ES2323415T3 - Dispersiones polimericas acuosas bimodales. - Google Patents
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Abstract
Una dispersión acuosa de partículas de polímero, que tiene por lo menos dos máximos distintos de la distribución del tamaño de las partículas y en la que los dos máximos están en el intervalo de 13 a 50 nm y de 90 a 140 nm, respectivamente, la relación ponderal de partículas pequeñas a partículas grandes es de 10/90 a 40/60 y el contenido de sólidos es mayor que 55%.
Description
Dispersiones poliméricas acuosas bimodales.
La presente invención se refiere a dispersiones
de partículas de polímeros que tienen dos máximos distintos de la
distribución del tamaño de las partículas (dispersiones bimodales)
en las que la fracción de partículas pequeñas tiene un tamaño de
partículas en el intervalo de nanómetros. La invención se refiere
también a un proceso para producir estas dispersiones bimodales de
látices de viscosidad baja y contenido alto de sólidos. También se
refiere al uso de estas dispersiones de látices de contenido alto de
sólidos como aglutinantes para la preparación de estucos para papel
que tienen baja viscosidad a cizalladura alta, contenido alto de
sólidos, retención alta de agua y buena operatividad.
El papel se estuca frecuentemente para mejorar
sus propiedades ópticas y de impresión. Por ejemplo, se emplean
como estucos látices sintéticos o aglutinantes naturales, como
proteínas o almidón, solos o como componentes de estucos
pigmentados, para incrementar la resistencia y aptitud de impresión
del papel. El uso de látices sintéticos como aglutinantes se ha
hecho popular debido a las propiedades deseables mostradas por los
citados látices. En el estucado, se deben optimizar las propiedades
del baño de estucado de acuerdo con el proceso de estucado y el uso
deseado del papel estucado. El contenido de sólidos influye mucho en
la operatividad del baño de estucado en la estucadora y en la
viscosidad del baño y en su comportamiento de fluidez a tensiones
variables de cizalladura en la estucadora. Los diversos componentes
del baño de estucado determinan el contenido de sólidos obtenible a
una viscosidad dada. Es deseable el mayor contenido posible de
sólidos para economizar energía en el secado y mejorar la fijación
del estuco. En la mayoría de los procesos de estucado también es
importante la capacidad de retención de agua, esto es, la capacidad
del baño de estucado de retener agua a pesar de la acción aspirante
del papel base. Si la capacidad de retención de agua del baño de
estucado es demasiado baja, aquél puede ser desgotado intensamente
entre su aplicación e igualación.
Los estucos se aplican frecuentemente a
materiales en forma de hoja continua, como papel, mediante el uso
de estucadoras de alta velocidad. Por ejemplo, cuando se emplea una
estucadora de cuchilla, se pueden variar las propiedades del estuco
que se aplica al papel alterando el espesor o el ángulo de la
cuchilla de la estucadora, la cantidad de presión aplicada a la
cuchilla o la reología del propio estuco.
Es deseable que los látices que se aplican
usando estucadoras estén compuestos de partículas discretas,
estables y de movimiento libre, para no tener problemas en la
operación de estucado. Sin embargo, cuando se somete a cizalladura
alta una formulación de estucado que contiene un látex, por ejemplo,
en una estucadora de cuchilla, la formulación puede exhibir un
comportamiento de dilución o espesamiento por la cizalladura.
Disminuyendo el contenido de sólidos se puede reducir el
espesamiento por la cizalladura. Aunque una reducción de la cantidad
de sólidos puede mejorar la operatividad de la formulación, la
calidad del recubrimiento resultante puede quedar afectada
negativamente por el bajo gramaje del recubrimiento o por una
"introducción" excesiva del estuco en el papel. Es deseable
tener mayor "fijación" del estuco sobre la superficie del papel
para conseguir un papel que exhiba mejor calidad de impresión.
Las formulaciones de estucado que se pueden
aplicar con contenidos de sólidos más altos facilitan la producción
de recubrimientos de alta calidad. Típicamente se pueden obtener
estucos con contenido alto de sólidos añadiendo pigmentos secos o
suspensiones de pigmentos. Sin embargo, un látex con un contenido
alto de sólidos reduce o elimina la necesidad de añadir pigmentos
secos. Además, son deseables estucos con contenido alto de sólidos
para incrementar velocidades de producción y reducir costes de
energía. Las versiones de látices convencionales con contenido alto
de sólidos tienen un uso limitado debido a la alta viscosidad
resultante de la formulación de estucado a velocidades altas de
cizalladura. Esto origina mala operatividad de estucadoras de
cuchilla. Típicamente, una mala operatividad se caracteriza por
formación de rayas o vetas en el recubrimiento, presión alta de la
cuchilla o mal control del gramaje de recubrimiento (esto es,
gramajes de recubrimiento muy altos y/o irregulares).
En las patentes de los Estados Unidos 4.474.860
y 4.567.099 se describen formulaciones con contenido alto de
sólidos para estucar papel. Las formulaciones descritas comprenden
un látex sintético bimodal del tipo de estireno/butadieno, con
contenido alto de sólidos y que comprende dos distribuciones
distintas del tamaño de las partículas. Se indica que estas
formulaciones exhiben buena operatividad durante su aplicación con
una estucadora de cuchilla. Sin embargo, sería deseable proporcionar
una formulación para estucar papel que, además de las propiedades
deseables antes descritas, exhibiera brillo alto de la hoja cuando
se aplique al papel, brillo alto de la tinta después de imprimir el
papel, porosidad alta y recepción alta de tinta cuando se aplique
al papel y buena fuerza de unión. La patente canadiense 2.135.450
describe látices bimodales que tienen un contenido de sólidos
relativamente bajo.
