JPS59217701A - シ−ド重合ラテックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シード重合による異相構造を有するラテック
スの製造法の改良に関する。

従来技術 一般にシード重合ラテックスは・水性塗料１フーテイン
グ素材、膜物性の改良または加工性の改良等を目的とし
て用いられており、例えば米国特許第２．９５６，０４
１号、同第３，０４７，５３３号、同第３，２３６，７
９８号、同第３，２５１，９０４号、同第３，２５６，
２３３号、同第３，２９１゜７６８号、同第３，３０９
，３３０号、同第３，４２６，１０１号、ならびに英国
特許第８４２，６６３号、同第８５０，９４７号−同第
９２８，２５１号、同第９４１，０６４号、同第１，０
０９，４８６号等の各明細書に記載されている。上記に
よるシード重合は、主として水溶性重合開始剤を用いる
重合法であって、すなわちコアとなるモノマーを最初に
水溶性重合開始剤を用いて重合した後、水溶性重合開始
剤を新たに加えるか、または新たに上記重合開始剤を加
えることなく、コアラテックスの残存スるラジカルのみ
を利用して、更にシェルを形成スるモノマーを添加して
シード重合ラテックスを製造する方法に属するものであ
る。この重合方法では乳化剤の種類、使用量の規制が難
しく、臨界ミセル以上の乳化剤を用いるとシェル部を形
成するモノマーだけのラテックスが新たに発生し、極端
な場合には、コア部のみラテックスとシェル部のみのラ
テックスの混合物となってしまう。また乳化剤を用いず
にソープフリーラテックスヲ用いてシード重合する方法
もあるが、この方法では使用し得る千ツマ−の種類が駆
足され、汎用性のある製造法とは言えない。一方、疎水
性重合開始剤を用いてシード重合する方法に関しては、
「高分子論文集」第３１巻、第９号・５７６〜５８６頁
（１９７４年）に記載されている。このシード重合方法
は、大変優れた方法であり、新たなシェル部モノマーの
みのラテックスはほとんど発生することはない。

しかしながらこの重合方法でにコアラテックスを合成す
るとき、予かじめ疎水性重合開始剤を含有せしめておく
ために疎水性重合開始剤が分解してラジカルを発生しな
いような低温（一般的には３５℃以下）で重合が行われ
なければならないので、コアラテックスの重合時間が非
常に長時間を必要とし、（上記文献の記載では４８時間
）工業的には有利な方法とに言い難い。またさらに一層
のみをシード重合することに容易であるが１より多層を
シード重合させることは難かしい。

発明の目的 不発明の第１の目的は、汎用性があり、工業的に有用な
シード重合ラテックスの製造法を提供することにあり、
また本発明の第２の目的は、シェル部モノマーのみのラ
テックスの生成が少ないシード重合ラテックスの製造法
を提供することにあり、更に本発明の第３の目的は、１
層以上多層のシード重合が容易であるシード重合ラテッ
クスの製造法を提供することにある。

発明の構成 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の目的は、
水不溶性高分子化合物の水性分散液に、該水性分散液の
分散媒と混和し得る有機溶剤を用いて疎水性重合開始剤
を含浸せしめた後、上記有機溶剤を実質的に除去し、シ
ード重合するシード重合ラテックスの製造法により達成
し得ることを見出した。すなわち、本発明の製造方法に
よると一水溶性および／またａ疎水性重合開始剤を用い
て高温（５０℃以上）でコアラテックスの重合が可能の
ため・重合反応が数時間で完了し・工業的には非常に有
利である。また溶液重合法、放射線重合法等で合成した
水不溶性ポリマーを有機溶剤−乳化剤、保護コロイド等
を用いて水に再分散したコアラテックスも使用すること
ができるので１汎用性のあるシト重合ラテックスの製造
法と言うこともできる。

本発明の製造法においては、コアラテックスに混和し得
る有機溶剤に疎水性重合開始剤を溶解せしめ、この溶液
を低温にてコアラテックスに含浸させた後、上記有機溶
剤を減圧または透析等によりコアラテックスから実質的
に除去する。この実質的に除去ということは・例えば該
有機溶剤を除去させることな（シード重合を行なった場
合−重合反応進行中にラテックスの凝集が起り易く・目
的物であるラテックスを得ることができないので一上記
の不都合さを起しえない程度の有機溶剤の１本発明の製
造法に用いられる前記の水不溶性高−５−へ 分子化合物の水性分散液とは、本発明においてシード重
合のコアとして有用な水不溶性の高分子化合物を意味し
、例えばシード重合用として製造されたコアとして作用
するラテックスＣ本発明ではコアラテックスと呼ぶ）で
あってもよく、また特にコア用のラテックスを製造せず
とも一般の乳化重合ラテックスまたは他の重合法例えば
溶液重合あるいは放射線重合により得られる水不溶性ポ
リマーの乳化分散物であってもよい。

