CN117509646A - 一种硅基纳微米材料的制备方法和装置 - Google Patents
一种硅基纳微米材料的制备方法和装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117509646A CN117509646A CN202311507597.4A CN202311507597A CN117509646A CN 117509646 A CN117509646 A CN 117509646A CN 202311507597 A CN202311507597 A CN 202311507597A CN 117509646 A CN117509646 A CN 117509646A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- reduction reaction
- silicon
- bin
- thermal reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 210
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 210
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 136
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 87
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 27
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 20
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 16
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 12
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 10
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 8
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 8
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- -1 steatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- BMIFLKKVHOGBRT-UHFFFAOYSA-J [Cl-].[Mg+2].[Cl-].[Ca+2].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] Chemical compound [Cl-].[Mg+2].[Cl-].[Ca+2].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] BMIFLKKVHOGBRT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅基纳微米材料的制备方法和装置，属于无机纳米材料技术领域。主要包括：在电解槽中将电解金属卤化物所得液态金属收集于金属熔体收集室，再将液态金属于金属分散仓中分散，随后分散的金属液滴在金属热还原反应仓内与含硅前驱体物质接触进行金属热还原还原；或者将液态金属直接通过液滴形成组件引入一体式金属热还原反应仓，通过液滴形成组件形成分散的金属液滴，随后分散的金属液滴与预先加入一体式金属热还原反应仓内的含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应。该生产工艺以液态金属为原料，利用分散的金属液滴还原含硅前驱体物质制备得到硅基纳微米材料，绿色、安全，可显著降低生产成本，具有广阔的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种硅基纳微米材料的制备方法和装置。
背景技术
硅基纳微米材料具有优异的性能，如良好的储锂、吸波、热稳定和/或耐酸碱腐蚀性，因而它们在新能源、粉末冶金、吸波涂层电子元件、光伏等领域有大量应用，具有重要的经济价值。硅基纳微米材料的一种常见生成方式是采用金属热还原法，即利用镁、铝等强还原性的金属粉末与细颗粒的含硅前驱体物质(如二氧化硅、黏土矿物等)在高温条件下发生反应，将硅还原成低价态的物质。由于这些金属粉末易燃易爆且价格较高，导致了硅基纳微米材料的生产安全要求极高，需要特殊的防火防爆生产厂房，安全和环保要求极高，这也进一步增加了生产成本。此外，还原反应后产物中含有大量金属氧化物，需要酸洗除杂。这些复杂反应过程最终导致硅基纳微米材料产品价格昂贵。因此，亟需突破硅基纳微米材料的低成本、大规模的安全生产技术。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硅基纳微米材料的制备方法和装置。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种硅基纳微米材料的制备方法，包括：通过电解熔融金属卤化物制备得到液态金属，然后将液态金属分散得到分散的金属液滴，在惰性气氛下，将分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应，其中：含硅前驱体物质包括活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、滑石、黑滑石、白云母中的至少一种，金属热还原反应的温度为600℃～900℃，时间为1h～12h。