En vista de las deficiencias de la técnica
anterior, particularmente en vista del deseo de proporcionar mejores
formulaciones de estucado, sería muy deseable proporcionar una
dispersión de un polímero (látex sintético) con contenido alto de
sólidos que exhiba retención alta de agua y buena operatividad
durante su aplicación con una estucadora de cuchilla.
La dispersión de partículas de polímero de
acuerdo con la invención comprende por lo menos dos máximos
distintos de la distribución del tamaño de las partículas, en la
que los dos máximos están en el intervalo de 13 a 50 nm y de 90 a
140 nm, respectivamente, la relación ponderal de partículas pequeñas
a partículas grandes es 10/90 a 40/60 y el contenido de sólidos es
mayor que 55%.
En otro aspecto, la presente invención es una
formulación con contenido alto de sólidos para estucar papel,
formulación que comprende un medio acuoso que tiene disperso una
carga o pigmento mineral finamente dividido y una dispersión
bimodal de un polímero (látex) que tiene los dos máximos antes
descritos de la distribución del tamaño de las partículas. La
formulación de estucado de la presente invención puede tener un
contenido de sólidos mayor que el contenido de sólidos de una
formulación de estucado idéntica a la formulación de la invención
excepto que contiene un látex monodisperso o multidisperso en lugar
del látex de la presente invención y, como tal, puede tener una
viscosidad en un intervalo amplio de velocidades de cizalladura
menor que la de la formulación que contiene un látex monodisperso o
multidisperso. Las partículas pequeñas de látex de la citada
distribución del látex bimodal permiten un incremento del contenido
de sólidos de la formulación de estucado porque contribuyen a una
disminución de la viscosidad a cizalladura alta y a un incremento de
la retención de agua de la formulación con respecto a una
formulación que comprende un látex monodisperso de un tamaño de
partículas similar al de la distribución de partículas grandes del
látex bimodal. Sin embargo, los látices monodispersos con tales
partículas pequeñas se pueden producir sólo con un contenido menor
de sólidos y, por lo tanto, reducen los sólidos de la formulación
de estucado. El componente de partículas grandes del látex de la
invención es esencial para obtener un látex con un contenido alto de
sólidos y con una viscosidad aceptable para su procesamiento, látex
que añade una cantidad baja de agua a la formulación de estucado
necesaria para conseguir un contenido alto de sólidos en la
formulación de estucado. El tamaño de las partículas grandes debe
estar en el intervalo descrito: un tamaño de partículas demasiado
bajo puede limitar los sólidos del látex mientras que un tamaño de
partículas demasiado grande puede incrementar la viscosidad a
cizalladura alta.
La combinación de partículas grandes y pequeñas
descritas en la invención es crítica para conseguir la dispersión
de látex de contenido alto de sólidos combinada con un contenido
alto de sólidos de la formulación de estucado.
Además, la presente invención proporciona
procesos para la preparación de látices bimodales mezclando látices
diferentes o controlando el proceso de polimerización por adición de
partículas de siembra o tensioactivos adecuados.
En otro aspecto, la presente invención se
refiere a un proceso para estucar papel, que comprende aplicar la
formulación de esta invención al citado papel usando una estucadora.
En otro aspecto, esta invención se refiere a un artículo estucado
que comprende una hoja fibrosa estucada de modo continuo sobre por
lo menos una de sus superficies con la formulación de esta
invención.
El proceso de esta invención proporciona mejores
composiciones de estucado con un contenido alto de sólidos y que
tienen excelente retención de agua por lo que proporcionan papel de
alta calidad. Además, el proceso de esta invención proporciona un
método para aplicar fácilmente al papel recubrimientos con látex
debido a la baja viscosidad, buena operatividad y buena reología a
cizalladura alta proporcionadas por el látex bimodal. Para los
fines de esta invención, el término "contenido alto de sólidos"
se refiere a una formulación que comprende una fase dispersa y una
fase continua, en la que la fracción volumétrica de la fase dispersa
se aproxima al límite en el que la formulación no exhibe una
viscosidad manejable. Igualmente, el término "látex con un
contenido alto de sólidos" significa un látex que comprende
partículas de polímero en cantidades tales que el citado látex se
aproxima al límite en el que no exhibe una viscosidad manejable a
cizalladura alta. Igualmente, el término "formulación de estucado
con contenido alto de sólidos" significa una formulación de
estucado que puede comprender sólidos, como aglutinantes,
carbonatos, arcillas, látices sintéticos, etc. y que, en el caso de
una formulación particular, contiene sólidos en cantidades tales que
la formulación se aproxima a un límite en el que la citada
formulación no exhibe una viscosidad manejable a cizalladura alta.
El término "viscosidad no manejable" significa que una
formulación es demasiado densa para ser manejada y usada en
procedimientos estándar de estucado del papel, como es bien sabido
por los expertos en la técnica de estucado del papel.
La dispersión bimodal de polímero de esta
invención comprende partículas pequeñas del polímero y partículas
grandes del polímero. La distribución del tamaño de las partículas
de la dispersión se determina usando cromatografía hidrodinámica.
