CN102660147B - 反射红外辐射的白色颜料、其制造及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反射红外辐射的白色颜料、其制造及其用途。更具体地说，本发明涉及反射红外辐射、基本为白色并包含红外反射芯的颜料，所述红外反射芯带有可透过红外辐射的基本包封的涂层。本发明还涉及制造所述颜料的方法及其用途。

Description

反射红外辐射的白色颜料、其制造及其用途

本申请是申请号为200680047868.0、申请日为2006年12月21日、发明名称为“反射红外辐射的白色颜料、其制造及其用途”的申请的分案申请。

本发明涉及反射红外辐射的非常白的颜料，还涉及其制造及其用途。

墙漆通常用白色颜料着色，例如二氧化钛或硫酸钡。在这种白色基础漆料的基础上，通过用相应的彩色颜料着色，可获得有色乳胶漆。但是，乳胶漆的成分，例如粘合剂、颜料和/或填料，至少部分地吸收红外辐射。因此，热辐射没有被反射并最终发散到外部。

从K.Rose，U.Posset，K.-H.Haas和M.Farbe & Lack 108(2002)，第29页中获知，涂有SiO₂的铝颜料能够提高乳胶漆中红外辐射的反射。

在“Komfort und Energieeffizienz durch”(热绝缘产生的舒适感和能效)，Prof.Dr.Beck，Otti-Profiforum“im Bauwesen”09.+10.03.2005，Regensburg中详细描述道，用包含红外反射颜料的墙漆涂装的室内墙壁产生了舒适的感觉良好的环境。房间里的人充当黑体辐射体，其发出的红外辐射最大为大约10微米。

尽管红外辐射仅构成室内总热量的一小部分(百分之几)，但人在主观上对室内的辐射吸收点非常敏感。因此，墙壁对红外辐射的均匀反射会产生极其舒适的、“感觉良好的环境”。

但是，使用铝颜料作为红外反射颜料具有墙漆呈现金属外观的缺点。在多数情况下，这是不合意的。此外，墙漆中的金属颜料在基底上明显表现出不平整性。此外，根据浓度和粒度，使用铝颜料具有使乳胶漆发灰的不利效果。多数乳胶漆是白色的，并且为了制造有色乳胶漆，还使用白色乳胶漆作为用彩色颜料着色的基础。

DE 4211560A1公开了基底的一种涂料，其尤其可以是金属薄片或云母颜料，其中白色颜料具有小于1微米的粒度。该颜料仅借助喷雾干燥施用到基底上而没有任何进一步涂覆，因此与所述基底的粘合性不足。

DE 10010538A1公开了一种防污涂料，其公开了一种复合组合物，其除了多样的组分和粒子外还可以包括片状粒子，例如铝颜料。从DE10010538A1中获知的涂料的一个缺点在于，金属颜料可能锈蚀，另一缺点在于该涂料具有金属外观或金属效果。

DE 19501307A1公开了有色铝颜料，其中将彩色颜料掺入通过溶胶-凝胶法制成的金属氧化物基质中。所得铝颜料有色并具有金属光泽。

US 5,037,475同样公开了用彩色颜料涂覆的有色铝颜料。在这种情况下，彩色颜料的附着一方面经由热聚合的不饱和多官能羧酸实现，另一方面经由塑料涂料实现。缺点仍然在于，由此制成的有色铝颜料具有明显的金属外观。

此外，WO 91/04293公开了有色和金属光泽的金属颜料。

在上文所述的现有技术中，描述的始终是装饰性部件所用的效果颜料。这些颜料不仅具有金属效果还具有多色调，因为彩色颜料直接固定在金属表面上。

WO 96/23337公开了一种涂料，其以两种粒子为特征——在一种情况下是片状金属颜料，在另一情况下是白色颜料——它们在近红外范围内具有极高的吸收。白色颜料也可能已施用到金属颜料上。但是，没有公开白色颜料如何固定在金属颜料上。

WO 2005/007754公开了具有厚度低于0.2微米的红外反射芯的有色颜料。在这种情况下，没有公开白色颜料，也没有公开它们如何固定在金属颜料上。

DE 4035062A1公开了涂有清漆层的红外反射基底，该清漆层可以包含白色、灰色、黑色或彩色颜料。其中没有公开可依惯常方式施用到墙壁上的乳胶漆。

根据DE 19718459A1的教导，该发明目的是使用具有发白至发灰表面的金属颜料。这种发白至发灰的表面可借助各种化学反应制成，但DE19718459A1没有揭示必须在哪些条件下进行哪些反应以获得所述金属颜料。

因此需要具有白色外观并且其中金属效果受到抑制的红外反射颜料，优选金属颜料。另一目的是提供红外反射颜料，优选金属颜料，其用在施用介质(例如油漆或清漆)中时，例如，人眼不轻易可见，并且不会造成施用介质的任何显著灰化。

本发明的另一目的是提供一种红外反射颜料，其在水和碱的影响下对腐蚀稳定。该颜料应该可用在乳胶漆中，不仅用在内墙漆中，还用在圬工漆中。

此外，本发明的目的是提供用于制造这类颜料的成本有效的方法。

通过下述颜料实现了本发明的目的——该颜料反射红外辐射，包含红外反射芯，该红外反射芯带有基本可透过红外辐射的基本包封的涂层，且该红外反射颜料基本为白色。

在从属权利要求2至23中了限定了本发明的颜料的优选方案。

通过制造权利要求1至23任一项的红外反射颜料的方法，进一步实现了本发明的目的，其中将基本可透过红外辐射的涂料与白色颜料和/或与散射可见光的粒状涂料生长物一起施用到红外反射芯上。

在从属权利要求25至27中限定了本发明的方法的优选方案。

通过本发明颜料的用途，进一步实现了本发明的目的，其中本发明的颜料用于油墨、油漆、清漆、印刷油墨、保密印刷油墨和化妆品中。

在从属权利要求29中描述了优选方案。

本发明的目的还通过本发明的涂料组合物得以实现，该组合物包含根据权利要求1至23任一项的的颜料。

在从属权利要求31中限定了一种优选方案。

通过涂有根据权利要求1至23任一项的本发明颜料或涂有根据权利要求30或31的本发明涂料组合物的制品，进一步实现了本发明的目的。

该制品可以是，例如，涂装的墙壁材料或天花板材料、涂装的建筑材料，例如立面材料等。

本发明人出乎意料地发现，可以提供具有红外反射芯并同时对人眼表现为基本白色的颜料。

在这方面，特别令人惊讶的是，极其有效地反射红外辐射的红外反射芯，例如具有金属表面的基底，可以以下述方式涂覆：一方面，红外反射能力基本没有受到损害，另一方面，颜料在人眼看来非常白且是非金属的。

