CN106044777A - 一种由二氧化硅制备纳米硅的新方法 - Google Patents

一种由二氧化硅制备纳米硅的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由二氧化硅制备纳米硅的新方法，该方法基于镁热还原SiO2是放热的自发反应的原理，通过在室温下低转速球磨引发反应，并利用反应放热，维持反应自发进行，10min即可基本完成。原料简单易得，操作步骤非常简单，具有简单快捷，产率高，成本低、反应产物纯度高、易于放大等优势，制备出的纳米硅颗粒尺寸小，分布均匀，具有多孔结构，可利用在锂离子电池负极材料，传感器，光学器件等各个方面，极具工业化应用前景。

Description

一种由二氧化硅制备纳米硅的新方法
技术领域
本发明涉及硅纳米颗粒的制备领域，具体涉及在低温下利用球磨方法用镁还原二氧化硅制备硅纳米颗粒的方法。
背景技术
纳米硅因为具有独特电学，光学，热学和化学性质，因此在锂离子电池，传感器，显示器，药物传递等方面具有广泛的应用前景。纳米硅的低成本大量制备是实现其广泛应用的重要环节。
目前制备纳米硅的方法主要有硅烷分解法(Mangolini,L.；Kortshagen,U.,Plasma-Assisted Synthesis of Silicon Nanocrystal Inks.Advanced materials2007,19(18),2513-2519；Fu,G.；Xu,Y.；Yu,W.；Zhan,X.；Wang,X.Growingnanocrystalline silicon powder comprises e.g.filling mixed gas to a reactionchamber through air inlet pipe,arranging radio frequency source perpendicularto a pair of electrodes and passing radio frequency alternatingcurrent.CN102320606-A；CN102320606-B,CN102320606-A 18 Jan 2012 C01B-033/03201282.)和高能机械球磨法(Zhang,L.；Shen,Q.；Chen,F.；Wang,C.；Wang,Z.Preparingnano-crystalline silicon powder by low temperature ball-milling useful fore.g.field of photoelectron information technology,comprises e.g.dippingsilicon powder and stainless steel balls into a liquid nitrogen and ball-milling.CN101979317-A；CN101979317-B,CN101979317-A 23Feb 2011 C01B-033/021201134；Gauthier,M.；Mazouzi,D.；Reyter,D.；Lestriez,B.；Moreau,P.；Guyomard,D.；Roué,L.,A low-cost and high performance ball-milled Si-based negative electrodefor high-energy Li-ion batteries.Energy&Environmental Science 2013,6(7),2145；(c)Cao,D.；Chen,X.；Liu,N.；Zhang,Y.；Zhao,Z.Lithium battery cathode graphitemetal surface processing nanometer-silicon material preparing method,involvesgrinding dispersing agent by grinding machine at temperature of aboutspecific degrees centigrade to obtain dioxide material.CN103531761-A,CN103531761-A 22 Jan 2014 H01M-004/38 201423.)。硅烷分解法是利用高温或等离子方法诱导硅烷分解得到纳米硅颗粒，但是硅烷易燃易爆，有毒，价格昂贵，对反应设备要求高，因此该方法制备的硅纳米颗粒成本很高。高能机械球磨法是利用高能机械球磨将硅的大颗粒磨碎成纳米小颗粒，但是这种纯物理机械方法所制备出的颗粒很不均匀，而且颗粒尺寸较大，很难达到100nm以下，并不具有纳米硅的独特性能。
近年来，还原SiO2制备纳米硅的方法受到了越来越多的关注。SiO2广泛存在于自然界中，廉价易得，但是由于硅氧键键能很大，普通的还原剂很难将其还原，已报道的碳热还原SiO2的温度在2000℃以上。利用金属镁等强还原剂可以在较低温度下还原SiO2，例如2007年Bao等人(Bao,Z.；Weatherspoon,M.R.；Shian,S.；Cai,Y.；Graham,P.D.；Allan,S.M.；Ahmad,G.；Dickerson,M.B.；Church,B.C.；Kang,Z.；Abernathy,H.W.,3rd；Summers,C.J.；Liu,M.；Sandhage,K.H.,Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas.Nature 2007,446(7132),172-5.)报道了在650℃下将Mg气化，利用Mg蒸气还原硅藻制备多孔的纳米Si，其原理是通过高温将Mg气化，然后与固态SiO2反应得到Si和MgO，之后用酸将MgO洗去得到表面部分氧化的纳米Si，最后用氢氟酸刻蚀除去表面的SiO2得到纳米硅。此后对该方法(镁热还原)法进行了进一步的改进优化，但是目前报道的镁热还原SiO2方法都是在650℃及以上的高温下进行，高温会带来一系列问题，包括：