El diámetro de las partículas pequeñas presentes en la concentración
volumétrica mayor está en el intervalo de 13 a 50 nm,
preferiblemente de 13 a 30 nm y lo más preferiblemente de 20 a 40
nm. El diámetro de las partículas grandes presentes en la
concentración volumétrica mayor está en el intervalo de 90 a 140 nm
y lo más preferiblemente de 110 a 140 nm. Para los fines de la
presente invención, el término "máximos de la distribución del
tamaño de las partículas" se refiere a los máximos de la curva de
la concentración volumétrica de las partículas en función del
diámetro de las partículas determinado usando cromatografía
hidrodinámica.
El porcentaje en peso de las partículas grandes
de polímero en la dispersión es superior al porcentaje en peso de
las partículas pequeñas de polímero. En particular, la relación
ponderal de partículas pequeñas a partículas grandes está en el
intervalo de 10/90 (0,11) a 40/60 (0,67), preferiblemente de 20/80
(0,25) a 35/65 (0,54) y lo más preferiblemente de 24/76 (0,32) a
30/70 (0,43). Una relación muy conveniente es 27/73.
Las partículas de polímero de esta invención se
preparan, por ejemplo, por polimerización en emulsión a partir de
combinaciones de monómeros de modo que las partículas resultantes
tengan propiedades adhesivas suficientes, por ejemplo, para
aplicaciones de estucado del papel. Prácticamente se puede emplear
cualquier dispersión de polímero (látex) que se pueda usar como
aglutinante del estucado del papel y que se pueda preparar con una
distribución bimodal del tamaño de las partículas correspondiente a
la descripción anterior. También es deseable que el látex sea
carboxilado para incrementar su estabilidad coloidal y, por lo
tanto, el grado de eficiencia de unión al papel y a pigmentos.
Ejemplos de monómeros adecuados del tipo de ácidos carboxílicos
incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido
fumárico. Típicamente, la temperatura mínima de formación de una
película de la composición del látex es menor que 30ºC. En las
patentes de los Estados Unidos 3.404.116 y 3.399.080 se describen
monómeros representativos útiles para preparar látices de esta
invención y métodos para preparar las partículas individuales
separadas. Ejemplos de monómeros preferidos adecuados para preparar
los látices de esta invención incluyen butadieno, estireno,
acrilonitrilo, acetato de vinilo, acrilatos de alquilos, acrilatos
de hidroxialquilos, metacrilatos de alquilos, metacrilatos de
hidroxialquilos, acrilamida y n-metilolacrilamidas.
Látices especialmente preferidos incluyen látices modificados de
estireno/butadieno como, por ejemplo, estireno/butadieno/ácido
acrílico, estireno/butadieno/ácido acrílico/ácido itacónico,
estireno/butadieno/acrilato de
\beta-hidroxietilo/ácido acrílico,
estireno/butadieno/acrilonitrilo/ácido acrílico, estireno/acrilato
de n-butilo/ácido acrílico, metacrilato de
metilo/acrilato de n-butilo/ácido acrílico, acetato
de vinilo/ácido acrílico, acetato de vinilo/acrilato de
n-butilo/ácido acrílico,
estireno/butadieno/metacrilato de metilo/ácido acrílico,
estireno/butadieno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo/ácido
acrílico y/o estireno/acrilato de
n-butilo/butadieno/ácido acrílico. En los látices
antes mencionados se pueden emplear mezclas de ácidos
carboxílicos.
La dispersión bimodal de polímeros de la
invención se puede preparar mezclando dispersiones de polímeros que
tengan cada una uno de los dos máximos deseados de la distribución
del tamaño de las partículas. Alternativamente, se pueden preparar
dispersiones bimodales (látices) por adición intermedia de un látex
de siembra durante el proceso de polimerización en emulsión. Por
ejemplo, se pueden preparar las partículas grandes y,
simultáneamente o después de que se hayan formado las partículas
grandes, se puede añadir el látex de siembra para proporcionar las
partículas pequeñas de polímero. También es posible preparar el
látex bimodal por polimerización en presencia de dos látices (de
siembra) que contengan partículas de diámetros diferentes, como se
describe en la patente de los Estados Unidos 4.456.726. La
solicitud de patente de Alemania Oriental 274.229 describe un
proceso de preparación en el que se controla la distribución
bimodal del tamaño de las partículas por la presencia de un
emulsionante (tensioactivo). Este proceso se puede aplicar también a
la presente invención. Si se desea, se puede concentrar cualquiera
de las formulaciones de látices usando métodos bien conocidos por
los expertos en la materia.