本发明的颜料因此可用在白色涂施介质中，例如油墨、油漆、清漆或化妆品，而不会对涂施介质造成任何显著的灰化或任何金属光泽或任何强的闪烁效果。

因此，本发明的颜料更特别适用在常用于涂装室内墙壁的白色乳胶漆中。要理解的是，还可以通过添加其它色料以常见方式将包含本发明的颜料的这种乳胶漆着色。

为了制造本发明的颜料，为红外反射芯提供颜料状粒子的基本均匀的涂层，所述颜料状粒子在可见光波长范围内不透明，并同时非常可透红外辐射。对于本发明，反射芯是微粒状、优选球状或片状的基底。非常特别优选地，该基底具有片状形式，因为这种几何形态将最大红外反射与最少材料量(即较低的着色程度)相结合。

优选地，一方面，涂层由基本可透红外辐射的颜料粒子(白色颜料)构成，另一方面，由基质材料构成。所述基本可透红外辐射的颜料粒子可以通过掺入光学透明的基质之中和/或之上而固定在红外反射芯的表面上。这种基质提供了内芯的优选均匀的包封。这种优选包封的基质还保护内芯免受水或大气气体的腐蚀作用。

在本发明中，基本包封的涂层是指红外反射芯以下述方式被涂层包封：对观看者而言，内芯没有产生任何可察觉的光泽感。而且包封程度如此大，以至于在是易腐蚀的金属红外反射芯时，腐蚀的发生被抑制或被防止。

由于红外反射芯被颜料状粒子(这些颜料粒子在可见光波长范围内不透光，同时显著可透红外辐射)均匀涂覆，本发明的颜料整体呈现非常白的外观。由红外反射芯产生的光学效果被大大抑制。由于颜料状粒子的大的红外透光度，令人惊讶地，内芯的红外反射能力没有受到或没有显著地受到负面影响。

在本发明中，“光学性质”或“光学效果”始终是红外反射颜料为人眼可见的那些性质。物理上，这些性质基本由大约400至大约800纳米的波长范围内的光学性质决定。

在一个优选方案中，白色的、光学不透明且可透红外的颜料状粒子是平均初级粒度优选为180至400纳米、更优选250至350纳米、更优选270至330纳米的白色颜料。根据Mie理论，这种颜料对于在400至800纳米光学范围内的电磁波长具有最大的散射横截面。较小和较大的白色颜料均具有低得多的散射性质。例如初级粒度低于30至40纳米的纳米粒子产生最低的散射，它们几乎完全透明。粒子优选具有散射横截面最大的粒度，这一事实的效果在于，它们看起来非常白色，且可见光几乎不能到达红外反射芯的表面。因此，内芯的光学效果(例如金属效果)显著受到抑制，且整体颜料看起来非常白。

白色颜料可以选自，例如，由二氧化钛、氧化锌、氧化镁、硫化锌、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾、碳酸钙、锌钡白、碳酸镁、硫酸钡、钛酸钡、铁酸钡及其混合物组成的组。白色颜料对红外辐射基本可透，优选可透。根据所用白色颜料来调节施用到红外反射芯上的白色颜料的粒度及其量。

优选使用金红石或锐钛矿形式的TiO₂、硫酸钡、氧化锌和/或硫化锌，特别优选的是TiO₂和ZnO，原因是它们在所有尺寸下的普遍可得性。金红石形式的TiO₂经证实非常合适。

基本可透红外辐射的涂层是指，对于本发明，只有一小部分红外辐射被涂层和/或白色颜料吸收。这与内芯的红外反射性质一起产生了高的红外反射比。用作为加权函数的普朗克函数i(T)，由光谱反射比R(λ)通过在所有波长范围内积分，可以计算随温度T而变的红外反射比ρ_IR：

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{IR}}\left(T\right)=\frac{\underset{\mathrm{1,4}}{\overset{35}{\∫}}R\left(\mathrm{\λ}\right)*i\left(T\right)*\mathrm{d\λ}}{\underset{\mathrm{1,4}}{\overset{35}{\∫}}i\left(T\right)*\mathrm{d\λ}}---\left(1\right)$

普朗克函数i(T)表明黑体在给定温度T下的发射量。室温的相关光谱范围以良好的近似关系对应于1.4至35微米的波长范围。

本发明的红外反射颜料在2.5至25微米波长范围内和在300K计算温度下具有优选大于50％的红外反射比。进一步优选地，红外反射比为至少60％，再进一步优选为至少70％。非常优选地，红外反射比为至少80％，最优选至少85％。

本发明的颜料的光谱红外反射率可以如下通过在KBr粉末床中的漫反射测量法测定。首先，在研钵中研磨KBr粉末。然后，将颜料添加到KBr粉末中至1.5重量％的浓度，并将成分彼此均匀合并。在片形样品室(直径：大约0.8厘米，深度：大约2.2毫米)中装入颜料/KBr混合物，将其向下捣实。然后，在2.5至25微米波长范围内测量漫反射。这使用Selector(来自Specac)作为测量装置进行。这种仪器在1/4球体几何中测量红外漫反射。所用红外仪器是来自Thermo的Avatac 360光谱仪；检测器是DTGS检测器。在每种情况下，测量纯KBr粉末作为背景光谱，并将着色的KBr光谱与其进行比较。该程序重复三次并取测量平均值。

从所得红外反射光谱中，可以用普朗克函数、使用300K温度、通过公式(1)计算IR反射比ρ_IR。

为了进一步表征所述基本透明且基本包封的涂层的吸收，可以将本发明被覆颜料的上述红外反射比与未涂覆的红外反射芯以百分比方式建立关系(1.5重量％浓度)。该比率在本发明中被称作“红外反射比，涂层”。该比率优选高于65％，更优选高于70％，特别优选高于80％。进一步优选地，该比率高于85％，再更优选地高于90％。该比率的上限为99％。