本发明还提供一种制备硅基纳微米材料的装置，主要包括：电解槽，金属分散仓、金属热还原反应仓、多级制酸仓和酸洗仓，电解槽包括阳极室、阴极室和位于阴极室和阳极室之间的隔板，并且在阴极室的一侧还设有金属熔体收集室，金属熔体收集室与阴极室之间通过活动隔板分隔开，电解槽的出气口与多级制酸仓的进气口通过气体管路相连接，金属熔体收集室通过锥形出料管的管口与金属分散仓的进料口相连接，金属分散仓的出料口与金属热还原反应仓的进料口相连接，金属热还原反应仓的出料口与酸洗仓的进料口相连接，多级制酸仓的排酸口与酸洗仓的进酸口相连接。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种硅基纳微米材料的制备方法和装置，本发明提供的方法将电解法制备液态金属的工艺与硅基纳微米材料的生产工艺耦合，利用分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触发生金属热还原反应制备硅基纳微米材料，无需使用易燃易爆且价格高昂的金属粉末。该生产工艺可实现硅基纳米材料的绿色、安全生产，显著降低硅基纳微米材料的生产成本，具有广阔的工业化前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明中含有金属分散仓和金属热还原反应仓的装置结构示意图；
图2为本发明中含有一体式金属热还原反应仓的装置结构示意图；
图3为本发明中电解槽装置的结构示意图；
图4为本发明中电解槽装置的侧视剖面结构示意图；
图5为不同温度下得到的最终产物的XRD图谱。
附图标记：1-电解槽；2-抽气泵；3-活动隔板；4-惰性气氛管路；5-隔板；6-传动装置；7-阳极；8-阳极室；9-阴极；10-阴极室；11-金属熔体收集室；12-出料隔板；13-锥形出料管；14-进料管路；15-金属分散仓；16-螺旋搅拌叶片；17-第一搅拌组件；18-第二搅拌组件；19-金属热还原反应仓；20-酸洗仓；21-第三搅拌组件；22-酸洗仓的出料口；23-多级制酸仓；24-紫外灯；25-气体管路；26-一体式金属热还原反应仓；27-进料口；28-中空立式搅拌管；29-搅拌桨。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种硅基纳微米材料的制备方法和装置进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种硅基纳微米材料的制备方法，包括：通过电解熔融金属卤化物制备得到液态金属，然后将液态金属分散得到分散的金属液滴，在惰性气氛下，将分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应，其中：含硅前驱体物质包括活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、滑石、黑滑石、白云母中的至少一种，金属热还原反应的温度为600℃～900℃，时间为1h～12h。
目前，制备硅基纳微米材料的方法通常为：利用镁、铝等强还原性的金属粉末与细颗粒的含硅前驱体物质在高温条件下发生反应，该方法生产成本非常高，且使用金属粉末作为原料，反应剧烈且难以调控，且易于生成尖晶石等高温物相，此外，由于使用了易燃易爆的金属粉末，生产安全要求极高。基于还原金属镁、铝等一般都是通过电解法制备，然后再将其制备成金属粉末。发明人提出将电解法制备金属粉末的工艺与硅基纳微米材料的生产工艺耦合，该方法以电解得到的液态金属为原料，将液态金属分散得到分散的金属液滴，然后将分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应，不仅不需要制备金属粉末，而且极大的降低了使用金属粉末带来的高成本和高危险性，有望极大降低生产成本并提高安全性。
在可选的实施方式中，金属热还原反应温度为650℃～750℃，反应时间为3h～5h。
参见图5，金属热还原反应的温度若小于600℃，此时未达到金属粉末的熔点，仅有部分反应发生，还原不完全；金属热还原反应的温度若大于900℃时，分散的金属液滴与含硅前驱体的反应极易生成高温杂相，且高温利于硅基纳微米材料晶粒的长大和颗粒间的团聚，因此降低了硅基纳微米材料的性能。
在可选的实施方式中，含硅前驱体物质包括活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、滑石、黑滑石、白云母中的至少一种，以及活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、滑石、黑滑石、白云母中的至少一种的改性物或复合物，其中改性物是通过有机改性、无机改性、酸碱改性、热活化、机械改性中至少一种改性方式进行改性得到。
在可选的实施方式中，包括以下步骤：将电解得到的液态金属通过高压气流破碎、机械破碎或与无机盐预混的方式得到分散的金属液滴，在惰性气氛下，将分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应，或者，在惰性气氛下，将电解得到的液态金属通过高压气流破碎、机械破碎得到分散的金属液滴，将无机盐与含硅前驱体物质混合，然后将分散的金属液滴与含硅前驱体物质与无机盐的混合物接触进行金属热还原反应，其中：
无机盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；