El proceso de esta invención ofrece una
combinación de dos propiedades deseables: contenido alto de sólidos
del látex y contenido alto de sólidos de las formulaciones de
estucado con mejor viscosidad a las velocidades de cizalladura
aplicadas. Es deseable que la operatividad de la formulación de
estucado que contiene el látex sea buena para poder aplicarla fácil
y eficazmente usando una estucadora, esto es, es deseable que la
viscosidad de la formulación de estucado que contiene el látex sea
baja a velocidades altas de cizalladura. Para los fines de esta
invención, "cizalladura baja" significa velocidades de
cizalladura menores que 5.000 mPa.s. Para los fines de esta
invención, "cizalladura alta" significa velocidades de
cizalladura mayores que 10.000 mPa.s. Esta baja viscosidad a
velocidades de cizalladura altas se consigue generalmente empleando
látices en un intervalo de partículas pequeñas. Sin embargo,
también es deseable que el látex tenga un contenido alto de
sólidos. Los látices con un contenido alto de sólidos están
compuestos típicamente de partículas de tamaño relativamente grande
que tienen una distribución ancha del tamaño de las partículas. Sin
embargo, estas partículas grandes no tienden a moverse bien una con
respecto a otra bajo condiciones de cizalladura alta y no
proporcionan formulaciones de estucado con viscosidad aceptable a
cizalladura alta. El látex bimodal de la presente invención exhibe
viscosidad baja a cizalladura alta, incluso con un contenido alto de
sólidos. Por otro lado, el látex bimodal de la presente invención
permite la preparación de formulaciones de estucado con un contenido
alto de sólidos y con un valor aceptablemente bajo de la viscosidad
a cizalladura alta. Típicamente, el uso de un látex bimodal de la
presente invención en una formulación de estucado origina una
operatividad de estucado superior a la del correspondiente látex
monodisperso de partículas grandes. Como resultado, con los látices
bimodales se pueden usar formulaciones de estucado con mayor
contenido de sólidos que las preparadas con el correspondiente
látex monodisperso. Además, los látices bimodales de acuerdo con la
presente invención proporcionan formulaciones de estucado que
exhiben una operatividad de estucado (esto es, viscosidad baja a
cizalladura alta) comparable o mejor que la de un látex
convencional monodisperso de partículas pequeñas.
Además, las formulaciones de estucado del papel
que contienen látices bimodales de esta invención proporcionan
excelente retención de agua del estuco con lo que permiten la
reducción o eliminación del aditivo de espesamiento/retención de
agua usado en formulaciones normales de estucado del papel.
Las formulaciones de estucado, denominadas
comúnmente en la técnica "baños de estucado", de esta invención
comprenden un medio acuoso, una cantidad de una carga o pigmento
mineral finamente dividido y un látex bimodal de la invención.
Ejemplos de cargas o pigmentos minerales incluyen los conocidos en
la técnica, como caolín, carbonato cálcico, dióxido de titanio,
etc. La cantidad de pigmento empleado puede variar dependiendo de su
densidad y de las propiedades de estucado deseadas. Típicamente,
las formulaciones de estucado comprenden 100 partes de pigmento y 1
a 50, preferiblemente 2 a 20, más preferiblemente 8 a 14 partes en
peso de látex bimodal. Cada uno de los componentes antes
mencionados se mezcla en un medio acuoso para dar una formulación
que contiene 60 a 75 por ciento en peso de sólidos. Típicamente, las
formulaciones de estucado de esta invención contienen por lo menos
1 por ciento más que formulaciones que comprenden látices
monodispersos o multidispersos que exhiben viscosidades
comparables. El tamaño medio de partículas del pigmento está
convenientemente en el intervalo de 1 a 3 \mum. También se debe
entender que se pueden añadir a la formulación de estucado otros
aditivos conocidos en la técnica y que incluyen coaglutinantes,
espesantes y adyuvantes de retención de agua. En la patente de los
Estados Unidos 3.399.080 antes mencionada se describen estos
aditivos.
El proceso de esta invención proporciona un
método mejorado de aplicar al papel formulaciones de estucado que
comprenden, por ejemplo, como aglutinante, un látex. Lo más
deseablemente, las composiciones de estucado descritas en la
presente memoria se aplican al papel mediante estucadoras, como
estucadoras de cuchilla, descritas en "Coating Equipment and
Processes", O. L. Booth, Lookwood Publishing Co., Inc., 1970.
Otros métodos para aplicar composiciones de estucado al papel
pueden incluir el uso de otro tipo de estucadoras, como estucadoras
de cuchilla de aire, estucadoras de cilindros, estucadoras de
rodillos y estucadoras de prensa encoladora, descritas en la
referencia antes mencionada y usadas ampliamente en la industria de
estucado del papel.
En particular se ha observado que las
formulaciones de estucado que comprenden las composiciones de
látices con contenido alto de sólidos de la presente invención
exhiben excelente operatividad con estucadoras de película de alta
velocidad. Con estucadoras de película de alta velocidad los dos
problemas dominantes en cuanto a su operatividad son la formación
de neblina y salpicaduras. Las gotitas del baño de estucado que se
forman a la salida de la zona de contacto originan una neblina. Por
otro lado las salpicaduras del rodillo es el defecto de
operatividad observado en el rodillo dosificador. Usualmente, la
formación de neblina se puede reducir incremento el contenido de
sólidos de la formulación de estucado pero, entonces, se debe
incrementar la presión del rodillo y aumentarán las salpicaduras.
Por otro lado, se pueden reducir las salpicaduras disminuyendo el
contenido de sólidos de la formulación de estucado, pero esto
incrementa la formación de neblina. Se ha observado una combinación
excepcional de poca formación de neblina y pocas salpicaduras cuando
se usan formulaciones de estucado que comprenden las composiciones
de látices con contenido alto de sólidos de esta invención.