术语“基本或非常透明的包封涂层”是指如下涂层：由于该涂层，本发明的红外反射颜料在其红外反射比方面具有上文所述的性质。基本或非常透明的涂层优选以产生或提高白色外观的白色颜料为特征。

所用白色颜料也可以经过表面处理，也可以已经被涂覆，例如被金属氧化物涂覆。特别地，TiO₂颜料可以具有例如SiO₂、Al₂O₃和/或氧化锰和/或氧化铈涂层，以抑制TiO₂颜料的光敏性。但是，有利地，TiO₂颜料的光敏性受到包封基质本身的抑制，TiO₂颜料通过该基质固定到红外反射芯的表面上。

所用白色颜料的量取决于颜料的类型和尺寸，特别取决于红外反射芯的比表面积。红外反射芯的比表面积是每单位重量的红外反射芯的表面积。红外反射芯的比表面积通过已知BET法测定。

为了确保本发明的红外反射颜料的白度足够高，它们优选具有20重量％至80重量％、更优选35重量％至70重量％、特别优选40重量％至60重量％的白色颜料，每种情况下均基于全部红外反射颜料的重量计。在这方面，如果红外反射芯具有低的比表面积，则优选使用大约20重量％的量，如果红外反射芯具有高的比表面积，则优选使用大约80重量％的量。

白色颜料的量低于20重量％时，红外反射颜料的白度可能太低。当量大于80重量％时，红外反射可能不足，因为红外反射芯在全部颜料中的比例可能太低。为了使用后一种颜料在例如乳胶漆中获得有效的红外反射，该乳胶漆必须具有相应的高着色程度。高着色，即本发明颜料在涂施介质中的高含量，一方面造成高的生产成本，另一方面，其也可能造成过度着色，因此造成一部分这些乳胶漆的性能差。

所用红外反射芯优选为金属粉末和/或片状金属颜料和/或合适的珠光颜料。在这方面特别优选的是片状金属颜料，因为由于它们的成型和它们的光学性质，当在涂施介质中优选面平行地取向时，它们表现出最高的红外反射。金属颜料对可见光和对红外辐射均不可透。即使在非平面基底，例如在木片壁纸上，片状金属颜料引起入射的红外辐射的最有效的定向反射和/或漫反射。

所用片状金属颜料或金属粉末优选为铝、铜、锌、钛、铁、银和/或这些金属的合金。特别优选的是铝和铝合金，原因是它们极高的红外反射和这些金属颜料的易得性。根据本发明，片状金属颜料又被称作金属效果颜料。

片状颜料(优选金属颜料或金属效果颜料)的长度和宽度优选为3至200微米，更优选12至90微米，更优选20至75微米，特别优选40至70微米。

片状颜料(优选金属颜料或金属效果颜料)的平均厚度优选为0.04至4微米，更优选0.1至3微米，特别优选0.3至2微米。

片状颜料(优选金属效果颜料)优选具有大约0.2至大约15平方米/克的比表面积。长度或宽度低于3微米的金属颜料或金属效果颜料在可见光范围内表现出过度散射，因此即使在用白色颜料着色后也看起来太灰。此外，这种尺寸的颜料不再提供对红外辐射的最佳反射，因为在这种情况下，颜料小于要反射的红外光的波长。此外，由于它们的高比表面积，这些金属颜料或金属效果颜料不能再被白色颜料完全涂覆，或不能再将白色颜料相应地连结为涂层上。长度或宽度大于200微米时，就红外反射金属比例并因此就红外反射而言，该颜料在所施用的墙漆或清漆中实现的不透明性不足。此外，尽管它们具有白色外观，但尺寸大于200微米的颜料作为粒子被肉眼察觉，这是不合意的。此外，当颜料尺寸大于200微米时，可能产生附聚物，并因此形成小块。

片状金属颜料可以以预钝化形式存在。其实例是SiO₂涂覆的铝颜料(PCX或Eckart)或铬铝颜料(Eckart)。使用这样预稳定化的基底使得水性漆、特别是乳胶漆的有气稳定性、还有可能在室外部件中的腐蚀稳定性等的稳定性最大化。

在另一优选实施方案中，片状颜料(优选金属颜料)具有5至12微米的长度尺寸。这种颜料主要作为白色的不透明颜料使用。在这种情况下，使用相对较小的金属颜料作为内芯，以获得高的不透明度。

在片状金属颜料、更特别铝颜料作为红外反射芯的另一优选情形中，相对于每1平方米红外反射金属芯表面积，施用到该优选为片状的金属颜料上的白色颜料的量优选为0.3至10克，更优选0.5至7克，进一步特别优选为1至3克，特别优选为1.5至2.5克。

低于0.3克/平方米基底表面积时，白色颜料对优选为片状的金属颜料的涂覆可能太低，以致不能产生令人满意的白色效果。高于10克/平方米时，白色效果几乎饱和，且红外反射芯在全部颜料中的比例可能太低，结果本发明的这种颜料不再表现出充足的红外反射率。

还可以使用金属粉末作为红外反射芯。合适的粉末优选大致为球形，平均直径优选为8至1000微米，更优选10至500微米，特别优选20至300微米。但是，也可以使用不规则形状的金属粒子作为红外反射芯。

还可以使用珠光颜料作为红外反射芯。这些珠光颜料优选具有被高折光指数氧化物(例如TiO₂和/或Fe₂O₃)涂覆的低折光指数内芯，例如云母、玻璃、SiO₂或Al₂O₃薄片。涂有TiO₂和/或Fe₂O₃的SiO₂薄片的实例以为名为人所知，相应的Al₂O₃薄片的实例以为名，均由Merck，Darmstadt，Germany制造。当所述高指数涂层的适当光学厚度一定时，干涉条件造成对红外辐射的强反射。合适的光学厚度是根据高指数氧化物的折光指数设定的。

本发明颜料优选在4至25微米、更优选5至15微米、进一步优选8至12微米的红外范围内具有高反射。已经表明，如果在上述范围内具有高反射，优选甚至最大反射，由于在这种情况下本发明的颜料实现了对人体红外辐射的最佳反射，因而在室内产生了最佳的感觉良好的环境。相应地，本发明的颜料更特别适用于在室内施用的墙漆。