惰性气氛为氩气气氛或氦气气氛；
含硅前驱体物质的粒度为100目～400目。
在可选的实施方式中，还包括：将熔融金属卤化物在电解槽中电解得到液态金属和气体，然后将液态金属分散得到分散的金属液滴，再将分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应得到粗产物，将气体通入水中制备得到氢卤酸及次卤酸，采用光照及加热方式使次卤酸分解为氢卤酸和氧气，其中：
熔融金属卤化物包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；
电解槽的工作温度为500℃～900℃，电解反应在惰性气氛中进行；
将金属热还原反应得到的粗产物进行搅拌酸洗、水洗后，再固液分离，将固液分离得到的固体干燥后，即得硅基纳微米材料，将固液分离得到的液体蒸干回收，用作电解原料。
在可选的实施方式中，电解槽的工作温度为660℃～750℃，槽电压为3.0V～3.8V，电解时间为3h～6h，惰性气氛为氩气气氛。
在可选的实施方式中，采用光照及加热方式使次卤酸分解为氢卤酸和氧气，紫外灯在20cm～100cm的照射距离内的辐照波长为180nm～360nm、辐射强度为0.50mW/cm2～50mW/cm2，照射时间为20min～60min，溶液温度为30℃～65℃。
在可选的实施方式中，酸洗所用酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种，所用酸的体积浓度为1％～20％，洗涤时间为0.1h～10h，惰性气氛选自氩气气氛或氦气气氛；
酸洗所用酸为盐酸、氢氟酸中的一种或多种，采用酸的体积浓度为1％～7％，洗涤时间为0.2h～3h。
在可选的实施方式中，电解槽包括阳极室、阴极室以及隔板，隔板安装在阴极室和阳极室之间，且隔板的高度可调节，阳极室内盛有阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有阴极熔盐电解质并插有阴极；其中：
阳极熔盐电解质包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；阴极采用不锈钢棒，阴极熔盐电解质包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
在可选的实施方式中，阳极室、阴极室电解质均为氯化镁-氯化钠-氯化钙-氯化钾熔盐体系；电解质的含水量小于0.1wt％。
在可选的实施方式中，还包括：将分散的金属液滴与含硅前驱体物质在金属热还原反应仓或一体式金属热还原反应仓内接触进行金属热还原反应，且在金属热还原反应结束后，向金属热还原反应仓或一体式金属热还原反应仓内持续抽真空或通入适量二氧化碳，以提高硅基纳微米材料的产率，其中：
采用持续抽真空方式，金属热还原反应仓或一体式金属热还原反应仓于650℃～900℃下保温，采用通入适量二氧化碳的方式，金属热还原反应仓或一体式金属热还原反应仓于700℃～900℃下保温。
在可选的实施方式中，持续抽真空期间的还原反应仓或一体式金属热还原反应仓内温度为700℃～750℃，反应时间为2h～3h，通入适量二氧化碳期间的还原反应仓内或一体式金属热还原反应仓内温度为750℃～800℃，反应时间为1.5h～2.5h。
还原反应完成后，若采用持续抽真空的方式，此时金属硅化物将在真空高温下分解为金属单质和硅单质；若采用通入适量二氧化碳的方式，此时可以将金属硅化物分解产生金属氧化物、硅单质和碳单质，其中，碳以无定型态包覆于硅表面。
在可选的实施方式中，硅基纳微米材料包括纳微米尺度的单质硅、氧化亚硅、碳化硅、金属硅化物中的至少一种。
第二方面，本发明实施例还提供一种利用液态金属制备硅基纳微米材料的装置，主要包括：电解槽，金属分散仓、金属热还原反应仓、多级制酸仓和酸洗仓，电解槽包括阳极室、阴极室和位于阴极室和阳极室之间的隔板，并且在阴极室的一侧还设有金属熔体收集室，金属熔体收集室与阴极室之间通过活动隔板分隔开，电解槽的出气口与多级制酸仓的进气口通过气体管路相连接，金属熔体收集室通过锥形出料管的管口与金属分散仓的进料口相连接，金属分散仓的出料口与金属热还原反应仓的进料口相连接，金属热还原反应仓的出料口与酸洗仓的进料口相连接，多级制酸仓的排酸口与酸洗仓的进酸口相连接。
在可选的实施方式中，金属分散仓和金属热还原反应仓替换为一体式金属热还原反应仓，一体式金属热还原反应仓的侧壁上设有进料口，一体式金属热还原反应仓内设有液滴形成组件，其中：液滴形成组件包括：中空立式搅拌管和研磨球，中空立式搅拌管的顶部开口与金属熔体收集室下部的锥形出料管的管口相连接，中空立式搅拌管的管壁上设有出液孔以及在管壁外侧垂直于中空立式搅拌管设有横向向外延伸的搅拌桨，研磨球填装于一体式金属热还原反应仓内。
上述装置在工作过程中，在一体式金属热还原反应仓中，金属熔体收集室内收集的液态金属由中空立式搅拌管顶部引入，通过中空立式搅拌管管壁上的出液孔甩出，进而接触预先填入一体式金属热还原反应仓内的含硅前驱体物质与无机盐的混合物，由于液态金属本身具有高温特性，可直接引发两者的金属热还原反应，在一体式金属热还原反应仓内的中空立式搅拌管的搅拌桨快速搅拌及一体式金属热还原反应仓内的研磨球的滚动研磨作用下，金属热还原反应可逐渐蔓延至整个体系。液态金属用量及反应进程可由中空立式搅拌管上的出液孔和搅拌桨的搅拌速率控制。需要说明的是，中空立式搅拌管管壁上的出液孔的直径大小是可调的，中空立式搅拌管的旋转方向与一体式还原反应仓的旋转方向相反。上述金属热还原反应巧妙利用液态金属自身热量，不需或仅需少量额外加热，极大节约能源，利用该一体式金属热还原反应仓，可实现金属热还原反应高效、均匀、安全进行。