また上記水性分散液の分散媒と混和し得る有機溶剤とし
ては、前述した理由によりコアラテックスから除去し得
るものでなければならないので低沸点の溶剤であること
が好ましく＼例えばアセトン、メタノール１エタノール
、テトロヒドロ７ラン、酢酸エチルおよびジオキサン等
を挙げることができる。次に上記有°機溶剤に溶解して
コアラテックスに含浸せしめられる疎水性重合開始剤と
しては１例えばアゾビスイソブチロニトリル、ラウロイ
ルパーオキサイド）アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、シクロヘキサノン　６− パーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ペンゾイルバーオ
キサイドージメ千ルアニリン等があり＼一般的に日本油
脂株式会社カタログ「有機過酸化物」に記載されている
重合開始剤を用つることができる。そして上記重合開始
剤の使用Ｍは、シェルモノマーに対して０．０１〜１０
２０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％である
。

本発明のシード重合ラテックスの製造法において、コア
またはシェルとなるモノマーについて記載すると、例え
ばアクリル酸エステル類（具体的にはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート１ｔ＠ｒｔ−ブチルアクリレート、ステ
アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等
）、メタクリル酸エステル類（具体的には、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クリシジ
ルメタクリレートーシクロヘキシルメタクリレート等）
）スチレン類（具体的には・スチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等）、ジエン類（具体的には、
ブタジェン、プロピレン、イソブチン等）アクリロニト
リル、酢酸ビニル、アクリル酸、イタコン酸、塩化ビニ
リデン、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート−メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩）ｐ−ジメチルアミノメチルス千しンメチルク
ロライド塩等ヲ挙げることができるが、本発明に用いら
れるモノマーはこれらのみに限定されるものでにない。

本発明の製造法においては、例えば上記に例示されたコ
アまたはシェルとなるモノマーは少くとも１種類用いら
れるが、モノマーの組合わセハ特に制限がなく広く選択
することができる。但しコア部とシェル部とが同一モツ
マー組成であるときは＼そのモノマー組成比が同一であ
ってＩｄＴｘらず異なってさえいればよい。また本発明
に係わるコア部およびシェル部を構成するポリマーは水
不溶性でなければならないので・上記モノマーとして水
可溶性モノマーを使用する場合には、コア部またはシェ
ル部に対して加重量％以下の使用が好ましく、さらにコ
ア部とシェル部との重量比は１／９９〜９０／１０が好
ましい。

本発明によりシード重合を行うに際しては、必要に応じ
て新たに乳化剤を加えてもよく、例えばアニオン性活性
剤、ノニオン性活性剤、カチオン性活性剤等の少くとも
１種を用いることができる。

またさらにゼラチン、ポリビニルフルーｙ−ル、澱粉、
メチルセルロース、リン酸三カリウムの如き保護コロイ
ドまたｎ　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのような連
鎖移動剤をも加えることができる〇本発明の製造法にお
いて、水不溶性高分子化合物の水性分散液、例えばコア
ラテックスに前記有機溶剤を混和するときのラテックス
の濃度としては特に制限はないがラテックスが凝集しな
い範囲であれば任意の濃度でよい。しかしながらシード
重合を行なうときのラテックスの濃度としては一　９− コア部、シェル部合わせて０．１〜５０重量％、好まし
くは５〜２０重量％の範囲である０すなわち、ラテック
スの濃度が上記以上に高ければラテックスの合成安定性
＼貯蔵安定性が悪化し＼また一ヒ記より低過ぎると、製
造コストが高くなる。

童だコアラテックスの体積と、混合される有機溶剤の体
積との比は、一般に１００／１〜１００／４００、好ま
しくは１００１５〜１００／Ｚｏｏである。そして有機
溶剤に溶解した疎水性重合開始剤をコアラテックスに含
浸させるときの温度は、該重合開始剤が分解しない程度
の温度または非常に分解が遅い温度で含浸させなければ
な、らない。具体的には０６〜４０℃、好ましくは５〜
ｂ 本発明によるシード重合法の操作については−例えば「
高分子ラテックスの化学」　（室井宗−著、１９７６年
）５１〜５４頁に記載されているような一時仕込み法、
モノマ一連続添加法１千ツマー分割添加法等を用いるこ
とができる。