此外，极其有利地，内墙已提供有本发明颜料的房间由于本发明的颜料的红外反射率，在冬季不必太多地加热。相应地，本发明的颜料能够节省能源，考虑到越来越稀少的能源和越来越高的能源成本，这从环境和经济角度看都意味着极大的进步。

可用作红外反射芯的珠光颜料的实例是由Merck，Darmstadt，Germany制造并以商标名或出售的珠光颜料。

使用片状内芯作为本发明颜料中红外反射组分，相对于所用红外反射材料的量，可使得红外反射优化。在片状内芯方面，一方面在颜料(优选金属颜料)的不透明性质方面，与例如球形颜料(例如金属珠)相比，获得了极大改进。另一方面，与球形颜料相比，由于更大的反射面积，片状颜料(优选金属颜料)的反射率更大。

作为红外反射芯，优选使用效果颜料，例如金属效果颜料或珠光颜料，因为这些颜料由于它们的片状形式在不透明度和反射率方面特别适合本发明。

效果颜料通常具有取决于入射角和/或观察角的光学外观。光学效果可能包括在是金属颜料情况下的明度变化，这又被称作“随角变异”，和在是珠光效果颜料的情况下的颜色变化，这又被称作“随角异色”。

包含效果颜料的涂施介质(例如油墨、油漆或清漆)的典型特征是它们的高光泽值。相反，金属粉末在涂施介质(例如油墨、油漆或清漆)中在光学方面始终造成严重灰化，其与低明度密切相联。

在使用效果颜料(例如珠光颜料或金属效果颜料)时或在使用金属粉末时常出现的这些光学效果在本发明的颜料的情况下受到极大抑制。对人眼而言，本发明的颜料具有非常白的外观。

已经表明，当使用珠光颜料作为红外反射芯时，与金属效果颜料相比相对容易实现所需白度。但是，使用金属效果颜料时，红外反射高得多。因此，金属效果颜料优选作为本发明的颜料中的红外反射芯，但施用到金属颜料上的红外可透白色颜料的量较大。在这方面，片状铝颜料特别优选。

本发明非常白的红外反射颜料(对肉眼而言，其没有明显的金属效果，或具有与白色不同的颜色效果)优选符合下列标准：

对于本发明的颜料(优选金属效果颜料)，在各种情况下，在45°的恒定入射角下测得的光泽度、色度C^＊、随角变异指数和明度L^＊的参数优选位于指定的数值范围内。甚至在效果颜料的情况下常出现的闪烁效果也被大大抑制。但是，这种闪烁效果不能通过比色法测量，因此只能目测。

为了能够比较地测定这些参数，所用方法如下：一方面，将本发明的颜料掺入基于聚酯/CAB体系(粘合剂：22重量％CAB 381-2和9重量％CAB 551-0.2，两者均来自Eastman，和13重量％Viacryl SC 303，来自Surface Specialties)的未着色的传统清漆中。在该清漆中不添加任何其它颜料或消光剂，下文被称作“受试清漆”，因为它们影响要测定的参数，更特别是光泽度和色度。所选着色程度为10重量％，且将含颜料的清漆用刮刀涂覆在黑色基底上。涂覆刮刀的深度为50微米，在非常粗的颜料的情况下为100微米。

利用CieLab色系，使用这些刮刀涂覆物测定色度、明度值、和随角变异值。使用多角度色度计，例如来自X-Rite的M682，根据制造商的指示，在45°恒定入射角和相对于镜面反射角的不同视角下进行测量，并确定L^＊和C^＊值。更特别相关的是在15°、25°、45°和110°下的视角。

为了评测色饱和度(被称作色度)，所用值为C^＊ _25°。

本发明颜料的刮刀涂覆物的C^＊ _25°值优选在0.0至2.5，更优选0.1至1.0的范围内。这种值仅由几乎无色的颜料实现。

由于原则上即使某些无色金属颜料和银珠光颜料可以实现这种C^＊ _25°值，因此优选使用其它参数表征本发明的颜料。

为了评估明度L^＊，在这种情况下，使用在45°的值。在它们的明度方面，效果颜料常常通过接近镜面反射角的值(即在15°或20°)下表征。本发明的颜料表现出极大的角度非依赖性的明度，即它们没有显著的明度随角变异。因此在中值情况下，实现了与纯金属颜料或金属粉末的更有效的差异。

本发明颜料的L^＊ _45°值优选为50至90单位，更优选55至80单位，更优选60至75单位。

明度随角变异由DuPont根据下式指定(A.B.J.Rodriguez，JOCCA，(1992(4))第150-153页)：

随角变异指数表明金属效果颜料的特有的明度随角变异，较不适用于珠光颜料或金属粉末。

本发明的颜料具有0至3、优选0.1至2、更优选0.15至1.0的明度随角变异。

这些极低的值表明，例如，在金属效果颜料的情况下，其它非常典型的明度随角变异(其随角变异指数为大约4至大约25)在本发明颜料的情况下被大大地或完全抑制。

效果颜料更特别的一个特征是包含该效果颜料的油墨、油漆或清漆涂层的高光泽度。由于本发明的颜料不再表现出效果颜料的这些特有的光泽性质，涂覆物具有极低的光泽值。

在此使用的标准是在60°下的光泽度，其使用来自Byk-Gardner，Germany的Trigloss仪器根据制造商的指示测量。本发明的颜料具有1至12、优选1.5至10单位的光泽度。使用效果颜料时，光泽度通常位于大约30至160的范围内。

本发明颜料非常白的外观的进一步标准可以基于其在市售白色乳胶漆中的外观来确定。在这种情况下，在本发明颜料与没有涂层和/或没有白色颜料涂层的红外反射颜料之间进行比较。在漫反射中测量相应着色的乳胶漆的明度。在这种情况下，基于乳胶漆总量，红外反射芯的着色程度为10重量％。随后，形成相应的明度差值：

ΔL^＊漫反射＝L^＊ _{漫反射，白色颜料}-L^＊ _{漫反射，无白色颜料}

这种差异应该优选大于1.5单位，优选大于3单位，更优选大于7单位。

但是，明度的这种差异不能单独用于评估白度。例如，金属颜料始终造成明度的急剧提高，但并不是白色的。因此，最终仍然总是视觉印象起到决定作用。

基本可透过红外辐射的、不仅基本包封内芯还基本包封白色颜料的涂层包括从光学角度看基本无色的基质。该涂层包含金属氧化物和/或有机聚合物，或优选由金属氧化物和/或有机聚合物构成。也可以在包封涂层或基质上施用白色颜料。基质优选基本无色，从而不会不利地影响由施用或掺入白色颜料而造成的白色效果。

