醚或它们的组合, 分子量为200－800。
在一个更加优选的实施方式中，C2－4烯基聚硅氧烷包括乙烯基聚二C1-4烷基硅氧烷、烯丙基聚二C1-4烷基硅氧烷或它们的混合物，分子量为100 －900，优选为100－800，粘度为200-1500(25℃，mpa.s)。
在一个特别优选的实施方式中，C2－4烯基聚硅氧烷包括乙烯基聚二C1-2烷基硅氧烷、烯丙基聚二C1-2烷基硅氧烷或它们的混合物，分子量为100 －900，优选为300-700(25℃，mpa.s)。
在一个更加优选的实施方式中，C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅包括用乙烯基或丙烯基三C1-4烷氧基硅烷、乙烯基或丙烯基三C1-4酰氧基硅烷或其组合改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的平均粒径为20－100nm。
在一个特别优选的实施方式中，C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅包括用乙烯基或丙烯基三C1-2烷氧基硅烷、乙烯基或丙烯基三C1-3酰氧基硅烷或其组合改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的平均粒径为20－80nm，优选为20－50nm。
在一个更加优选的实施方式中，本发明的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液的制备方法包括如下步骤：
1)将核单体混合物、含硅乳化剂和水放入容器中，机械搅拌0.5-2 小时得核预乳化液；
2)将壳单体混合物、含硅乳化剂和水放入容器中，机械搅拌0.5-2 小时得壳预乳化液；
3)向步骤1)所得核预乳化液中加入用量为核单体重量的0.5-2％的自由基引发剂，在温度50-100℃下保温反应0.5-3h，得核乳液；
4)将壳预乳化液及用量为壳单体重量的0.5-2％的自由基引发剂缓慢滴入核乳液中，滴加时间为0.5-2时间，完毕，保温反应1-4小时，反应结束冷却至室温，调pH为3-4，得核壳结构的有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。
在一个更优选的实施方式中，所用的自由基引发剂是偶氮型自由基引发剂、过氧硫酸盐、过氧碳酸盐、或它们的混合物，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。
在一个更优选的实施方式中，所述含硅乳化剂优选是阳离子含硅乳化剂，它例如具有如下结构：
Figure RE-GDA0002300829320000081
其中，m＝12-16，n＝10-100，k＝10，X＝Cl。
在一个特别优选的实施方式中，阳离子含硅乳化剂例如包括，但不限于：
乳化剂1
Figure RE-GDA0002300829320000082
乳化剂2
Figure RE-GDA0002300829320000083
乳化剂3
在一个更优选的实施方式中，本发明的织物增深剂组合物含有1－5 重量％的含硅乳化剂，优选为1.5－4重量％阳离子含硅乳化剂，以织物增深剂组合物的总重量为基准。
在一个更优选的实施方式中，本发明的织物增深剂组合物的固含量为 20－50重量％，优选为25－45％重量，以织物增深剂组合物的总重量为基准。
本发明的制备方法中聚合反应平稳，产率高，乳化液粒径均匀、稳定，可用作织物增深剂，效果好，增深后织物色光变化小，织物手感基本不变。
实施例
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不对本发明的范围构成限制。还应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中，
C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅，制备方法参考：陈苗，王如意，成功，张高文.二氧化硅纳米微球的制备及其表面改性[J].材料导报B：研究篇，2014， 28(11):89-91；
含硅乳化剂，制备方法参考：鲍艳，郭佳佳，王宪.季铵盐有机硅双子表面活性剂的合成及性能[J].精细化工，2016，33(6)：643-647.