Los látices bimodales de la invención se emplean
ventajosamente como estucos excelentes para papel. Particularmente
interesantes son las aplicaciones en las que formulaciones con
contenido alto de sólidos son útiles para la producción de papel de
mucho brillo y gran calidad. El papel estucado con las formulaciones
con contenido alto de sólidos que comprenden las composiciones de
látices con contenido alto de sólidos de esta invención exhiben
mayor brillo de la hoja, mayor fuerza de unión y menor rechazo de la
tinta en comparación con papel estucado con una formulación que
comprenda un látex monodisperso del mismo tamaño de partículas como
fracción de partículas grandes del látex bimodal. Adicionalmente,
los látices de la invención también se pueden emplear en una amplia
diversidad de aplicaciones finales como, por ejemplo, en
formulaciones de recubrimiento como pinturas, como impregnantes y
en composiciones adhesivas. En estos casos, los látices bimodales se
emplean convenientemente de acuerdo con procedimientos y técnicas
conocidas empleadas convencionalmente con otros tipos de látices en
el tipo seleccionado de aplicación final.
Con el fin de ilustrar la presente invención se
dan los ejemplos siguientes que no deben ser considerados como
limitativos de su alcance. Los ejemplos comparativos (E.C.) no
representan realizaciones de la invención. A menos que se indique
lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso. Las
propiedades físicas mencionadas en los ejemplos se determinaron de
acuerdo con los métodos siguientes:
La viscosidad Brookfield se midió usando un
viscosímetro Brookfield RVT (disponible de Brookfield Engineering
Laboratories Inc., Stoughton, Massachusetts, Estados Unidos) a 23ºC.
Para la medición, se vertieron 600 ml de la dispersión o del baño
de estucado en un vaso de 1.000 ml y se midió la viscosidad a
velocidades del eje de 20, 50 y 100 rpm.
La viscosidad Haake se midió con un Rotovisco
RV20 provisto de controlador RC20 y cabeza de medición SVSP
(disponible de Haake GmbH, Karlsruhe) a 23ºC a una velocidad de
cizalladura en el intervalo de 200 a 4.500 s^{-1}.
La viscosidad a cizalladura alta se midió con un
viscosímetro capilar suministrado por ACA (Finlandia). El baño de
estucado se cargó en un cilindro y se prensó a través de un capilar
con un émbolo. Antes de la medición se fijó la velocidad de
cizalladura y ésta originó un flujo definido a través del capilar.
Se midió la presión necesaria para conseguir el flujo. En este
estudio, los capilares tenían un diámetro de 0,4 mm y una longitud
de 50 mm. La presión máxima de 350 atm permitió estudiar la
viscosidad hasta una velocidad de cizalladura de 1.500.000
s^{-1}.
El índice de desgote se midió con un dispositivo
desgotador AAGWR de ABO Akademi. Una muestra de 10 ml de la
composición de estucado se cargó en un cilindro y se presurizó
durante 1,5 minutos con una presión de 1 bar. El filtrado acuoso
pasó una membrana Nucleopore 1113 de 5 \mum y fue absorbido por un
papel cromatográfico Whatman número 17. La cantidad de agua
absorbida por el papel cromatográfico se expresó en gramos de agua
absorbida por metro cuadrado de papel.
El índice de desgote es una medida de la
capacidad de retención de agua de la composición de estucado bajo
presión. Índices altos indican una capacidad baja de retención de
agua bajo las condiciones de estucado y pueden originar
deficiencias de operatividad.
Este ensayo mide la capacidad de la superficie
de un papel de absorber tintas de impresión. El ensayo se realizó
con un instrumento Elrepho 2000.
Se aplicó tinta K&N con una espátula
metálica sobre la mitad inferior de una tira de ensayo de papel
estucado. Después de 2 minutos de tiempo de penetración, se eliminó
la tinta con papel tisú. Se midió después la blancura en las dos
zonas de la tira del papel de ensayo, esto es, la zona con tinta y
la zona sin tinta. Para obtener el porcentaje de pérdida de
blancura K&N, se restó la blancura de la zona con tinta de la
blancura de la zona sin tinta (blancura original) y el resultado se
dividió por la blancura original y se multiplicó por 100.
El ensayo midió la capacidad de un papel de
aceptar la transferencia de tinta sin rotura de su superficie. El
ensayo se realizó con un medidor de la aptitud de impresión del tipo
A2, disponible comercialmente de IGT Reprotest BV. Se imprimieron
tiras de papel estucado (22 x 4 mm) con discos de aluminio
entintados, a una presión de impresión de 36 N, con un sistema de
accionamiento de péndulo y la tinta de ensayo (roja) de viscosidad
alta de Reprotest BV. Después de haberse completado la impresión, se
observó con un estereomicroscopio la distancia a la que el
recubrimiento empieza a dañarse. La distancia observada se
transfirió después a una curva de velocidad IGT y se leyeron las
velocidades en cm/s en la curva de accionamiento usada.
Velocidades altas indican resistencia alta al
arrancado en seco.
Este ensayo mide la producción de roturas en
presencia de agua introducida en el proceso de impresión.
Se dividieron dos tiras de ensayo de papel
estucado en tres secciones iguales. Se humedeció la sección central
de una tira con 12 mm^{3} de agua. Se imprimió después esta tira
con una tinta de ensayo disponible comercialmente con el nombre
comercial Huber Rupftestfarbe número 3 y designada "impresión
original". Después, se hizo una impresión secundaria sobre la
segunda tira de papel, que se designó "impresión secundaria".