根据本发明，基本无色是指该金属氧化物和/或有机聚合物基本没有不能被白色颜料产生的白色效果遮蔽的固有颜色。

如果内芯由金属颜料构成，则基本无色的基质材料优选为金属氧化物，因为由此可以非常好地保护内芯免受腐蚀。更特别地，用于基质材料的金属氧化物和该氧化物的量是考虑本发明的颜料在尽可能小的程度上吸收红外辐射而选择的。本发明颜料的任何红外吸收都会降低红外反射，因此削弱了本发明颜料的所需效果。基质材料将白色颜料附着在红外反射芯上，因此，即使在分散到乳胶漆中后，白色颜料仍然基本附着在红外反射芯上。只有这种可靠的附着才能抑制效果颜料典型的光学现象，并实现非常白的外观。

非常合适的金属氧化物的实例是二氧化钛、二氧化硅、氧化铝/氢氧化铝、氧化硼/氢氧化硼、氧化锆或其混合物。二氧化硅特别优选。

作为有机聚合物，优选使用在清漆、乳胶漆或印刷油墨中还用作粘合剂的那些。其实例是聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。已经表明，如果有机涂料和粘合剂彼此非常类似或相同，本发明的效果颜料可以非常有效地掺入粘合剂中。

基于全部颜料的重量，光学上基本无色的基质优选以4重量％至40重量％的比例存在。该比例优选为5重量％至20重量％，更优选6重量％至15重量％。令人惊讶地，在这种少量的基质材料下，不仅可以将白色颜料牢固并均匀地固定在内芯表面上，在是金属芯的情况下，还可以实现这些内芯的腐蚀稳定性。在低于4重量％的比例下，可能出现颜料没有以足够的牢固度固定在红外反射芯表面上的情况。此外，对于金属芯，还可能在这些低量下不足以提供必要的腐蚀稳定性，其要求内芯非常基本完全被基质包封。在量高于40重量％时，可能出现红外反射以及颜料的白度均太低的情况。此外，可能出现红外吸收由于基质材料而发生不利提高的情况。

在一个特别优选的实施方案中，红外反射芯由铝构成，光学基本无色的基质由SiO₂构成。此外，白色颜料优选为TiO₂、ZnS和/或ZnO，其优选具有250至370纳米的平均初级粒度，特别优选为250至320纳米。

铝具有最高红外反射并且非常容易购得。SiO₂非常适合为铝提供腐蚀稳定性，TiO₂由于其高折光指数，是非常好的白色颜料，并且也非常容易购得。此外，已经令人惊讶地发现，ZnS粒子或ZnO粒子，更特别具有250至370纳米、特别优选250至320纳米的初级粒度的那些，几乎完全不吸收红外辐射，并因此尤其适合本发明。

根据进一步优选的实施方案，本发明的颜料具有有机表面改性。本发明颜料优选用漂浮促进剂改性。漂浮促进剂使得本发明的颜料漂浮在涂施介质(例如油墨或油漆，优选乳胶漆、清漆或化妆品)的表面上。由于本发明颜料位于涂施介质表面上，因此提高了涂施状态下的红外反射率，因为正好在涂施介质表面上反射红外辐射，并且不必首先渗透涂施介质(在这种情况下可能发生吸收损失)。

本发明的颜料优选用长链饱和脂肪酸，例如硬脂酸、棕榈酸，或用具有8至30个碳原子、优选12至24个碳原子的长链烷基硅烷，或用长链磷酸或膦酸或其酯和/或用长链胺表面改性。

在根据本发明的另一实施方案中，颜料状粒子不是由独立的市售白色颜料构成，而是由折光指数＞2.0的涂料的粒状生长物构成。在这种情况下，涂层可以首先由这种高指数材料的光滑层构成，但其随后在形态方面，在涂层背离红外反射芯的一侧上越来越呈现粒状形式。如果通过扫描电子法研究该颜料，这种形式可以例如以“花椰菜结构”类型为代表。在此优选的是TiO₂的层和粒状涂料生长物。

通过将基本可透过红外辐射的涂料与白色颜料和/或散射可见光的粒状涂料生长物一起施用到红外反射芯上，可以制造本发明的颜料。

该涂料优选基本完全包封、更优选完全包封红外反射芯。基本可透过红外辐射的白色颜料和/或散射可见光的粒状涂料生长物被施用在涂料中和/或涂料上。

为了避免重复根据本发明方法制成的本发明颜料的内容，参照上述解释，其相应地适用于本发明的方法。

在该方法的一个优选方案中，利用湿化学溶胶-凝胶法，将基本可透过红外辐射的白色颜料与金属氧化物一起包封性沉淀在内芯周围，结果白色颜料大部分嵌入金属氧化物层中。

该方法的一个优选方案包括下列步骤：

a)将片状红外反射颜料芯分散在溶剂中，优选有机溶剂中；

b)添加水、金属烷氧基化合物和需要时的催化剂，任选加热以加速反应；

c)添加红外可透的白色颜料，优选以在溶剂中、更优选有机溶剂中的分散液形式添加。

在反应终止后，可以将本发明的颜料(即涂有白色颜料和金属氧化物的片状红外反射芯)与未反应的原材料和与溶剂分离。此后，可以进行干燥和，任选地，粒度分级。

作为金属烷氧基化合物，优选使用四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，以实现SiO₂层的沉淀，其中白色颜料优选嵌入其中、在反射芯上且优选包封反射芯。

作为有机溶剂，优选使用水混溶性溶剂。特别优选使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。

水的量优选为溶胶-凝胶反应的化学计量所需量的1.5倍至30倍。水的量优选为化学计量所需量的2倍至10倍。

低于化学计量所需量的1.5倍时，溶胶-凝胶法的反应速率太慢，高于化学计量所需量的30倍时，形成的涂层可能不够均匀。

溶胶-凝胶反应过程中的反应温度优选为40℃至所用溶剂的沸腾温度。

在溶胶-凝胶反应中，可以使用弱酸或弱碱作为催化剂。

所用酸优选为有机酸，例如乙酸、草酸、甲酸等。

所用碱优选为胺。其实例如下：氨、肼、甲胺、乙胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1-丙胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、1-丙基甲基胺、2-丙基甲基胺、1-丁基甲基胺、2-丁基甲基胺、1-丙基乙基胺、2-丙基乙基胺、1-丁基乙基胺、2-丁基乙基胺、哌嗪和/或吡啶。