织物：黑色涤纶雪纺织物，75*75,60g/㎡
其余原料均为市售。
各实施例中的性能测定及应用效果按照如下方法测定和评价：
1.凝聚率测定：仔细刮干净过滤后，滤网上洗涤后的凝胶。在真空干燥箱中于60℃下烘干至恒重，称重即得凝胶量。凝聚率计算如下式：
凝聚率％＝凝胶量(g)/单体总质量(g)×100％。
2.储存稳定性
室温条件下保存，6个月后观察是否分层或发生沉淀。
○不分层 完全没有沉淀
△分层 轻微沉淀
×分层 很多沉淀
3.增深性能评估
以原布为标准进行测色(Datacolor测色仪测试DL*、Da*、Db*、力度)
4.织物手感评估
综合多人的手感评定结果(1-5分，1分最差，5分最好)
5.重均分子量的测量方法：
采用HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定，25℃时流动相为DMF，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为参比。
6.固含量的测量方法：
采用梅特勒－托利多HB43-S水分测定仪测定
7.平均粒度：
25℃下采用ZetasizerNano S90(Malvern公司)测定
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入15g甲基丙烯酸甲酯，1g丙烯酸，2g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量500)，1.5g 含硅乳化剂1，和27.2g去离子水，搅拌溶解后，高速搅拌30min，得核预乳液。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入6g丙烯酸甲酯，13g丙烯酸异丁酯，4g甲基丙烯酸辛酯，1.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，1.5g乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅，4.5g端乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度800，25℃，mpa.s)，3g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量 300)2.2g含硅乳化剂1和104g去离子水，搅拌溶解后，高速搅拌30min，得壳预乳液。
将核预乳液升温至75℃，滴加2.0g 10％质量浓度偶氮二异丁醚盐酸盐水溶液引发，待温度稳定后，保温反应1.5h。核共聚物的重均分子量 28000。
将壳预乳液及4.5g 10％质量浓度的偶氮二异丁醚盐酸盐水溶液滴入上述乳液，滴加时间为1h，滴加完毕，保温反应3h，降温至室温，加入2.0g 醋酸调p H值为2-4，出料。壳共聚物的重均分子量63000,固含量29.5％，平均粒度100nm。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入15g丙烯酸乙酯，1.0g甲基丙烯酸羟乙酯，6g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量500)，0.75g 含硅乳化剂2和40.4g去离子水，搅拌溶解后，高速搅拌1h，得核预乳液。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入15g丙烯酸丁酯，14g甲基丙烯酸己酯，4g丙烯酸庚酯，2.5g乙烯基三乙酰氧基硅烷改性纳米二氧化硅，10g端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(粘度400，25℃， mpa.s)，9g烯丙基聚氧丙烯醚(分子量800)，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯， 1.6g含硅乳化剂2和98g去离子水，搅拌溶解后，高速搅拌30min，得壳预乳液。
将核预乳液升温至75℃，滴加1.75g 10％质量浓度偶氮二异丁醚盐酸盐水溶液引发，待温度稳定后，保温反应2h，核共聚物的重均分子量32000。
将壳预乳液及5.9g 10％质量浓度的偶氮二异丁醚盐酸盐水溶液滴入上述乳液，滴加时间为1.5h，滴加完毕，保温反应2h，降温至室温，加入 2.5g醋酸调p H值为2-4，出料。壳共聚物的重均分子量87000，固含量 36.8％，平均粒度122nm。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入10g甲基丙烯酸丙酯，1.2g甲基丙烯酸丁二醇酯，6g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量500)，1.4g含硅乳化剂3和31.2g去离子水，搅拌溶解后，高速搅拌1h，得核预乳液。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入6g甲基丙烯酸丁酯，8g丙烯酸异戊酯，2g丙烯酸辛酯，1.5g丙烯基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅，3g端乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度500，25℃，mpa.s)， 1.5g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量500)，0.5g丙烯酸丁二醇酯， 2.2g含硅乳化剂3和26.9g去离子水，搅拌溶解后，高速搅拌30min，得壳预乳液。
将核预乳液升温至80℃，滴加1.7g 10％质量浓度偶氮二异丁醚盐酸盐水溶液引发，待温度稳定后，保温反应1h。核共聚物的重均分子量16000。
将壳预乳液及1.5g 10％质量浓度的偶氮二异丁醚盐酸盐水溶液滴入上述乳液，滴加时间为1.0h，滴加完毕，保温反应2h，降温至室温，加入 1.0g醋酸调p H值为2-4，出料。壳共聚物的重均分子量46000固含量 43.6％，平均粒度98nm。
应用性能见表1。
表1实施例产品性能与市售产品性能对比
注：产品固含均调为20％，处理织物的用量均为40g/L.