Se midieron las densidades de las dos tiras de papel con un
densitómetro usando un filtro rojo. El densitómetro fue uno
disponible comercialmente de Gretag. Se midieron las densidades en:
(A) las posiciones laterales de la impresión original (sin agua),
(B) la posición central de la impresión original (con agua), (C) la
posición lateral de la impresión secundaria (sin agua) y (D) la
posición central de la impresión secundaria. El arrancado en húmedo
se calculó usando la ecuación siguiente:
Transferencia de tinta (%) = X = (B/A) x 100
Rechazo de tinta (%) = Y = [(100 - D - X
.C)/(100 x A)] x 100
Arrancado en húmedo (%) = Z = 100 - X - Y.
El rechazo de la tinta se ensayó con un medidor
de la aptitud de impresión Pruefbau. Se aplicó un exceso de agua
sobre la superficie del papel y se imprimió el papel con una tinta
disponible con el nombre comercial Lorilleux 3800. Se midió la
densidad de tinta de las superficies impresas, humedecidas y no
humedecidas, usando un densitómetro de tinta Gretag. La diferencia
de la densidad de tinta es una medida del rechazo de la tinta
debido a insuficiente absorción de agua.
El secado de la tinta se ensayó con un medidor
de la aptitud de impresión Pruefbau. Se imprimieron tiras de papel
con tinta disponible comercialmente bajo el nombre comercial Huber
Wegschlagfarbe número 520068. Se aplicó una cantidad inicial de 250
mm^{3} a un rodillo distribuidor de tinta.Se entintó un disco
impresor de acero hasta conseguir un volumen de tinta de 30
mm^{3} y, con el disco de acero entintado, se imprimió una tira
de papel estucado. La velocidad de impresión fue 1,5 m/s y la
presión de impresión 1.000N. Se hicieron impresiones secundarias en
tiras estándar disponibles comercialmente de Scheuffelen bajo la
designación Kunstdruckpapier APCO II/II, de 150 g/m^{2}, con un
disco secundario de acero y una presión de 400 N. Se hicieron estas
impresiones secundarias después de 15, 30, 60 y 120 segundos. Se
midió la densidad de tinta de las impresiones secundarias usando un
densitómetro de tinta Gretag. El valor obtenido es una medida de la
velocidad de secado de la tinta.
La acumulación de tinta se ensayó con un medidor
de la aptitud de impresión Pruefbau. Se imprimieron tiras de papel
con una tinta disponible comercialmente bajo el nombre comercial
Wegschlagfarbe número 520068. Se aplicó una cantidad inicial de 500
mm^{3} a un rodillo distribuidor de tinta. Se entintó un disco
impresor de acero hasta conseguir un volumen de tinta de 60
mm^{3}. Se montó una tira de papel estucado sobre una platina
forrada de caucho y se imprimió con el disco de acero entintado, a
una velocidad de 1,5 m/s y a una presión de impresión de 800 N.
Después de un tiempo de espera de 10 segundos, la tira de papel se
volvió a imprimir usando un disco impresor de caucho vulcanizado
que contenía también 60 mm^{3} de tinta, a una presión de
impresión de 800 N. Se repitió este procedimiento hasta romper la
superficie de la tira de papel estucado. El número de pasadas
necesarias para la rotura de la superficie del papel estucado es una
medida de la resistencia de la superficie del papel.
El brillo del papel se midió usando un
instrumento Zehntner ZLR-1050 a un ángulo incidente
de 75º. Para calibrar el instrumento se usó un estándar negro.
Se realizó el ensayo en una unidad impresora de
ensayo Pruefbau con tinta roja Lorrilleux número 8588. Con un disco
impresor de acero se aplicó una cantidad de 0,8 g/m^{2} (o 1,6
g/m^{2} respectivamente) de tinta sobre tiras de ensayo de papel
estucado montadas en un formador largo forrado de caucho. La presión
de aplicación de la tinta fue 1.000N y la velocidad 1 m/s. Las
tiras impresas se secaron durante 12 horas a 20ºC y 55% de humedad
ambiente mínima. Se midió después el brillo con un instrumento
Zehntner ZLR-1050 a un ángulo incidente de 75º.
La blancura ISO se midió con un
espectrofotómetro Elrepho, de Zeiss. Se midió la luz reflejada de
una longitud de onda de 457 nm.
El ensayo de estucado se realizó con un papel
base de 80 g/m^{2}. El gramaje del recubrimiento fue 14 g/m^{2}
y el estuco se aplicó con una estucadora de cuchilla de laboratorio
a una velocidad de 25 m/min usando una cuchilla de 0,3/76 mm a una
presión de 6.895 Pa. El papel se secó a 180ºC y se calandró a 80ºC
con una velocidad de la calandra de 20 m/min y una presión lineal
de 180 N/m (2 líneas de contacto por cara).
Ejemplo 1 y ejemplos comparativos 1
a
3
En el ejemplo 1 y en los ejemplos comparativos 1
a 3 se prepararon composiciones de estucado mezclando los
componentes siguientes:
100 partes de una dispersión de carbonato
cálcico en la que el 90% de las partículas eran menores de 2 \mum
(Hydrocarb®90),
0,5 partes de carboximetilcelulosa (Finnfix®)
y
12 partes de un látex monomodal (ejemplo
comparativo 1) o de un látex bimodal (ejemplos comparativos 2 y 3 y
ejemplo 1).