可以将白色颜料机械研磨，优选在添加到涂料悬浮液之前研磨，以存在尽可能多的初级粒子。这通常在有机溶剂中进行，在适当时，添加合适的分散添加剂和/或粘合剂。研磨可以在典型组装件中进行，例如三辊磨、共球磨、齿轮分散磨等。

在本发明方法的另一实施方案中，本发明的颜料通过喷雾干燥法制造。

在该方法的这种方案中，将包含高挥发性溶剂(优选有机溶剂)、红外反射芯、红外可透的白色颜料(平均尺寸优选为180至400纳米)和有机(优选成膜的)粘合剂的分散液喷雾，并在喷雾过程中干燥。喷雾干燥优选在搅动的气氛中进行，例如在流化床中，以例如防止附聚。在喷雾干燥过程中，内芯被有机(优选成膜的)粘合剂和被白色颜料涂覆。在干燥后，可以将有机(优选成膜的)粘合剂固化。这同样优选在喷雾干燥装置中借助例如高于粘合剂固化温度的进料气体温度进行。

在本发明方法的另一实施方案中，通过在流化床法中用包含合适的原料化合物和白色颜料的基质涂覆红外反射芯，可以获得本发明的红外反射颜料，优选片状颜料。

本发明的红外反射颜料(优选片状颜料)优选用在油墨、油漆、清漆、印刷油墨、保密印刷油墨和化妆品中。

本发明的红外反射颜料(优选片状颜料)优选用在室内或室外部件所用的乳胶漆中。

用本发明的颜料着色的涂施介质，例如乳胶漆，具有非常白的外观。这些涂施介质的白度在适当时可以通过进一步添加白色颜料(例如TiO₂)或填料来进一步提高。此外，通过用色料(例如有机或无机彩色颜料)着色，可以产生有色乳胶漆。

为了使例如用乳胶漆涂装的墙壁的红外发射度最大化，乳胶漆中本发明颜料的含量优选为：基于乳胶漆中所有非挥发性组分的重量，红外反射芯的比例为2重量％至30重量％，优选4重量％至20重量％，更优选7重量％至15重量％。

对于用本发明颜料着色的乳胶漆，可以获得具有低于0.5、优选低于0.4、更优选低于0.3的红外发射度的涂层。发射下限在这种情况下为大约0.2。

红外发射度如下定义：

发射度＝1-反射率                (3)

与此不同，传统涂施的墙漆具有大约0.9的发射度；换言之，仅反射大约10％的红外辐射，且90％的红外辐射被墙漆吸收或透射，并最终以热形式流失。

为了能够使发射度最小化或使反射度最大化，乳胶漆的其它组分，例如粘合剂或填料，优选同样具有很低的红外吸收。此外，由于本发明的颜料产生的额外着色，粘合剂、填料和/或白色颜料的着色程度可能明显低于本领域中的典型情况。

在其它实施方案中，本发明的红外反射颜料(优选片状颜料)优选作为非常不透明的白色颜料用在涂料中，优选用在有色涂料中，非常优选用在有色工业涂料中。

在这种用途中，所用反射芯优选为平均尺寸5至12微米的片状铝颜料，所用白色颜料优选为优选直径250至320纳米的TiO₂、ZnS和/或ZnO，且所用基质优选为SiO₂。用在工业涂料中时，不仅颜料的红外反射性质占有重要位置，而且特别地，片状铝内芯在光学范围内优异的不透明性也占有重要位置。

有色工业涂料通常用大量昂贵的有色颜料着色，但由于这些颜料的透明度，它们的不透明度不足。添加白色颜料，例如TiO₂，确实提高了不透明度，但不可避免地造成较亮的色调。如果将本发明的颜料添加到工业涂料中，则有利地，即使在很低的着色程度下，即在添加少量的情况下，也可以显著提高不透明度，而不必承受涂料的任何显著增亮。因此，对于在清漆或工业涂料中的应用，在每种情况基于全部制剂的重量，本发明的颜料以0.1重量％至4重量％、优选0.2重量％至1.5重量％、更优选0.3重量％至1.0重量％的着色程度使用。

下列实施例用于阐明本发明，而非以任何方式限制本发明。

实施例

本发明实施例1：

将100克铝粉(Reflexal 145，d₅₀＝145微米)在搅拌下分散在250毫升异丙醇中，并使溶剂在回流下沸腾。然后加入17克四乙氧基硅烷，并在2分钟后加入1.7克在50克完全软化水中的乙二胺。在单独的容器中，将200克TiO₂颜料(Kronos 2310，平均初级粒度：300纳米；Kronos Titan，Friedrichstadt，Germany)在搅拌下分散在50克四乙氧基硅烷中。在1小时反应时间后，将该分散液经过1小时连续添加到铝颜料悬浮液中。半小时后，加入溶解在20克异丙醇中的1克乙二胺。1小时后，加入溶解在20克异丙醇中的2.5克乙二胺。使反应混合物再沸腾4小时，然后冷却至室温。第二天，在Büchner漏斗上滤出被SiO₂和白色颜料涂覆的铝颜料，用异丙醇反复洗涤，并在炉中在80℃下在减压下干燥。

本发明实施例2：

将141克铝糊(Stapa Metalux 274，d₅₀＝33微米)在搅拌下分散在250毫升异丙醇中，并使溶剂在回流下沸腾。然后加入17克四乙氧基硅烷，并在2分钟后加入1.7克在50克完全软化水中的乙二胺(EDA)。在单独的容器中，将100克TiO₂颜料(Kronos 2310)在搅拌下分散在50克四乙氧基硅烷中。在1小时反应时间后，将该分散液经过1小时连续添加到铝颜料悬浮液中。半小时后，加入溶解在20克异丙醇中的1克乙二胺。1小时后，加入溶解在20克异丙醇中的2.5克乙二胺。使反应混合物再沸腾4小时，然后冷却至室温。第二天，在Büchner漏斗上滤出被SiO₂和白色颜料涂覆的铝颜料，用异丙醇反复洗涤，并在炉中在80℃下在减压下干燥。