本発明による製造法ではシード重合ラテックスをコアラ
テックスとして新たに疎水性重合開始剤−１〇− を含浸させてシード重合を行なうことによって幾層にで
もシード重合することができる。また「高分子論文集」
第３１巻・第９号、５７６〜５８６頁（１９７４年）に
記載されているよ５に、シェル部に添加したポリマーが
コア部とＴす１コア部のポリマーがシェル部に入れ替る
こともあり得るが、本発明の製造法に、疎水性重合開始
剤を有機溶剤に溶解し、この溶液をコアラテックスに含
浸せしめた後、上記有機溶剤を実質的に除去しシード重
合を行う製造法に関するものであり、シード重合により
得られたラテックスが最終的に異相構造を有するもので
あれば良い。

本発明の製造法による効果を以下に例記する。

（１）　　シェルモノマーのみからなるラテックスの生
成が非常に少ないか、またに全くないシード重合ラテッ
クスが得られる。

（２，）　　シード重合のためのコアラテックスを特に
製造する必要がなく、通常の乳化重合ラテックスまたに
その他の方法による水不溶性ポリマー乳化分散物もコア
ラテックスとして使用し得る。

（３）凝集物の少ないシード重合ラテックスが得られる
。

（４）１層のみならず幾層のシード重合でも可能である
。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載する
が、本発明はこれらＫのみ限定されるものではない。な
お本実施例において使用されるモノマーは、すべて蒸溜
により禁止剤を除かれているものである。

実施例１゜ 下記の組成物を（資）℃にて５時間加熱することにより
重合させてコアラテックスを得た。

（組成物） 攪拌機、還流冷却器、温度１ｉｆｆＩ式加熱装置、温度
計および滴下ロートな装着した５０（１／容量の四頭フ
ラスコに上記のコアラテックス２００ｄおよび蒸溜水１
００１Ｌｔを入れ、ピ〜３０”Ｃにて攪拌しながら、ア
セトン２００ｄに溶解したアゾビスイソブチロニトリル
０．２Ｎを滴下ロートより徐々に滴下し、滴下終了後−
１時間同温度で攪拌した。次に（至）℃にてアセトンを
減圧除去し、この時の総体積は２９０１になった。続い
て窒素気流下、内温な７０℃にまで上昇させ、ブチルア
クリレ−）　１０　Ｎを加分間で滴下させた。その後、
あ時間反応を継続したところ一反応終了後のラテックス
は樹脂成分含量１６．２％の乳白色均一溶液であり、凝
集物は全くみられなかった。このラテックスを凍結し樹
脂を取り出したところ、室温で粘着性のある樹脂であっ
た。同じ組成の共重合体は室温で粘着性を示すものでは
なかった〇 実施例２゜ 下記の組成物をω℃にて７時間加熱することにより重合
させてコアラテックスを得た。

（組成物） 本施例１に記載された装置と同じ装置を用い、上記コア
ラテックス１００　ｍおよび蒸溜水１００ｍを入し、２
００〜３０℃にて攪拌しながら、エタノール（資）ｄに
溶解したラウロイルパーオキサイド０．１　Ｎ　ｆｔ　
徐々に滴下し、１時間２０’〜３０℃にて攪拌した後−
，３０℃で減圧下にエタノールを除去した・続いてエチ
ルアクリレート５Ｉとアクリル酸ｌＩＩの混合液を一度
に添加し、２０°〜３０”Ｃにて３時間攪拌した後、窒
素気流下、内温を（資）℃まで上昇させ、８時間反応さ
せた。反応後のラテックスは樹脂成分含量１３重量％の
乳白色均一溶液であり、凝集物は全くみられなかった。

このラテックスの最低成膜温度（ＭＦＴ）を測定したと
ころ、０℃以下であった。

マタ上記コアラテックスと上記シェル部のみのラテック
スを本実施例によるものと同一組成になるように混合し
たラテックスの上記ＭＦＴを測足したところ閏℃以上で
あった。