Para los fines de la presente invención, el
término "tamaño de partículas" significa el tamaño medio de
partículas en volumen, determinado usando cromatografía
hidrodinámica. Se prepararon látices con tamaños de partículas de
20, 40 y 60 nm usando respectivamente 20, 4 y 1,4 partes en peso de
laurilsulfato sódico (SLS), basado en 100 partes de monómero. Se
sintetizaron látices con tamaños de partículas de 120 y 180 nm
usando respectivamente 1,18 y 0,34 partes en peso, basado en 100
partes de monómero, de una semilla de poliestireno que tenía un
tamaño de partículas de 27 nm. Se preparó un látex con un tamaño de
partículas de 240 nm usando 1,5 partes en peso basado en 100 partes
de monómero del látex preparado previamente de 60 nm.
Se prepararon mezclas que contenían 27% en peso
de látices de partículas pequeñas y 73% en peso de látices de
partículas grandes y se concentraron por evaporación del agua bajo
vacío hasta conseguir una mezcla de 56% de sólidos.
En el ejemplo comparativo 1 se usó un látex
monomodal comercial denominado DL920, con un tamaño de partículas
de 140 nm, suministrado por Dow Europe S.A.
En la tabla 1 se indican los tamaños de
partículas de los látices así como las viscosidades de las
formulaciones de acuerdo con Brookfield, Haake y ACAV a diferentes
velocidades de cizalladura. La relación ponderal de partículas
pequeñas a partículas grandes de los látices bimodales es 27/73.
Todas las formulaciones de estucado tienen un contenido de sólidos
de 70,0% y sus pH se ajustaron a 9,0 con hidróxido sódico.
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Como se indica en la tabla 1, la combinación de
desgote bajo y viscosidad baja a cizalladura alta (ACAV) sólo se
puede conseguir con la dispersión de látex que tiene una
distribución bimodal del tamaño de partículas siendo pequeñas ambas
poblaciones de partículas (ejemplo 1). Ni los látices monodispersos
ni los bimodales con distribuciones del tamaño conocidos de la
técnica anterior muestran la combinación específica de viscosidad
baja a cizalladura alta y desgote bajo.
La tabla 2 indica las propiedades de papel
estucado con el látex de la presente invención (ejemplo 1)
comparadas con las de papel estucado con un látex de buena fuerza
de unión y buena aptitud de impresión, DL920 (ejemplo comparativo
1) (disponible comercialmente de Dow Europe S.A.). Las propiedades
del papel estucado con la composición preparada con el látex del
ejemplo 1 son muy comparables a las del papel estucado con la
composición preparada con el látex del ejemplo comparativo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 2 a
5
En los ejemplos 2 a 5 se indica la preparación
de látices bimodales a partir de látices monomodales por iniciación
de una segunda nucleación de partículas mediante la adición de un
emulsionante (tensioactivo).
Se calentó a 85ºC una carga inicial que contenía
agua, 0,1 partes de Dowfax 2A1® [dodecildifeniloxidosulfonato
sódico] y 0,72 partes de un látex de un polímero de estireno con un
tamaño de partículas de 27 nm. Después, se añadió al reactor en un
período de 170 minutos una corriente de monómeros que contenía 23,75
partes de estireno, 19,3 partes de butadieno, 2,3 partes de ácido
acrílico y 3,25 partes de acrilonitrilo y 0,65 partes de
t-dodecilmercaptano (como agente de transferencia de
cadenas), seguida de la adición en 170 minutos de otra corriente de
monómeros que contenía 25,15 partes de estireno, 19,3 partes de
butadieno, 3,7 partes de ácido acrílico y 3,25 partes de
acrilonitrilo y 0,65 partes de
t-dodecilmercaptano.
Se añadió en continuo en 350 minutos una
corriente que contenía 12 partes de agua, 1,3 partes de persulfato
sódico, 0,5 partes de (lauril éter)sulfato sódico que
contenía 10 moles de óxido de etileno por molécula, 0,42 partes de
Dowfax 2A1® (Dowfax 2A1 es una marca comercial registrada de The Dow
Chemical Company) y 0,2 partes de hidróxido sódico. Después de 170
minutos se inició la adición, en 30 minutos, de una corriente
adicional que contenía 1 parte de agua y 2 ó 3 partes de
laurilsulfato sódico (SLS) o Dowfax 2A1®. El contenido de sólidos
del látex era 58,5 por ciento. Después de haberse completado la
reacción, se incrementó el pH a 6 con hidróxido sódico y se redujo
el contenido de monómeros residuales por destilación en vacío. Se
midió la distribución del tamaño de las partículas por
cromatografía hidrodinámica.
\newpage
Los resultados se indican en la siguiente tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los látices bimodales de la presente invención
muestran viscosidad Brookfield baja a contenido alto de sólidos.
Ejemplos 6 a
10
Se prepararon los ejemplos 6 a 10 de acuerdo con
el procedimiento dado para los ejemplos 2 a 5, con las excepciones
de que se usó un nivel de 4 partes de SLS para iniciar la segunda
nucleación de partículas y que se varió el tiempo de alimentación
del SLS. Además, los ejemplos 6 a 8 contenían 0,5 partes de ácido
fumárico en la carga inicial. En la tabla 4 se dan las variaciones
del tiempo de alimentación del SLS y las propiedades de los
látices. En la tabla 5 se dan las propiedades de papel estucado
obtenido con los ejemplos 6 a 10.