对比例3：

市售铝粉Reflexal 145，d₅₀＝145微米(ECKART GmbH & Co.KG)。本发明实施例1的原材料。

对比例4：

市售铝糊Stapa Metalux 274，d₅₀＝33微米(ECKART GmbH & Co.KG)。本发明实施例2的原材料。

对比例5：

市售铝粉PCS 3500(ECKART)。这是SiO₂涂覆的铝颜料，其粒子级分与对比例4的MEX 274非常类似。

本发明实施例6：

将141克铝糊(Stapa Metalux 274，d₅₀＝33微米)在搅拌下分散在250毫升异丙醇中，并使溶剂在回流下沸腾。然后加入17克四乙氧基硅烷，并在2分钟后加入1.7克在50克完全软化水中的乙二胺(EDA)。在单独的容器中，将100克ZnS颜料(Sachtolith L；Sachtleben；平均粒度：0.35微米)在搅拌下分散在50克四乙氧基硅烷中。在1小时反应时间后，将该分散液经过1小时连续添加到铝颜料悬浮液中。半小时后，加入溶解在20克异丙醇中的1克乙二胺。1小时后，加入溶解在20克异丙醇中的2.5克乙二胺。使反应混合物再沸腾4小时，然后冷却至室温。第二天，在Büchner漏斗上滤出被SiO₂和白色颜料涂覆的铝颜料，用异丙醇反复洗涤，并在炉中在80℃下在减压下干燥。

本发明实施例7：

将1份Reflexal 214(ECKART GmbH & Co.KG)在搅拌下掺入4份丙酮中，然后加入1份基于甲基丙烯酸甲酯(Degalan M 527；Degussa)的磨碎的本体聚合物和1份Kronos 2310，并将该混合物搅拌直至聚合物完全溶解。

将所得悬浮液经由喷雾干燥装置在高于60℃的温度下喷雾。

所得颜料为白色的无光泽粉末形式。

本发明实施例8：

将1份Reflexal 214(ECKART GmbH & Co.KG)在搅拌下掺入4份丙酮中，然后加入1份基于甲基丙烯酸甲酯的磨碎的本体聚合物和作为白色颜料的1份ZnS(Sachtolith L；Sachtleben；平均粒度：0.35微米)，并将该混合物搅拌直至聚合物完全溶解。

将所得悬浮液经由喷雾干燥装置在高于60℃的温度下喷雾。

所得颜料为白色的无光泽粉末形式。

对比例9：

借助离心混合装置(来自Hausschild；Hamm的DAC 400 FWC)，在1000rpm将1份Reflexal 214(ECKART GmbH & Co.KG)与1份Kronos 2310白色颜料混合5分钟。

将实施例1至9的颜料掺入基于聚酯/CAB体系(粘合剂：22重量％CAB 381-2和9重量％CAB 551-0.2，两者均来自Eastman，和13重量％Viacryl SC 303，来自SurfaceSpecialities)的未着色的传统清漆中。着色程度在每种情况下为全部清漆的10重量％。使用50微米刮刀，制备涂覆物并进行色度测量。借助来自Byk-Gardner的Tri-Gloss光泽计在60℃测定光泽值，并在15°、25°、45°和110°的观察角测定L、a、b值(M682，X-Rite)。使用这些值根据公式(2)计算随角变异指数，并根据传统方式，计算在25°下的色度。结果显示在表1中：

表1：在刮刀涂覆物中获自传统未着色聚酯/CAB体系的实施例的色度学表征

本发明的所有样品均具有类似的低色度C^＊25°，因为金属颜料由于它们的无色性，本身的色度低。在明度随角变异指数和光泽度中，本发明实施例与对比例3至5相比具有低得多的值；特别地，明度随角变异几乎完全消失。相反，在本发明实施例中，明度L^＊45°与对比例3至5的情况相比高得多。其原因在于白色颜料通常与相对较高的明度相关联，在金属颜料的情况下，在该观察角，明度由于随角变异而显著降低。

对比例9在光泽度、L^＊ _45°、色度和明度随角变异方面具有与本发明实施例类似的值。但是，光泽度略高。白色颜料和铝颜料的纯物理混合物在此具有与本发明实施例明显类似的外观。但是，该混合物看起来远远不那么白，并引起观察者更大的“金属”感觉。

为了举例说明这一点，将实施例1至9的所有颜料以不同着色程度掺入市售墙漆中。制造出这些漆料各自的光学不透明的刮刀涂覆物(100微米刮刀深度)，并作为空白试样，制造没有用红外反射颜料着色的刮刀涂覆物。为了测定颜料的“白度”，在漫反射设备(Minolta CR 410，Minolta)中测量所有涂覆物的明度。为了比较，分别将具有相当粒度的未涂覆铝颜料和SiO₂涂覆的铝颜料掺入墙漆中(着色程度：10重量％)。在是对比例4的情况下，必须预先用丙酮洗涤在石油溶剂糊中的颜料，因为不然其不能掺入水性墙漆中。结果显示在图1中。

从图1中清楚看出，明度和因此白度随颜料浓度升高而降低。纯的未涂覆颜料(对比例3和4)和对比例的没有用白色颜料涂覆的颜料(对比例5)的明度始终小于本发明的那些。特别有意义的是在刮刀涂覆物中总体相等的金属含量下的明度比较。箭头标示了各种情况下的这种比较。在此明显的是，在本发明实施例中，本发明颜料的明度始终高出超过1单位。在视觉方面，这表现为明显较高的白度。这种差异以及视觉上察觉到的闪烁性简要列在表2中。根据5点等级评测目测的闪烁和白色感觉：

-非常强

-强

-适中

-弱

-非常弱

表2：在着色的乳胶漆中的漫反射明度、视觉闪烁和白色感觉(白度)

在本发明实施例的颜料中，目测的闪烁感觉弱或非常弱。相反，在刮刀涂覆物中，对比例的未着白色的金属颜料表现出明显的闪烁性。这是因为它们是非常大的颜料，其在漆料中可以被人眼独立地感知。对比例9的情况也是如此，其在色度法表征中仍然表现出与本发明实施例非常类似的值。