从表1的数据可以看出，与市售增深剂相比，用本发明制备的增深剂处理后的织物，增深可达70％以上，增深效果好，且对织物的色光基本上没有影响，与原布相比，手感基本不变或略好。

Claims (10)

1.一种核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液，该共聚物颗粒包括：
a)核，它是含有5－40重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以核中所有共聚单元的总重量为基准，
b)壳层，它是含有3－8重量％C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单元、10－20重量％C2－4烯基聚硅氧烷共聚单元和5－20重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以壳中所有共聚单元的总重量为基准，
其中，核与壳的重量比为1:1-1:3,所述核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒的平均粒径为50-300nm。
2.如权利要求1所述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液，其特征在于，它包括：
a)核，它是含有10－35重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以核中所有共聚单元的总重量为基准，
b)壳层，它是含有4－7重量％C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单元、12－18重量％C2－4烯基聚硅氧烷共聚单元和5－18重量％C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，以壳中所有共聚单元的总重量为基准，
其中，核与壳的重量比为1:1.2-1:2.8,所述核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒的平均粒径为50-200nm。
3.如权利要求1或2所述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液，其特征在于，核中(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量范围为8000-50000；壳中(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量范围为10000-100000，所述乳液的固含量为20-50重量％。
4.如权利要求1或2所述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸C1－10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5－8环烷基酯、(甲基)丙烯酸酯交联单体或其组合；C2－4烯基聚氧化烯醚包括乙烯基聚C2-3氧化烯醚、烯丙基聚C2-3氧化烯醚,分子量为200－1000；C2－4烯基聚硅氧烷包括乙烯基聚二C1-4烷基硅氧烷、烯丙基聚二C1-4烷基硅氧烷，分子量为100－800；C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅包括用乙烯基或丙烯基三C1-4烷氧基硅烷、乙烯基或丙烯基三C1-4酰氧基硅烷或其组合改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的平均粒径为20－100nm。
5.如权利要求1或2所述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯交联单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或其组合；C2－4烯基聚氧化烯醚包括C2－4烯基聚氧乙烯醚、C2－4烯基聚氧丙烯醚、C2－4烯基聚氧乙烯氧丙烯醚或它们的组合,分子量为200－800。
6.如权利要求1所述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1)在含硅乳化剂的存在下将(甲基)丙烯酸酯共聚单体和C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单体制成核预乳液；
2)在含硅乳化剂的存在下(甲基)丙烯酸酯共聚单体、C2－4烯基硅氧烷改性纳米二氧化硅共聚单体、C2－4烯基聚硅氧烷共聚单体和C2－4烯基聚氧化烯醚共聚单体制成壳预乳液；
3)在自由基引发剂存在下将核预乳液聚合，形成核共聚物颗粒乳液；和
4)在自由基引发剂存在下将壳预乳液加入到核共聚物颗粒乳液中进行聚合，形成核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含硅乳化剂是阳离子硅乳化剂，所述的自由基引发剂是偶氮类自由基引发剂、过氧硫酸盐、过氧碳酸盐、或它们的混合物，聚合反应温度为60－100℃。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，阳离子含硅乳化剂用如下结构式表示：
式中m＝12-16，n＝10-100，k＝10，X＝Cl。
9.一种织物增深剂组合物，它包括：
1)如权利要求1－5所述的核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒乳液；和
2)含硅乳化剂。
10.如权利要求9所述的织物增深剂组合物，其特征在于，含硅乳化剂是阳离子含硅乳化剂，它的固含量为20－50重量％，以织物增深剂组合物的总重量为基准。
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