実施例３゜ 下記の組成物を６０℃にて５時間加熱することにより重
合させてコアラテックスを得た。

（組成物） 実施例ＩＫ七記載れたものと同じ装置を用いて、上記コ
アラテックス１００ｒＩＬｔおよび蒸溜水１００＊ｊを
入れ、１５°〜２５℃にて攪拌下、アセトンｌＱＱｍに
溶解したベンゾイルパーオキサイド０．３Ｉｌを滴下ロ
ートより徐々に滴下し、滴下終了後〜１時間同温度で攪
拌を続けた。次に（資）℃にてアセトンを減圧除去し、
続いてブチルアクリレート３１１とスチレン９．５ｇを
一度に添加し、２０°〜３０℃にて１時間攪拌した俵、
窒素気流下、内温な７０℃まで上昇させ一、　１０時間
反応を継続した。内温を１５°〜２５℃に乍げ・更にア
セトン５０　ｍＡに溶解したベンゾイルパーオキサイド
旧Ｉを滴下ロートより徐々に滴下しＳ１５°〜２５℃で
１時間攪拌した後、３０’Ｃにてアセトンを減圧除去し
、ブチルアクリレ−）５．９’とアクリル酸１せた。反
応後のラテックスは、樹脂成分含量１８重量％の乳白色
均一溶液であり、ゲル化に全くみられなかった。このラ
テックスをガラス支持体上に塗布して造膜したところ透
明な膜が得られた。また上記コアラテックスと上記シェ
ル部のみのラテックスを本実施例と同一組成になるよう
に混合したラテックスをガラス支持体上に塗布して造膜
し・透明性を観察したところ透明性の低い膜が得られた
Ｏ 実施例４゜ 液状ポリクロロプレン（電気化学工業■製デンｊｙ　Ｌ
ＣＲ，Ｘ−０５０）　ヲテトラヒドロフランに溶解して
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダおヨヒリン酸三カル
シウムを用いてコロイドミルで乳化分散し・樹脂成分含
量１０重量％であるコアラテックスを合成した。実施例
１と同じ装置を用い、上記コアラテックス１００ｗＬｔ
および蒸溜水１００１！Ｌｔヲ入し、２０’〜３０℃に
て攪拌しなから一テトラヒドロフラン５０ｍに溶解した
ベンゾイルパーオキサイド０．３Ｉを滴下ロートから徐
々に滴下し、滴下終了後、３時間同温度で攪拌を続けた
。次Ｋ　３０　′ＣＫて減圧下でテトラヒドロ７ランを
除去し、塩化ビニリデン６ｙとメチルアクリレート３ｇ
とアクリル酸１ｇを一度に添加し、２００〜３０℃にて
１時間攪拌してから窒素気流下、内温を５０℃まで上昇
させ、冴時間反応を続けた。得られたラテックスの樹脂
成分含量Ｕ　９　ｆｉｆｆｉ％で白色均一溶液であった
。このラテックスに室温保存で４ケ月以上安定であった
。そして上記のコアラテックスに室温１ケ月で既に凝集
物の沈澱がみられた〇 実施例５゜ 下記の組成物をω℃にて１０時間加熱すること１７− により重合させてコアラテックスを得た。

（組成物） 実施例１記載の装置と同じ装置を用い・上記コアラテッ
クス５Ｑ１ｎ！および蒸溜水１００ｍを入れ１Ｉ℃にて
攪拌下に、アセトン５０ｍ７に溶解したアゾビスイソブ
チロニトリル０．２１を滴下ロートより徐々に滴下し、
滴下終了後、同温度で２時間攪拌した。

次にアセトンを透析膜を用いて除去した。総体積が１５
０＊ｊとなるまで限界濾過Ｃ分画分子量１万のフィルタ
ー使用）Ｌ、続いてｐ−ジメチルアミノメチルスチレン
メチルクロライド塩５ｇとメチルメタクリレート５ｇを
一度に添加し、２００〜２５℃にて１時間攪拌後、窒素
気流下内温を６０　℃まで上昇させ、８時間反応させた
。反応終了後、ラテツ１８− クスを招待間透析膜を用い透析を行ない１次に凍結して
結晶を取り出した０収率９１％であった０このうゞテ′
ツクスを再度蒸溜水に分散して、表面電荷を測定したと
ころ上記シード重合ラテックスと同じ組成で同じ組成比
の共重合体ラテックスに比べて明らかにシード重合ラテ
ックスの方が高い電荷を示し、異相構造からなるラテッ
クスであることがわかる。

発明の効果 不発明によるシード重合ラテックスの製造法は）汎用性
があり、かつ１層以上の異相ｇ造うテックスをも製造し
得るものであって、本発明の製造法により得られる異相
構造ラテックスは、凝集物の生成もなく、シかも安定性
の良好なラテックスであって、また成膜性、透明性とも
に便れた被膜を作ることもできる〇 代理人、　桑　原　義　美 １９− ６−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　水不溶性高分子化合物の水性分散液に、該水
   性分散液の分散媒と混和し得る有機溶剤を用いて疎水性
   重合開始剤を含浸せしめた後１上記有機溶剤を実質的に
   除去し、シード重合することを特徴とするシード重合ラ
   テックスの製造法。
2. （２）上記水性分散液の分散媒と混和し得る有機溶剤が
   低沸点有機溶剤であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項のシード重合ラテックスの製造法。