在可选的实施方式中，电解槽、金属分散仓和金属热还原反应仓还具有以下特征：电解槽内具有耐火内衬、控温装置、液位监测探头，且电解槽上部设有出气口、物料通道及加料口和惰性气氛管路；金属分散仓内设有第一搅拌组件，金属热还原反应仓内设有第二搅拌组件。
在可选的实施方式中，多级制酸仓和酸洗仓还具有以下特征：酸洗仓内设有第三搅拌组件；多级制酸仓还设置有气体管路、加热装置、紫外灯和真空泵，气体管路与电解槽上的出气口连通且插入多级制酸仓内，真空泵设置于气体管路上，紫外灯设置于多级制酸仓内的顶部，加热装置设置于多级制酸仓内。
以上可见，本发明实施例提供一种硅基纳微米材料的制备方法和装置，其包括：在电解槽装置中电解金属卤化物如金属氯化物，一方面，使用气体回收系统将产生的氯气抽出收集至装填有水的多级制酸仓，生成盐酸及次氯酸，采用光照及加热方式使次氯酸分解为盐酸和氧气，盐酸可用于金属热还原产物酸洗；另一方面，采用液位控制系统将电解得到的液态金属收集于金属熔体收集室，电解得到的金属液滴通过高压气流破碎、机械破碎或与无机金属盐预混的方式分散，再导入金属热还原反应仓(如加热罐、旋转窑等)。金属热还原反应仓中填有含硅前驱体物质，分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触发生金属热还原反应，经第二搅拌组件的持续搅拌，在一定温度下反应一段时间，随后启动金属热还原反应仓顶部的真空泵持续抽真空或通入适量二氧化碳，于一定温度下保持一段时间。冷却后，还原物料从金属热还原反应仓排出至酸洗仓进行搅拌水洗及酸洗，酸洗后将固液分离，得到的固体经水洗、干燥即得到硅基纳微米材料，所得液体经蒸干及其他处理即可回收金属氯化物，可用作电解原料，整个生产工艺将实现闭环、清洁和安全生产，最终实现硅基纳微米材料的低成本、大规模的安全制备。在一些实施方式中，将电解得到的液态金属排至一体式热还原反应仓内，通过液滴形成组件形成分散的金属液滴，然后将金属液滴与预先填入一体式还原反应仓内的含硅前驱体物质接触进行还原反应。该方式将金属液滴与含硅前驱物质在一体式热还原反应仓内进行接触反应，可以减少设备的数量，并且可以利用液态金属自身的高温特性，使还原反应需要的热量更少，实现金属热还原反应高效、均匀、安全进行
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例制备硅基纳微米材料的装置结构示意图参见图1，主要包括：电解槽1，金属分散仓15、金属热还原反应仓19、多级制酸仓23和酸洗仓20，其中：
进一步参见图3和图4，电解槽1包括阳极室8、阴极室10和位于阳极室8和阴极室10之间的隔板5，阴极室10内设有阴极9，阳极室8内设有阳极7，阴极室10和阳极室8之间的隔板5的高度可以调节，隔板5上还设置有传动装置6，该电解槽1内还具有耐火内衬、控温装置、液位监测探头，电解槽上部设有出气口、物料通道及加料口和惰性气氛管路4，并且在该电解槽1的阴极室10的一侧还设有金属熔体收集室11，金属熔体收集室11与阴极室10之间通过活动隔板3分隔开，金属熔体收集室11下部设有锥形出料管13，且锥形出料管13由上至下分为锥形管部和柱形管部，且在柱形管部的内部设有出料隔板12；
金属分散仓15具有第一搅拌组件17、以及位于第一搅拌组件17上的螺旋搅拌叶片16、进料管路14、出料口，金属分散仓15的进料口与金属熔体收集室11下方的锥形出料管13的管口相连接；
金属热还原反应仓19具有第二搅拌组件18、进料口、出料口，金属热还原反应仓19的进料口与金属分散仓15的出料口相连接；
多级制酸仓23具有紫外灯24、进气口、排酸口和加热装置(未示出)，紫外灯24设置于多级制酸仓23内的顶部，加热装置设置于多级制酸仓内，电解槽1内产生的气体经抽气泵2由气体管路25通入多级制酸仓23内；
酸洗仓20具有第三搅拌组件21、进酸口、进料口、酸洗仓的出料口22，酸洗仓20的进料口与金属热还原反应仓19的出料口相连接，酸洗仓20的进酸口与多级制酸仓23的排酸口相连接，酸洗仓的出料口22用于排出含有硅基纳微米材料的酸洗料。
实施例2
本发明实施例制备硅基纳微米材料的装置结构示意图参见图2，主要包括：电解槽1，一体式金属热还原反应仓26、多级制酸仓23和酸洗仓20，其中：
进一步参见图2和图3，电解槽1包括阳极室8、阴极室10和位于阳极室8和阴极室10之间的隔板5，阴极室10内设有阴极9，阳极室8内设有阳极7，阴极室10和阳极室8之间的隔板5的高度可以调节，隔板5上还设置有传动装置6，该电解槽1内还具有耐火内衬、控温装置、液位监测探头，电解槽上部设有出气口、物料通道及加料口和惰性气氛管路4，并且在该电解槽1的阴极室10的一侧还设有金属熔体收集室11，金属熔体收集室11与阴极室10之间通过活动隔板3分隔开，金属熔体收集室11下部设有锥形出料管13，且锥形出料管13由上至下分为锥形管部和柱形管部，且在柱形管部的内部设有出料隔板12；
一体式金属热还原反应仓26内设有中空立式搅拌管28和研磨球(未示出)，中空立式搅拌管28的管壁上设有出液孔以及在管壁外侧垂直于中空立式搅拌管设有横向向外延伸的搅拌桨29，一体式金属热还原反应仓26的侧壁还设有进料口27。
多级制酸仓23具有紫外灯24、进气口、排酸口和加热装置(未示出)，紫外灯24设置于多级制酸仓23内的顶部，加热装置设置于多级制酸仓23内，电解槽1内产生的气体经抽气泵2由气体管路25通入多级制酸仓23内；
酸洗仓20具有第三搅拌组件21、进酸口、进料口、酸洗仓的出料口22，酸洗仓20的进料口与一体式金属热还原反应仓26的出料口相连接，酸洗仓20的进酸口与多级制酸仓23的排酸口相连接，酸洗仓的出料口22用于排出含有硅基纳微米材料的酸洗料。
实施例3