高温下反应体系中副反应多。在高温下除了Mg对SiO2的还原外，还包括以下副反应：1)SiO2被还原成Si后会继续与Mg反应得到Mg的硅化物，Mg的硅化物在酸洗过程中会重新生成SiO2，导致产率大大降低；2)剩余的SiO2与反应生成的副产物MgO反应得到Mg2SiO4，该物质无法通过酸洗除去，导致产物不纯。例如Chen等人(Chen,K.；Bao,Z.；Shen,J.；Wu,G.；Zhou,B.；Sandhage,K.H.,Freestanding monolithic silicon aerogels.Journal ofMaterials Chemistry 2012,22(32),16196.)报道(J.Mater.Chem.,2012,22,16196–16200|16197)，在反应产物中距离Mg蒸发源较近的为Mg2Si，在酸洗处理之前需要分离这部分产物。
高温反应不仅能耗高，并且导致反应难以控制。镁热还原为强放热反应，高温会导致剧烈的自加速反应，在大量制备时容易失控。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种由二氧化硅制备纳米硅的新方法，方法简单，相对温和，且可以大量合成纳米硅，所制备出的纳米硅纯度高，尺寸小，可调控，且分布均匀，可以扩大生产。
本发明涉及原料简单易得，操作步骤非常简单，具体实施步骤如下：
(1)取二氧化硅原料和镁粉混合并进行球磨。
(2)使球磨后的混合物与盐酸进行反应，除去MgO，生成MgCl2，离心分离纳米硅，洗涤并干燥，得到纳米硅。
上述方法步骤(1)中所述二氧化硅原料包括但不限于：无定形SiO2，多孔SiO2分子筛，硅藻土，二氧化硅气凝胶，SiO2石英晶体及其它的各种天然或人工合成的SiO2。
上述方法步骤(1)中所述镁粉粒径在50nm-800μm。
上述方法步骤(1)中所述二氧化硅原料与镁粉的摩尔比为1:0.5-1:6，优选1:2.1-1:3。
上述方法步骤(1)中采用行星球磨机进行球磨，球料比为1:1-400:1，优选4:1-8:1，球磨1-2000min，优选10-240min。
上述方法步骤(2)中盐酸的摩尔浓度为0.01M-12M，优选0.5M-3M。
上述方法步骤(2)中在500-30000rpm转速下离心。
上述方法步骤(2)中所述洗涤是指用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤。
上述方法步骤(2)中为了防止纳米硅的表面进一步氧化，加热干燥可在真空下进行。优选在常压或者真空下，40-150℃加热干燥1-36h。
上述方法步骤(2)中得到纳米硅后，为了除去表面的氧化层，可用重量百分比浓度为0.1％wt-40％wt(优选2％wt-40％wt)的HF溶液刻蚀，除去表面氧化层，洗涤(去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，一般用去离子水洗涤三遍后再用乙醇洗涤一遍即可)，常压或者真空40-150℃加热干燥1-36h(优选真空烘箱70℃过夜12h)，得到表面无氧化层的纯的纳米硅。
本发明的技术效果
本发明提供了一种由二氧化硅制备纳米硅的新方法，该方法基于镁热还原SiO2是放热的自发反应的原理，通过在室温下低转速球磨引发反应，并利用反应放热，维持反应自发进行，10min即可基本完成。具有简单快捷，产率高，成本低、反应产物纯度高、易于放大等优势，制备出的纳米硅颗粒尺寸小，分布均匀，具有多孔结构，可利用在锂离子电池负极材料，传感器，光学器件等各个方面。本发明正因为具有以上非常显著的优点，因此极具工业化应用前景。
附图说明
图1.实施例1中制备的高纯纳米硅粉末X射线衍射图。
图2.实施例1中制备的高纯纳米硅透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例详细地说明本发明。但本发明内容并不限于这些实施例。其中，商业镁粉购自Sigma-Aldrich，所用行星球磨机型号为FRITSCH，pulveriszttz5。
实施例1
无定形SiO2与纳米镁粉(平均粒径300nm)摩尔比为1:2.1球磨制备纳米硅
(1)取原料10g尺寸50nm的商品无定形SiO2和8.4g平均粒径300nm的镁粉，加入25个质量为4g的氧化锆球，利用行星球磨机球磨10min。
(2)向混合物中加入盐酸，除去MgO，生成MgCl2，500rpm离心分离纳米硅，用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空150℃加热干燥1h，得到纳米硅。
(3)将上步得到的纳米硅用20％wt HF溶液刻蚀，除去表面氧化层，去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空烘箱70℃过夜12h，收集干燥好的纳米硅。
经上述三步后获得的高纯纳米硅粉末X射线衍射及透射电子显微镜图如图1和2所示，从图中可以看出，纳米硅结晶性较好，粒径在5-20nm之间。氮气等温吸附得出该样品的比表面积为173m2/g。
实施例2
介孔分子筛SBA-15与纳米镁粉(平均粒径300nm)摩尔比为1:2.5球磨制备纳米硅
(1)取原料5g SBA-15和5g纳米镁粉(平均粒径300nm)，加入10个质量为4g的氧化锆球，利用行星球磨机球磨30min。
(2)向混合物中加入盐酸，除去MgO，生成MgCl2，10000rpm离心分离纳米硅，用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，常压50℃加热干燥36h，得到纳米硅。