在是发明实施例的本发明颜料的情况下，计算出的明度差异高于1.5。对比例5的颜料(具有SiO₂涂层的颜料)与完全未涂覆的金属颜料相比同样表现出正的ΔL^＊值，但白度不那么高。

测得的ΔL^＊值看起来低，但人眼对白色感觉非常敏感。因此，在视觉方面，可以在用本发明颜料着色的乳胶漆和用未涂覆颜料着色的乳胶漆之间察觉出非常明显的差异。

因此，本发明实施例的目测白度始终为强至非常强。相反，对比例9仅表现出适中的白度。在此更强烈地表现出未涂覆铝颜料的发灰趋势。这同样适用于对比例4和5，而2引起非常强的白色感觉。在这种情况下，非常粗的铝颜料由于其差的透明度而似乎具有很小的发灰趋势。

红外漫反射的测量：

在是实施例(除了对比例5外)的颜料的情况下，在漫反射中测量红外光谱。为此，首先，将KBr粉末在研钵中研磨。然后将颜料以1.5重量％的浓度添加到KBr中，并将成分彼此均匀混合。在片形样品室(直径：大约0.8厘米，深度：大约2.2毫米)中装入KBr/颜料混合物，将其向下捣实。然后，在2.5至25微米波长范围内测量漫反射。这使用Selector(来自Specac)作为测量装置进行。这种仪器在1/4球体中测量红外漫反射。所用红外仪器是来自Thermo的Avatac 360光谱仪；检测器是DTGS检测器。在每种情况下，测量纯KBr粉末作为背景光谱，并将KBr/颜料混合物的光谱与其进行比较。该程序重复三次并取测量平均值。

图2和3描绘了许多本发明和对比实施例的光谱，并另外绘制了(没有刻度)计算出的在300K下的普朗克辐射函数。在图2中，显示了粗颜料(D₅₀＝大约145微米)的本发明的和对比实施例的光谱，在图3中显示了较细颜料(D₅₀＝大约35微米)。

图2的光谱的比较表明，本发明实施例1的颜料的反射比对比例3的未涂覆金属颜料低。这可能是由于该涂层的TiO₂颜料和SiO₂基质产生了一定红外吸收度。但是，总体而言，反射高到足以制造红外反射颜料。在图3中对于较细颜料可以观察到类似情况。在这种情况下，反射和反射比，更特别对于本发明实施例6，明显高于实施例2或4。这可能是因为ZnS颜料的红外吸收比TiO₂颜料低。

这可以参照表3进行理解。在此，从所得光谱红外反射谱中，对于普朗克函数，使用300K的温度通过公式(1)计算反射比，红外反射率。

表3：红外漫反射光谱的评测

样品	红外反射比(2.5至25微米)[％]	红外反射比，涂层
			本发明实施例1	63.4	71.5％
本发明实施例2	62.3	76.6％
			对比例3	88.7	100％
对比例4	81.3	100％
			对比例5	/	/
本发明实施例6	79.8	98.2％
			本发明实施例7	/	/
本发明实施例8	/	/
			本发明实施例9	59.7	73.4％

本发明实施例的颜料具有明显大于50％的红外反射比。从“红外反射比，涂层”的高于71％的高数值可以看出，涂层对红外反射率的影响较低。特别是在本发明实施例6的情况中那样，涂层的影响仅非常小。

因此，从一方面高红外反射率和另一方面白色印象的综合角度，可以看出本发明的颜料的优点。

对比例3和4的颜料具有甚至更高的反射比，因为不存在涂层。但是，由于它们的发灰效果和它们的显著闪烁效应，这些颜料不能用在墙漆中。相反，在是对比例9的情况下，反射比相对较小，因为在此添加到混合物中的TiO₂影响吸收。

因此，综合考虑高红外反射率、基本白色的外观和不存在影响颜料的具体特性，例如光泽度和明度随角变异，本发明的红外反射颜料与未涂覆的效果颜料和白色乳胶漆的混合物相比表现出优势。

Claims (20)

1.涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含反射红外辐射的颜料，所述反射红外辐射的颜料包含红外反射芯，其中该红外反射芯带有基本可透过红外辐射的基本包封的涂层，且该反射红外辐射的颜料基本为白色，其中所述红外反射芯是片状金属颜料，且其中所述基本可透过红外辐射的基本包封的涂层是有机聚合物或包含有机聚合物。

2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于，在所述基本可透过红外辐射的基本包封的涂层之中、之上和/或之下存在白色颜料。

3.权利要求2的涂料组合物，其中所述白色颜料的平均初级粒度为180至400纳米。

4.权利要求2的涂料组合物，其特征在于所述白色颜料具有250至370纳米的平均初级粒度。

5.权利要求2至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述白色颜料选自由二氧化钛、氧化锌、氧化镁、硫化锌、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾、碳酸钙、锌钡白、碳酸镁、硫酸钡、钛酸钡、铁酸钡及其混合物组成的组。

6.权利要求2至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述白色颜料为TiO₂、ZnS和/或ZnO。

7.权利要求2至4任一项的涂料组合物，其特征在于基于全部反射红外辐射的颜料的重量，所述白色颜料的存在量为20重量％至80重量％。

8.权利要求7的涂料组合物，其特征在于基于全部反射红外辐射的颜料的重量，所述白色颜料的存在量为35重量％至70重量％。

9.权利要求2至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述白色颜料均匀地分布在红外反射芯周围，并且相对于每平方米反射红外辐射的颜料中的红外反射芯表面积，其存在量为0.3至10克。

10.权利要求9的涂料组合物，其特征在于相对于每平方米反射红外辐射的颜料中的红外反射芯表面积，所述白色颜料的存在量为0.5至7克。

11.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其刮刀涂覆物的C*_25°值为0.0至2.5。

12.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于基于全部反射红外辐射的颜料的重量，所述基本可透过红外辐射的基本包封的涂层的存在比例为4重量％至30重量％。

13.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述红外反射芯的金属选自由铝、铜、锌、铁、银及其合金组成的组。

14.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述红外反射芯是尺寸为5至150微米的片状金属颜料。

15.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述红外反射芯是尺寸为5至12微米的片状金属颜料。

16.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述红外反射芯是片状铝颜料。

17.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是油漆、油墨或乳胶漆。

18.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是清漆或印刷油墨。

19.权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是保密印刷油墨。

20.制品，其特征在于该制品涂有权利要求1至19任一项的涂料组合物。