将无水氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙(摩尔分数10％:50％:20％:20％)混合电解质投入电解槽1中升温至750℃，电解槽1内通入氩气保护。电解槽1采用石墨作为阳极材料，不锈钢为阴极材料，控制电解槽1的槽压4.0V进行熔盐电解6h，反应结束后，将金属液滴排出至金属分散仓15，与氯化钠混合，再转入金属热还原反应仓19内，于650℃下与干燥脱水的活性白土(无水氯化镁与活性白土的物质的量比为25:7)持续搅拌进行金属热还原反应，保温5h。反应结束后，启动金属热还原反应仓19顶部的真空泵持续抽真空后，升温至800℃并保温1h。将还原产物排入酸洗仓20搅拌酸洗3h，随后排出的酸洗液经HCl气流中干燥得到无水氯化镁，固体经水洗至中性并干燥，最终得到纳米硅材料。
电解产生的氯气通入多级制酸仓23中，控制酸溶液温度为50℃，紫外灯在60cm的照射距离，波长为280nm，辐射强度为20mW/cm2，照射时间为45分钟。
实施例4
先将电解质熔盐干燥脱水至水分重量含量均小于0.1％，将电解质熔盐与无水氯化镁混合均匀后投入电解槽1中升温至710℃，电解质熔盐为氯化钠与氯化锂，质量分数分别为35％、65％。
采用石墨作为阳极材料，不锈钢为阴极材料，控制电解槽1的槽压3.8V进行熔盐电解2h，反应结束后，将金属液滴排至一体式金属热还原反应仓26，一体式金属热还原反应仓26内填有混合均匀的硅灰、无水氯化镁(无水氯化镁与硅灰的物质的量比为15:8)，随后开启一体式金属热还原反应仓26内的中空立式搅拌管28旋转，将镁液滴从中空立式搅拌管28的管壁出液口甩出，镁液滴与一体式金属热还原反应仓26内的含硅前驱物质接触，并持续搅拌进行金属热还原反应。反应结束后，向一体式金属热还原反应仓26内通入氩气与二氧化碳的混合气(体积比为5:1)，于700℃保温2h。将还原产物排入酸洗仓20先进行水洗，排出水洗液干燥回收得到氯化钠、氯化锂，随后进行搅拌酸洗3h，随后排出酸洗液经HCl气流中干燥得到无水氯化镁，固体经水洗至中性并干燥，最终得到纳米硅材料。
电解产生的氯气通入多级制酸仓23中，控制酸溶液温度为45℃，紫外灯在100cm的照射距离，波长为320nm，辐射强度为40mW/cm2，照射时间为30分钟。
实施例5
先将电解质熔盐干燥脱水至水分重量含量均小于0.1％，将电解质熔盐与无水氯化镁混合均匀后投入电解槽1中升温至700℃，电解质熔盐为氯化锂与氯化钙，质量分数分别为22％、78％。
采用石墨作为阳极材料，不锈钢为阴极材料，控制电解槽1的槽压3.6V进行熔盐电解2h，反应结束后，将金属液滴排出至金属分散仓15，与氯化镁混合，再转入金属热还原反应仓19于650℃下与吸附有结晶紫的蒙脱石持续搅拌进行金属热还原反应，保温3h。反应结束后，向金属热还原反应仓19内通入二氧化碳，于800℃保温1h。将还原产物排入酸洗仓20先进行水洗，排出水洗液干燥回收得到氯化锂、氯化钙结晶，随后进行搅拌酸洗3h，随后排出酸洗液于HCl气流中干燥得到无水氯化镁，固体经水洗至中性并干燥，最终得到碳包覆的硅/碳化硅微纳米材料。
电解产生的氯气通入多级制酸仓23中，控制酸溶液温度为60℃，紫外灯在70cm的照射距离，波长为300nm，辐射强度为35mW/cm2，照射时间为40分钟。
综上，本发明实施例提供一种硅基纳微米材料的制备方法和装置，利用液态金属制备硅基纳微米材料的方法，包括：通过电解熔融金属卤化物制备得到液态金属，然后将液态金属分散得到分散的金属液滴，在惰性气氛下，将分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应，其中：含硅前驱体物质包括活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、滑石、黑滑石、白云母中的至少一种。本发明将电解法制备液态金属的工艺与硅基纳微米材料的生产工艺耦合，以分散的金属液滴与含硅前驱体发生金属热还原反应，无需使用易燃易爆且价格高昂的金属粉末。电解过程产生的氯气通向多级制酸仓用于制备盐酸，进而用于金属热还原反应产物的酸洗，酸洗所得固体即为目标硅基纳微米材料，所得金属卤化物溶液经处理可用作电解原料。该生产工艺可实现硅基纳米材料的闭环、绿色、安全生产，显著降低硅基纳微米材料的生产成本，具有广阔的工业化前景。
与现有技术相比，本发明实施例提供的方案具有以下的有益效果：
(1)本发明实施例的原料为液态金属和含硅前驱体物质，避免了使用传统金属热还原反应所需的纳微米金属粉末，并且全过程采用惰性气体保护，极大提高整个生产过程的安全性、经济性。
(2)本发明实施例中通过电解金属卤化物制备液态金属和气体，液态金属直接与含硅前驱体物质反应制备硅基纳微米材料，气体用于制备氢卤酸，再用于去掉金属热还原反应产生的氧化物，所得金属卤化物经处理可进一步电解产生液态金属和气体。该生产工艺可实现硅基纳米材料的闭环、绿色、安全生产，显著降低硅基纳微米材料的生产成本，具有广阔的工业化前景。