(3)将上步得到的纳米硅用2％wt HF溶液刻蚀，除去表面氧化层，去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空烘箱70℃过夜12h，收集干燥好的纳米硅。
经上述三步后获得的高纯纳米硅结晶性较好，粒径约100nm左右，孔径约4nm。氮气等温吸附得出该样品的比表面积为600m2/g。
实施例3
硅藻土与纳米镁粉(平均粒径300nm)摩尔比为1:3球磨制备纳米硅
(1)取原料8g硅藻土与12g纳米镁粉(300nm)，加入40个质量为4g的氧化锆球，利用行星球磨机球磨2h。
(2)向混合物中加入盐酸，除去MgO，生成MgCl2，30000rpm离心分离纳米硅，用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空100℃加热干燥12h，得到纳米硅。
经上述两步后获得的高纯纳米硅结晶性较好，粒径在约5μm，孔径约100nm。氮气等温吸附得出该样品的比表面积为200m2/g。
实施例4
无定形SiO2与商业镁粉(100-200目)摩尔比为1:2.1球磨制备纳米硅
(1)无定形SiO2与12g粒径为100-200目的商业镁粉，加入40个质量为4g的氧化锆球，利用行星球磨机球磨2h。
(2)向混合物中加入盐酸，除去MgO，生成MgCl2，30000rpm离心分离纳米硅，用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空150℃加热干燥5h，得到纳米硅。
(3)将上步得到的纳米硅用5％wt HF溶液刻蚀，除去表面氧化层，去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空烘箱70℃过夜12h，收集干燥好的纳米硅。
经上述三步后获得的高纯纳米硅结晶性较好，粒径在5-20nm之间。氮气等温吸附得出该样品的比表面积为170m2/g。
实施例5
二氧化硅(石英粉末)与纳米镁粉(平均粒径300nm)摩尔比为1:2.1球磨制备纳米硅
(1)取原料20g石英粉末与20g粒径为300nm的商业镁粉，加入50个质量为4g的氧化锆球，利用行星球磨机球磨2h。
(2)向混合物中加入盐酸，除去MgO，生成MgCl2，25000rpm离心分离纳米硅，用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，常压150℃加热干燥10h，得到纳米硅。
(3)将上步得到的纳米硅用40％wt HF溶液刻蚀，除去表面氧化层，去离子水洗三遍，再用乙醇洗涤一遍，真空烘箱70℃过夜12h，收集干燥好的纳米硅。
经上述三步后获得的高纯纳米硅结晶性较好，粒径约10μm。氮气等温吸附得出该样品的比表面积为23m2/g。
实施例6
二氧化硅(石英粉末)与商业镁粉(100-200目)摩尔比为1:2.1球磨制备纳米硅
(1)二氧化硅(石英粉末)与18g粒径为100-200目的商业镁粉，加入50个质量为4g的氧化锆球，利用行星球磨机球磨4h。
(2)向混合物中加入盐酸，除去MgO，生成MgCl2，10000rpm离心分离纳米硅，用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空150℃加热干燥24h，得到纳米硅。
(3)如果需要除去纳米硅表面的氧化层，则将上步得到的纳米硅用10％wt HF溶液刻蚀，除去表面氧化层，去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤，真空烘箱70℃过夜12h，收集干燥好的纳米硅。
经上述三步后获得的高纯纳米硅结晶性较好，粒径约10μm。氮气等温吸附得出该样品的比表面积为21m2/g。

Claims (10)

1.一种由二氧化硅制备纳米硅的新方法，包括以下步骤：
(1)取二氧化硅原料和镁粉混合并进行球磨；
(2)使球磨后的混合物与盐酸进行反应，除去MgO，生成MgCl2，离心分离纳米硅，洗涤并干燥，得到纳米硅。
2.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(1)中所述镁粉粒径在50nm-800μm。
3.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氧化硅原料与镁粉的摩尔比为1:0.5-1:6。
4.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(1)中采用行星球磨机进行球磨，球料比为1:1-400:1，球磨1-2000min。
5.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(2)中盐酸的摩尔浓度为0.01M-12M。
6.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(2)中在500-30000rpm转速下离心。
7.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤是指用去离子水洗涤至MgCl2全部除去后，再用乙醇洗涤。
8.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(2)中在常压或者真空下，40-150℃加热干燥1-36h。
9.如权利要求1所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在得到纳米硅后，用HF溶液刻蚀，除去表面氧化层，洗涤，常压或者真空40-150℃加热干燥1-36h，得到表面无氧化层的纯的纳米硅。
10.如权利要求9所述的由二氧化硅制备纳米硅的新方法，其特征在于，所述HF溶液的重量百分比浓度为0.1％wt-40％wt。
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