Se preparan composiciones de estucado mezclando
los siguientes componentes:
60 partes de carbonato cálcico (Setacarb OG 8),
suministrado por Omya
20 partes de caolín (Hydragloss 90),
suministrado por Omya
0,5 partes de poli(alcohol vinílico)
(PVOH 6/98), suministrado por Clariant, y
1,5 partes de blanqueante óptico (Blancophor P),
suministrado por Bayer
con 11 partes de látex.
Se determinó el contenido de sólidos de cada
formulación, que se da en la tabla 4. El pH de todas las
formulaciones se ajustó a 8,5 con hidróxido sódico. En el ejemplo
comparativo 4 se usó el látex comercial DL920 antes descrito. En
comparación con el látex comparativo, todos los látices de la
presente invención se pueden formular con un contenido alto de
sólidos. Mostraron un desgote menor de los baños de estucado e,
incluso con cargas de sólidos 1,1-2,1% mayores,
mostraron viscosidades comparables o menores a cizalladura alta
(véase la tabla 4: 69,4% de sólidos en el ejemplo comparativo 4
frente a 70,5-71,3% de sólidos en los ejemplos 6 a
10). Además del incremento de sólidos de la formulación, también se
pueden preparar los látices con cargas mucho mayores de sólidos con
viscosidad baja del látex, como se indica en la tabla 4 (viscosidad
a 59% de sólidos).
Como se describe en la tabla 5, cuando se usan
los látices bimodales con contenido alto de sólidos, el papel
muestra mejor brillo, mejor fuerza de unión y menor rechazo de la
tinta en comparación con la formulación comparativa que contiene un
látex monomodal de buena unión y aptitud de impresión.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11 y Ejemplo comparativo
5
Se preparó el ejemplo 11 de acuerdo con el
procedimiento dado para los ejemplos 2 a 5. Después de 170 minutos
se inició la adición, en 30 minutos, de una corriente adicional que
contenía 2 partes de Dowfax 2A1®. El látex final contenía 30% en
peso de partículas que tenían un diámetro de 30 nm y 70% en peso de
partículas con un diámetro de 140 nm. El látex tenía una viscosidad
de 250 mPa.s a 57% de sólidos y un pH de 6,5.
En el ejemplo comparativo 5 se usó un látex
monomodal (DL 966; disponible comercialmente de Dow Europe S.A.)
que tenía buena operatividad en la estucadora de película.
Se prepararon baños de estucado mezclando 70
partes de carbonato cálcico finamente molido, 30 partes de caolín
exfoliado, 0,5 partes de carboximetilcelulosa y 11,5 partes de
látex. Se valoró en una escala de 1 a 10 la formación de neblina y
salpicaduras, indicando los valores más bajos mejor
comportamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
El látex del ejemplo 11 mostró una excelente
combinación de poca formación de neblina y salpicaduras en
comparación con el látex monomodal.
Claims (21)
-
\global\parskip0.970000\baselineskip
1. Una dispersión acuosa de partículas de polímero, que tiene por lo menos dos máximos distintos de la distribución del tamaño de las partículas y en la que los dos máximos están en el intervalo de 13 a 50 nm y de 90 a 140 nm, respectivamente, la relación ponderal de partículas pequeñas a partículas grandes es de 10/90 a 40/60 y el contenido de sólidos es mayor que 55%. - 2. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los dos máximos distintos de la distribución del tamaño de las partículas están en el intervalo de 20 a 40 nm y de 110 a 140 nm, respectivamente.
- 3. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la relación ponderal de partículas pequeñas a partículas grandes está dentro del intervalo de 20/80 a 35/65.
- 4. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la relación ponderal de partículas pequeñas a partículas grandes está dentro del intervalo de 24/76 a 30/70.
- 5. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que las partículas grandes y pequeñas tienen la misma composición.
- 6. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que las partículas grandes y pequeñas tienen diferente composición.
- 7. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el contenido de sólidos es mayor que 58%.
- 8. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene una viscosidad Brookfield menor que 2.500 mPa.s a 20 rpm y a un contenido de sólidos mayor que 56%.
- 9. Una formulación que contiene una dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y que comprende además una carga o un pigmento.
- 10. La formulación de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el contenido de sólidos es mayor que 60% en peso.
- 11. La formulación de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el contenido de sólidos es mayor que 68% en peso.
- 12. La formulación de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el contenido de sólidos es mayor que 72% en peso.
- 13. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en la que el contenido de sólidos comprende 1 a 50 partes de partículas de polímero y 100 partes de la carga/pigmento.
- 14. Un proceso para la preparación de la dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende mezclar dos dispersiones que contienen las partículas grandes y pequeñas, respectivamente.
- 15. El proceso para la preparación de la dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las partículas pequeñas se generan en presencia de las partículas grandes durante la polimerización en emulsión de los monómeros deseados.
- 16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que los tamaños diferentes de las partículas se originan por adición secuencial de partículas de siembra.
- 17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que se añaden simultáneamente partículas de siembra de tamaños diferentes.
- 18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que durante la polimerización se añaden uno o más emulsionantes, en tiempos diferentes del progreso de la polimerización, generando así partículas de tamaños diferentes.
- 19. Uso de la dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o de la formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, para estucar papel.
- 20. Uso de la dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o de la formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, para estucar papel con una estucadora de película.
- 21. Un artículo estucado que comprende una hoja fibrosa estucada de modo continuo sobre por lo menos una de sus superficies con la dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o con la formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.
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