(3)本发明实施例设计了针对硅基纳微米材料生产工艺的配套装备，包括电解槽、金属分散仓、金属热还原反应仓、多级制酸仓和酸洗仓五部分。该套设备可有效实现硅基纳微米材料的闭环生产，无废水废气废渣的排放，并且全程过程采用惰性气体循环保护，降低用气量，同时提高产物的产率和稳定性。其中，对于电解槽，采用隔板设计，分开阳极区和阴极区，避免了产生了金属与气体再反应而导致的反应效率低问题；在电解槽的阴极室的一侧设置金属熔体收集室，金属熔体收集室与阴极室之间通过活动隔板分隔开，通过熔盐液面监测探头，自动调节金属出料口高度，可有效收集产生的液态金属，在金属熔体收集室的底部设计锥形出料管，可控制进入金属分散仓的金属流量。对于金属分散仓，可采用高压气流粉碎、机械粉碎和与无机盐预混等多种方式分散液态金属，减少金属粒径。对于金属热还原反应仓，设置螺旋搅拌杆(带向上倾斜的搅拌叶)可保证反应过程中反应料(如液态金属、含硅前驱体物质)的均匀分散及反应；反应结束后，还可通过抽真空或通入适量二氧化碳气体等方式，进一步将反应过程中产生的金属硅化物分解为硅，提升产率。对于多级制酸仓，在仓壁和仓内设计控温装置和紫外灯，通过控制仓内温度和光照强度，并辅以多级反应，提升气体制备氢卤酸的效率。将金属热还原后产物与氢卤酸导入酸洗仓，在惰性气氛下酸洗，然后固液分离，收集液体，进一步结晶收集其中的金属卤化物，处理后可用于电解原料；收集固体，即为目标硅基纳微米材料。其中，金属分散仓和金属热还原反应仓还可由一体式金属热还原反应仓替换。在一体式金属热还原反应仓中，液态金属由中空立式搅拌管顶部引入，通过中空立式搅拌管上的出液口甩出，进而接触预先填入一体式金属热还原反应仓内的含硅前驱体与无机盐的混合物，由于液态金属本身高温特性，引发金属热还原反应，在搅拌桨快速搅拌及研磨球的作用下，反应可逐渐蔓延至整个体系。液态金属用量及反应进程可由中空立式搅拌管上的出液口和搅拌浆的搅拌速率控制。上述反应巧妙利用液态金属自身热量，不需或仅需少量额外加热，极大节约能源，利用该一体式金属热还原反应仓，可实现金属热还原反应高效、均匀、安全进行。
(4)本发明实施例提出的利用上述装置制备硅基纳微米材料的方法，具有闭环、绿色安全、成本低、适用性强等优点，可用于制备单质硅、氧化亚硅、碳化硅、金属硅化物以及它们的各种复合物，所得材料可用于新能源、粉末冶金、吸波涂层电子元件、光伏等领域。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅基纳微米材料的制备方法，其特征在于，包括：通过电解熔融金属卤化物制备得到液态金属，然后将所述液态金属分散得到分散的金属液滴，在惰性气氛下，将分散的金属液滴与含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应，其中：所述含硅前驱体物质包括活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、滑石、黑滑石、白云母中的至少一种，所述金属热还原反应的温度为600℃～900℃，时间为1h～12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将电解得到的液态金属通过高压气流破碎、机械破碎或与无机盐预混的方式得到分散的金属液滴，在惰性气氛下，将所述分散的金属液滴与所述含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应，或者，在惰性气氛下，将电解得到的液态金属通过高压气流破碎、机械破碎得到分散的金属液滴，将无机盐与所述含硅前驱体物质混合，然后将所述分散的金属液滴与所述含硅前驱体物质与无机盐的混合物接触进行金属热还原反应，其中：
所述无机盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；
所述惰性气氛为氩气气氛或氦气气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将熔融金属卤化物在电解槽中电解得到液态金属和气体，然后将所述液态金属分散得到分散的金属液滴，再将所述分散的金属液滴与所述含硅前驱体物质接触进行金属热还原反应得到粗产物，将所述气体通入水中制备得到氢卤酸及次卤酸，采用光照及加热方式使次卤酸分解为氢卤酸和氧气，其中：
所述熔融金属卤化物包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；
所述电解槽的工作温度为500℃～900℃，电解反应在惰性气氛中进行；
将金属热还原反应得到的粗产物进行搅拌酸洗、水洗后，再固液分离，将固液分离得到的固体干燥后，即得所述硅基纳微米材料，将固液分离得到的液体蒸干回收，用作电解原料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽包括阳极室、阴极室以及隔板，所述隔板安装在所述阴极室和所述阳极室之间，且所述隔板的高度可调节，所述阳极室内盛有阳极熔盐电解质并插有阳极，所述阴极室内盛有阴极熔盐电解质并插有阴极；其中：
所述阳极熔盐电解质包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种；所述阴极熔盐电解质包括氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将分散的金属液滴与含硅前驱体物质在金属热还原反应仓或一体式金属热还原反应仓内接触进行金属热还原反应，且在金属热还原反应结束后，将所述金属热还原反应仓或所述一体式金属热还原反应仓内持续抽真空或通入适量二氧化碳，以提高所述硅基纳微米材料的产率，其中：
采用持续抽真空方式，所述金属热还原反应仓或所述一体式金属热还原反应仓于650℃～900℃下保温，采用通入适量二氧化碳的方式，所述金属热还原反应仓或所述一体式金属热还原反应仓于700℃～900℃下保温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅基纳微米材料包括纳微米尺度的单质硅、氧化亚硅、碳化硅和金属硅化物中的至少一种。
7.一种制备硅基纳微米材料的装置，其特征在于，主要包括：电解槽，金属分散仓、金属热还原反应仓、多级制酸仓和酸洗仓，所述电解槽包括阳极室、阴极室和位于所述阴极室和所述阳极室之间的隔板，并且在所述阴极室的一侧还设有金属熔体收集室，所述金属熔体收集室与所述阴极室之间通过活动隔板分隔开，所述电解槽的出气口与所述多级制酸仓的进气口通过气体管路相连接，所述金属熔体收集室通过锥形出料管的管口与所述金属分散仓的进料口相连接，所述金属分散仓的出料口与所述金属热还原反应仓的进料口相连接，所述金属热还原反应仓的出料口与所述酸洗仓的进料口相连接，所述多级制酸仓的排酸口与所述酸洗仓的进酸口相连接。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述金属分散仓和所述金属热还原反应仓替换为一体式金属热还原反应仓，所述一体式金属热还原反应仓的侧壁上设有进料口，所述一体式金属热还原反应仓内设有液滴形成组件，其中：所述液滴形成组件包括：中空立式搅拌管和研磨球，所述中空立式搅拌管的顶部开口与所述金属熔体收集室下部的锥形出料管的管口相连接，所述中空立式搅拌管的管壁上设有出液孔以及在管壁外侧垂直于所述中空立式搅拌管设有横向向外延伸的搅拌桨，所述研磨球填装于所述一体式金属热还原反应仓内。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述电解槽、所述金属分散仓和所述金属热还原反应仓还具有以下特征：所述电解槽内具有耐火内衬、控温装置、液位监测探头，且所述电解槽上部设有出气口、物料通道及加料口和惰性气氛管路；所述金属分散仓内设有第一搅拌组件，所述金属热还原反应仓内设有第二搅拌组件。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述多级制酸仓和所述酸洗仓还具有以下特征：所述酸洗仓内设有第三搅拌组件；所述多级制酸仓还设置有气体管路、加热装置、紫外灯和真空泵，所述气体管路与所述电解槽上的出气口连通且插入所述多级制酸仓内，所述真空泵设置于所述气体管路上，所述紫外灯设置于所述多级制酸仓内的顶部，所述加热装置设置于所述多级制酸仓内。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311507597.4A CN117509646B (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种硅基纳微米材料的制备方法和装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311507597.4A CN117509646B (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种硅基纳微米材料的制备方法和装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117509646A true CN117509646A (zh) | 2024-02-06 |
| CN117509646B CN117509646B (zh) | 2024-07-02 |
Family
ID=89758110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311507597.4A Active CN117509646B (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种硅基纳微米材料的制备方法和装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117509646B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103687685A (zh) * | 2011-05-16 | 2014-03-26 | 波士顿电子材料有限公司 | 金属粉末和合金的制造和应用 |
| CN106975439A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-07-25 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法 |
| CN108666560A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-16 | 欣旺达电子股份有限公司 | 锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法 |
| CN109585829A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-05 | 浙江众泰汽车制造有限公司 | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 |
| CN115305506A (zh) * | 2021-05-08 | 2022-11-08 | 中南大学 | 一种熔盐电解制备金属镁的方法 |
| CN115305517A (zh) * | 2021-05-08 | 2022-11-08 | 中南大学 | 一种熔盐电解制备金属钛的方法 |
| CN116334693A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-27 | 中南大学 | 一种熔盐电解制备金属镁的方法 |
-
2023
- 2023-11-13 CN CN202311507597.4A patent/CN117509646B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103687685A (zh) * | 2011-05-16 | 2014-03-26 | 波士顿电子材料有限公司 | 金属粉末和合金的制造和应用 |
| CN106975439A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-07-25 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法 |
| CN108666560A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-16 | 欣旺达电子股份有限公司 | 锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法 |
| CN109585829A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-05 | 浙江众泰汽车制造有限公司 | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 |
| CN115305506A (zh) * | 2021-05-08 | 2022-11-08 | 中南大学 | 一种熔盐电解制备金属镁的方法 |
| CN115305517A (zh) * | 2021-05-08 | 2022-11-08 | 中南大学 | 一种熔盐电解制备金属钛的方法 |
| CN116334693A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-27 | 中南大学 | 一种熔盐电解制备金属镁的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 方钊: "《常用有色金属冶炼方法概论》", 31 October 2016, 冶金工艺出版社, pages: 196 - 197 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117509646B (zh) | 2024-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103221338B (zh) | 生产碳石墨烯和其它纳米材料的方法 | |
| CN104003382B (zh) | 一种高纯石墨化学提纯连续生产方法 | |
| CN107282598A (zh) | 一种铝电解槽废弃阴极炭块的回收利用方法 | |
| CN109722538B (zh) | 一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法 | |
| CN103539119B (zh) | 一种用于电化学储能器件的活性炭制备方法 | |
| CN102408120A (zh) | 一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法 | |
| CN105329892A (zh) | 一种稻壳生产电容炭的方法 | |
| CN109786739A (zh) | 一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法 | |
| CN103205774A (zh) | 锂盐一步法熔融电解制金属锂的方法 | |
| CN109485036A (zh) | 铝电解槽废旧阴极炭块的回收处理方法 | |
| CN117228675B (zh) | 黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置 | |
| CN101214993B (zh) | 纳米氧化锌的制备方法 | |
| CN106219594A (zh) | 一种纳米氧化锌的制备方法 | |
| CN103539114B (zh) | 一种超级电容器用活性炭预处理制备方法 | |
| CN104051731B (zh) | 一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法 | |
| CN117509646B (zh) | 一种硅基纳微米材料的制备方法和装置 | |
| Cheng et al. | An efficient ammonium chloride roasting approach to separating salt from the electrolytic carbon in molten carbonate | |
| CN112266013A (zh) | 一种高钙镁二氧化钛生产四氯化钛系统及工艺 | |
| JPH10335188A (ja) | 電気二重層コンデンサー | |
| CN117230459B (zh) | 一种硅基纳微米材料的原位制备方法和装置 | |
| CN103599681A (zh) | 一种碱活化制造活性炭的尾气连续处理装置及其尾气连续处理方法 | |
| CN110775955B (zh) | 一种利用NaOH熔盐法处理铝电解槽阳极炭渣的方法 | |
| GB2621958A (en) | Preparation method for aluminum nitride | |
| CN113264549A (zh) | 一种活性氧化锌制备新工艺 | |
| CN111186856B (zh) | 一种三氟化铋的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |