CN118140017A - 具有硫银锗矿类型的结构的无机化合物、其制备方法及其在电化学应用中的用途 - Google Patents
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Abstract
本技术涉及具有基于碱金属的硫银锗矿型结构的无机化合物，其通过包含研磨碱金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、五硫化二磷和碱金属的卤化物的步骤的制备方法获得。还描述了包含所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物的电极材料、电极、电解质，以及它们在电化学电池中，例如在电化学蓄能器中，特别是在全固态电池组中的用途。延长的前体研磨以及随后几乎没有或没有退火，得到式M6‑xPS5‑x‑yOyZ1i+x或M6‑x2yPS5‑x‑ yOyZi+x的化合物，其中M选自Li、Na和K，Z是选自F、Cl、Br和I的卤素原子，x代表超过1的Z的数或等于0，并且y是不同于0的数。
Description
相关申请
本申请依据适用的法律要求2021年10月27日提交的加拿大专利申请No.3,136,69和2022年10月12日提交的名称为"INORGANIQUES/>UNESTRUCTURE DE TYPE ARGYRODITE、LEURS/>DE/>ET LEURSUTILISATIONSDANSDES APPLICATIONS/>"的加拿大专利申请的优先权，它们的内容全文出于所有目的经此引用并入本文。
技术领域
本申请涉及具有硫银锗矿(argyrodite)型结构的无机氧硫化物类化合物的领域和它们在电化学应用中的用途。更特别地，本申请涉及具有硫银锗矿型结构的氧硫化物类无机化合物的领域，涉及包含它们的电极材料和固体电解质，涉及它们的制造方法以及涉及它们在电化学电池中的用途，特别是在全固态电池组中的用途。
背景技术
无机化合物如硫化物类陶瓷、玻璃和玻璃陶瓷是用于许多技术应用的有前途的材料，因为它们使得开发明显更安全的全固态电化学系统成为可能。
此外，无机硫化物类化合物在室温下表现出宽的电化学稳定性窗口和明显更高的离子电导率。实际上，包含它们的无机固体电解质在室温下表现出与液体有机电解质相当的离子电导率，因此明显高于基于使用固体聚合物电解质的其对应物的离子电导率。例如，式Li6PS5X的硫银锗矿(其中X是Cl、Br或I)在室温下具有在mS.cm-1范围内的离子电导率。
但是，硫银锗矿型无机化合物的使用受到其高生产成本的限制，特别是由于使用硫化锂(Li2S)作为前体和硫源以及为了获得有意义的离子电导率的高温退火步骤。因此，与这种类型的无机化合物的生产相关的工业要求的关键要素之一是，在保持相当高的离子电导率的同时通过降低Li2S使用率和退火温度而使成本最小化。
此外，硫银锗矿型无机化合物伴随着与它们的界面稳定性以及它们在环境空气和湿度中的稳定性相关的问题。更确切地说，这些无机固体电解质在与潮湿空气接触时生成硫化氢(H2S)气体，因此必须在惰性气氛下制备、组装和运行。用于解决这个问题的一种策略包括使用基于氧硫化物的无机硫银锗矿化合物。实际上，氧对这些无机化合物中的硫和/或锂的部分原子替代将使得在水分存在下的H2S生成显著减少。
因此，仍然需要开发不包括一个或多个上述缺点的用于全固态电化学系统的无机化合物。
发明内容
根据一些方面，如本文所述的技术的实施方案包括以下项目：
1.一种制备具有基于碱金属的硫银锗矿型结构的无机化合物的方法，所述方法包括研磨碱金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、五硫化二磷和碱金属的卤化物的步骤，其中所述碱金属选自锂、钠和钾，例如所述碱金属是锂。
2.项目1的方法，其中碱金属的卤化物选自碱金属的氟化物、碱金属的氯化物、碱金属的溴化物、碱金属的碘化物和其中至少两种的混合物。
3.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物。
4.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的溴化物。
5.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的碘化物。
6.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物和碱金属的溴化物的混合物。
7.项目2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物、碱金属的溴化物和碱金属的碘化物的混合物。
8.项目1至7任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构为式M6-xPS5-x-yOyZ1+x，其中M是选自Li、Na和K的碱金属，例如，M是Li，Z是选自F、Cl、Br和I的卤素原子，x代表超过1的Z的数或等于0，并且y是不同于0的数(例如，0≤x≤1和0<y≤1)。
9.项目8的方法，其中x是不同于0的数(例如，0<x≤1)。
10.项目8或9的方法，其中选择x和y来实现电中性。
11.项目8至10任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式M5.4PS4.3O0.1Cl1.6、M5.4PS4.1O0.3Cl1.6、M5.4PS3.9O0.5Cl1.6、M5.4PS3.65O0.75Cl1.6、M5.7PS4.4O0.3Cl1.3、M5.4PS4.1O0.3Cl1.6、M5.4PS3.9O0.5Cl1.6、M5.4PS4.1O0.3Br1.6、M5.4PS4.1O0.3ClBr0.6、M5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8、M5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br、M5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1、M5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1、M5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2和M5.4PS4.1O0.3ClBr0.4I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如项目8中所定义。
12.项目8至10任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式Li5.4PS4.3O0.1Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6、Li5.4PS3.65O0.75Cl1.6、Li5.7PS4.4O0.3Cl1.3、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Br1.6、Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br、Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2和Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.4I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物。
13.项目1至7任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构为式M6-x-2yPS5-x-yOyZ1+x，其中M是选自Li、Na和K的碱金属，例如，M是Li，Z是选自F、Cl、Br和I的卤素原子，x代表超过1的Z的数或等于0，并且y是不同于0的数(例如，0≤x≤1和0<y≤1)。
14.项目13的方法，其中x是不同于0的数(例如，0<x≤1)。
15.项目13或14的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式M5.2PS4.3O0.1Cl1.6、M5.1PS4.4O0.3Cl1.3和M4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如项目13中所定义。
16.项目15的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式Li5.2PS4.3O0.1Cl1.6、Li5.1PS4.4O0.3Cl1.3和Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物。
17.项目1至16任一项的方法，其中所述研磨步骤使用磨机进行。
18.项目17的方法，其中所述磨机是行星式磨机。
19.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约300rpm至大约800rpm范围内的转速下进行。
20.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约400rpm至大约700rpm范围内的转速下进行。
21.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约500rpm至大约700rpm范围内的转速下进行。
22.项目1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约600rpm的转速下进行。
23.项目1至22任一项的方法，其中所述研磨步骤进行大约5小时至大约20小时的时间。
24.项目1至22任一项的方法，其中所述研磨步骤进行大约10小时。
25.项目1至24任一项的方法，其中所述研磨步骤以在大约10至大约30的范围内的研磨珠:前体比例进行。
26.项目1至24任一项的方法，其中所述研磨步骤以大约30的研磨珠:前体比例进行。
27.项目1至26任一项的方法，其进一步包括在大约400℃的最高温度下进行的退火步骤。
28.项目1至26任一项的方法，其进一步包括在大约300℃的最高温度下进行的退火步骤。
29.项目1至26任一项的方法，其不包括退火步骤。
30.一种通过如项目1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
31.一种电极材料，其包含电化学活性材料和如项目30中定义的或通过如项目1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
32.项目31的电极材料，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为添加剂存在。
33.项目31或32的电极材料，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为涂层材料存在。
34.项目33的电极材料，其中所述涂层材料在所述电化学活性材料的表面上形成涂层。
35.项目31至34任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属氟化物、硫、硒和其中至少两种的组合。
36.项目35的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)和其中至少两种的组合。
37.项目35或36的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属进一步包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和镁(Mg)的碱金属或碱土金属。
38.项目31至37任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料是锂金属氧化物。
39.项目38的电极材料，其中所述锂金属氧化物是锂、镍、锰和钴的混合氧化物(NCM)。
40.项目31至34任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自非碱金属或非碱土金属、金属间化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐、金属卤化物、金属氟化物、金属硫化物、金属氧硫化物、碳、硅(Si)、硅-碳复合材料(Si-C)、硅氧化物(SiOx)、硅氧化物-碳复合材料(SiOx-C)、锡(Sn)、锡-碳复合材料(Sn-C)、锡氧化物(SnOx)、锡氧化物-碳复合材料(SnOx-C)和其中至少两种的组合。
41.项目31至40任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含掺杂元素。
42.项目31至41任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含涂层材料。
43.项目42的电极材料，其中所述涂层材料是电子导电材料。
44.项目43的电极材料，其中所述电子导电材料是碳。
45.项目42的电极材料，其中所述涂层材料选自Li2SiO3、LiTaO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、LiNbO3、其它类似涂层材料和其中至少两种的组合。
46.项目45的电极材料，其中所述涂层材料是LiNbO3。
47.项目31至46任一项的电极材料，其进一步包含至少一种电子导电材料。
48.项目47的电极材料，其中所述电子导电材料选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其中至少两种的混合物。
49.项目48的电极材料，其中所述电子导电材料是炭黑和气相生长碳纤维(VGCF)的混合物。
50.项目31至49任一项的电极材料，其进一步包含至少一种添加剂。
51.项目50的电极材料，其中所述添加剂选自无机离子导电材料、无机材料、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷、盐和其中至少两种的组合。
52.项目31至51任一项的电极材料，其进一步包含粘合剂。
53.项目52的电极材料，其中所述粘合剂选自聚醚、聚碳酸酯或聚酯类型的聚合物粘合剂、氟化聚合物和水溶性粘合剂。
54.一种电极，其包含在集流体上的如项目31至53任一项中定义的电极材料。
55.一种自支撑电极，其包含如项目31至53任一项中定义的电极材料。
56.一种电解质，其包含如项目30中定义的或通过如项目1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
57.项目56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂中的盐的液体电解质。
58.项目56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂和任选的溶剂化聚合物中的盐的凝胶电解质。
59.项目56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂化聚合物中的盐的固体聚合物电解质。
60.项目56至59任一项的电解质，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为添加剂存在。
61.项目56的电解质，其中所述电解质是无机固体电解质。
62.项目56的电解质，其中所述电解质是聚合物-陶瓷杂化固体电解质。
63.项目61或62的电解质，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为无机固体电解质材料存在。
64.项目56至63任一项的电解质，其进一步包含至少一种附加组分。
65.项目64的电解质，其中所述附加组分选自离子导电材料、无机粒子、玻璃或陶瓷粒子和其中至少两种的组合。
66.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极或负极的至少一种如项目54或55中所定义，或包含如项目31至53任一项中定义的电极材料。
67.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如项目56至65任一项中所定义。
68.项目66或67的电化学电池，其中所述负极包含电化学活性材料，所述电化学活性材料包括碱金属、碱土金属、包含至少一种碱金属或碱土金属的合金、非碱金属和非碱土金属、或合金或金属间化合物。
69.项目68的电化学电池，其中所述负极的电化学活性材料包含金属锂或包含含金属锂的合金或基于金属锂的合金。
70.项目66至68任一项的电化学电池，其中所述正极是预锂化的，而所述负极基本不含锂。
71.项目70的电化学电池，其中所述负极在所述电化学电池的循环过程中原位锂化。
72.一种电化学蓄能器，其包含至少一个如项目66至71任一项中定义的电化学电池。
73.项目72的电化学蓄能器，其中所述电化学蓄能器是选自锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、镁电池组和镁离子电池组的电池组。
74.项目73的电化学蓄能器，其中所述电池组是锂电池组或锂离子电池组。
75.项目72至74任一项的电化学蓄能器，其中所述电化学蓄能器是全固态电池组。
附图说明
图1呈现如实施例2中所述对硫银锗矿1至4和8的粉末获得的X-射线衍射图。
图2呈现如实施例2中所述对硫银锗矿2和5至7的粉末获得的X-射线衍射图。
图3呈现如实施例2中所述对硫银锗矿2、3、9和10的粉末获得的X-射线衍射图。
图4呈现如实施例2中所述对硫银锗矿2和12至15的粉末获得的X-射线衍射图。
图5呈现如实施例2中所述对硫银锗矿16至19的粉末获得的X-射线衍射图。
图6呈现如实施例2中所述对硫银锗矿2、13、20和21的粉末获得的X-射线衍射图。
图7呈现如实施例3中所述对硫银锗矿2和9获得的锂核磁共振(6Li NMR)谱。
图8呈现如实施例3中所述对硫银锗矿2和9获得的磷核磁共振(31PNMR)谱。
图9呈现如实施例3中所述对硫银锗矿7获得的锂核磁共振(6Li NMR)谱。
图10呈现如实施例3中所述对硫银锗矿7获得的磷核磁共振(31PNMR)谱。
图11呈现如实施例3中所述对硫银锗矿13和16获得的锂核磁共振(6Li NMR)谱。
图12呈现如实施例3中所述对硫银锗矿13和16获得的磷核磁共振(31P NMR)谱。
图13显示如实施例4中所述对于硫银锗矿2、7、8、11、13和16，用硫银锗矿的质量归一化的生成的气态H2S的体积vs.时间的曲线图。
图14是显示如实施例5(b)中所述的电池1(●)、2(▲)、3(◆)、4(★)和8(■)的离子电导率结果vs.温度的曲线图。
图15是显示如实施例5(b)中所述的电池2(▲)、5(■)、6(●)和7(◆)的离子电导率结果vs.温度的曲线图。
图16是显示如实施例5(b)中所述的电池2(■)、3(●)、9(▲)和10(◆)的离子电导率结果vs.温度的曲线图。
图17是显示如实施例5(b)中所述的电池2(■)、12(●)、13(▲)、14(◆)和15(★)的离子电导率结果vs.温度的曲线图。
图18是显示如实施例5(b)中所述的电池16(■)、17(●)、18(▲)和19(◆)的离子电导率结果vs.温度的曲线图。
图19是显示如实施例5(b)中所述的电池2(■)、20(●)、13(▲)和21(◆)的离子电导率结果vs.温度的曲线图。
图20呈现如实施例6(b)中所述在大约30℃的温度下在2.5V至4.2Vvs.Li/Li+之间以0.05mV/s的扫描速率记录的电池22和23的循环伏安图。
图21显示如实施例7(c)中所述对电池24获得的充电容量(●)和放点容量(■)和库仑效率(▲)vs.循环数(100个循环)的曲线图。
图22呈现如实施例7(c)中所述对电池24获得的放电曲线vs.容量，其在30℃的温度下在C/10、C/4和C/2的充电和放电电流下获得并相对于Li/Li+记录。
图23呈现如实施例7(c)中所述对电池24获得的放电曲线vs.时间，其在30℃的温度下在C/10、C/4和C/2的充电和放电电流下获得并相对于Li/Li+记录。
具体实施方式
以下详述和实施例仅用于举例说明并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。相反，它们旨在覆盖如本说明书定义的可能包括的所有替代方案、修改和等同物。本发明的具有硫银锗矿型结构的无机化合物、它们的制备方法以及包含它们的电极材料、电极、电解质、电化学电池和电化学蓄能器的目的、优点和其它特征将从以下非限制性描述和对附图的参考中更加明显和更好地理解。
本文使用的所有技术和科学术语和措辞具有如涉及本技术的领域的技术人员通常理解的相同定义。尽管如此，下面提供本文使用的一些术语和措辞的定义。
当在本文中使用术语“大约”时，其是指近似、在左右或在附近。例如，当关于数值使用术语“大约”时，其修饰该数值为在其标称值以上和以下10％的偏差。这一术语也可虑及例如测量装置的实验误差或四舍五入。
当在本申请中提到数值范围时，除非另有说明，区间的下限和上限始终包括在该定义中。当在本申请中提到数值范围时，所有中间范围和子范围以及包括在这些数值范围中的单个值都包括在该定义中。
当在本申请中使用冠词“a”介绍一个要素时，其并不具有“仅一个”的含义，而是“一个或多个”的含义。当然，当说明书指出“可”或“可以”包括特定步骤、组件、元素或特征时，该特定步骤、组件、元素或特定特征不必须包括在各个实施方案中。
如本文所用的术语“自支撑电极”是指没有金属集流体的电极。
本技术涉及一种制备具有基于M2S-P2S5-M2SO4-MZ(其中，M是选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和其中至少两种的组合的碱金属，并且Z是选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)或其中至少两种的组合的卤素原子)的硫银锗矿型结构的无机化合物的方法，所述方法包括直接研磨前体的步骤。根据一些实例，M是锂。前体由碱金属硫化物(M2S)、碱金属硫酸盐(M2SO4)、五硫化二磷(P2S5)和选自碱金属的氟化物、碱金属的氯化物、碱金属的溴化物、碱金属的碘化物和其中至少两种的混合物的碱金属卤化物组成。
根据一个实例，具有硫银锗矿类型的无机化合物可以分别为式M6-xPS5-x-yOyZ1+x和M6-x-2yPS5-x-yOyZ1+x，其中Z和M如本文所定义，x代表超过1的Z的数或等于0，并且y是不同于0的数，例如，0≤x≤1和0<y≤1。根据一个实例，x是不同于0的数(例如，0<x≤1)。因此，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以分别根据以下反应方程式通过研磨如本文定义的前体获得：
(2,5-y/4-x)M2S+y/4M2SO4+1/2P2S5+(1+x)MZ→M6-xPS5-x-yOyZ1+x+y S
方程式(1)
(2,5-5/4y-x)M2S+y/4M2SO4+1/2P2S5+(1+x)MZ→M6-x-2yPS5-x-yOyZ1+x
方程式(2)
其中x、y、M和Z如本文所定义。
根据一个实例，当无机化合物具有硫银锗矿型结构时，x代表超过1的Z的数或等于0，y是不同于0的数，并且选择x和y实现所需化学计量或实现电中性。具有根据方程式1的硫银锗矿型结构的无机化合物的非限制性实例包括具有式M5.4PS4.3O0.1Z1.6、M5.4PS4.1O0.3Z1.6、M5.4PS3.9O0.5Z1.6、M5.4PS3.65O0.75Z1.6和M5.7PS4.4O0.3Z1.3的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M和Z如本文所定义。当无机化合物具有包括较少碱金属的硫银锗矿型结构(即，具有根据方程式2的硫银锗矿型结构的无机化合物)时，x代表超过1的Z的数或等于0，y是不同于0的数，并且选择x和y以获得所需化学计量。具有根据方程式2的硫银锗矿型结构的无机化合物的非限制性实例包括具有式M5.1PS4.4O0.3Z1.3和M4.8PS4.1O0.3Z1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M和Z如本文所定义。
根据一个相关实例，Z是氯原子，并且碱金属的卤化物是碱金属的氯化物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式M5.4PS4.3O0.1Cl1.6、M5.4PS4.1O0.3Cl1.6、M5.4PS3.9O0.5Cl1.6、M5.4PS3.65O0.75Cl1.6、M5.7PS4.4O0.3Cl1.3、M5.1PS4.4O0.3Cl1.3和M4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如本文所定义。
根据另一个相关实例，Z是溴原子，并且碱金属的卤化物是碱金属的溴化物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式M5.4PS4.3O0.1Br1.6、M5.4PS4.1O0.3Br1.6、M5.4PS3.9O0.5Br1.6、M5.4PS3.65O0.75Br1.6、M5.7PS4.4O0.3Br1.3、M5.1PS4.4O0.3Br1.3和M4.8PS4.1O0.3Br1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如本文所定义。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以是具有式M5.4PS4.1O0.3Br1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如本文所定义。
根据另一个相关实例，Z是碘原子，并且碱金属的卤化物是碱金属的碘化物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式M5.4PS4.3O0.1I1.6、M5.4PS4.1O0.3I1.6、M5.4PS3.9O0.5I1.6、M5.4PS3.65O0.75I1.6、M5.7PS4.4O0.3I1.3、M5.1PS4.4O0.3I1.3和M4.8PS4.1O0.3I1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如本文所定义。
根据一个相关实例，Z是包括氯和溴的组合，并且碱金属的卤化物是碱金属的氯化物和碱金属的溴化物的混合物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式M5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.6、M5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8和M5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br1.0的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如本文所定义。
根据一个相关实例，Z是包括氯、溴和碘的组合，并且碱金属的卤化物是碱金属的氯化物、碱金属的溴化物和碱金属的碘化物的混合物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式M5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.5I0.1、M5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1、M5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2和M5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.4I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如本文所定义。
根据一个相关实例，碱金属是锂，并且具有硫银锗矿型结构的无机化合物是基于Li2S-P2S5-Li2SO4-LiZ(其中，Z是选自F、Cl、Br和I或其中至少两种的组合的卤素原子)，所述方法包括直接研磨前体的步骤。前体由硫化锂(Li2S)、硫酸锂(Li2SO4)、五硫化二磷(P2S5)和选自氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)和其中至少两种的混合物的卤化锂组成。
具有根据方程式1的硫银锗矿型结构的无机化合物的非限制性实例包括具有式Li5.4PS4.3O0.1Z1.6、Li5.4PS4.1O0.3Z1.6、Li5.4PS3.9O0.5Z1.6、Li5.4PS3.65O0.75Z1.6和Li5.7PS4.4O0.3Z1.3的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中Z如本文所定义。具有根据方程式2的硫银锗矿型结构的无机化合物的非限制性实例包括具有式Li5.1PS4.4O0.3Z1.3和Li4.8PS4.1O0.3Z1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中Z如本文所定义。
根据一个相关实例，Z是氯原子，并且卤化锂是LiCl。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式Li5.4PS4.3O0.1Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6、Li5.4PS3.65O0.75Cl1.6、Li5.7PS4.4O0.3Cl1.3、Li5.1PS4.4O0.3Cl1.3和Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据另一个相关实例，Z是溴原子，并且卤化锂是LiBr。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式Li5.4PS4.3O0.1Br1.6、Li5.4PS4.1O0.3Br1.6、Li5.4PS3.9O0.5Br1.6、Li5.4PS3.65O0.75Br1.6、Li5.7PS4.4O0.3Br1.3、Li5.1PS4.4O0.3Br1.3和Li4.8PS4.1O0.3Br1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以是具有式Li5.4PS4.1O0.3Br1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据另一个相关实例，Z是碘原子，并且卤化锂是LiI。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式Li5.4PS4.3O0.1I1.6、Li5.4PS4.1O0.3I1.6、Li5.4PS3.9O0.5I1.6、Li5.4PS3.65O0.75I1.6、Li5.7PS4.4O0.3I1.3、Li5.1PS4.4O0.3I1.3和Li4.8PS4.1O0.3I1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据一个相关实例，Z是包括氯和溴的组合，并且卤化锂是LiCl和LiBr的混合物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8和Li5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br1.0的硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据一个相关实例，Z是包括氯、溴和碘的组合，并且卤化锂是LiCl、LiBr和LiI的混合物。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以选自具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.5I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2和Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.4I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据另一个相关实例，如本文定义的方法在单个步骤中进行。也就是说，优选地，该方法不包括退火步骤。或者，该方法可包括任选的低温退火步骤。例如，如果该方法包括退火步骤，该退火步骤可以在大约400℃的最高温度下或在大约300℃的最高温度下进行。
根据另一个实例，研磨步骤可以使用磨机，例如行星式磨机进行。考虑任何已知的相容类型的磨机。例如，研磨步骤可以以一定的转速、特定的时间和一定的研磨珠:前体比例进行，以获得具有所需硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据另一个实例，研磨步骤可以在大约300rpm至大约800rpm、或大约400rpm至大约700rpm、或大约500rpm至大约700rpm范围内的转速下进行。例如，研磨步骤可以在大约600rpm的转速进行。
根据另一个实例，研磨步骤可以进行大约5小时至大约20小时的时间。例如，研磨步骤可以进行大约10小时。
根据另一个实例，研磨步骤可以以在大约10至大约30的范围内的研磨珠:前体比例进行。例如，研磨步骤可以以大约30的研磨珠:前体比例进行。
根据一些实例，研磨珠:前体比例为大约30，并且研磨步骤在大约500rpm至大约700rpm范围内的转速下进行大约10小时，获得具有所需硫银锗矿型结构的无机化合物。例如，研磨步骤在大约600rpm的转速下进行。
要理解的是，可以根据所用的磨机类型选择和/或优化研磨步骤的参数以获得具有所需硫银锗矿型结构的无机化合物(如转速、研磨时间、研磨珠:前体比例等)。
在本文定义的方法中使用碱金属硫酸盐(例如Li2SO4)作为前体使得能够不用退火步骤或用低温退火步骤就获得硫银锗矿型结构。此外，如本文定义的方法使得能够获得具有与对通过使用不同前体和包含退火步骤的常规方法获得的无机化合物报道的离子电导率基本类似的离子电导率的无机化合物。
根据本方法的某些实施方案获得的本发明的无机化合物的某些性质也可以不同于通过常规方法，例如通过使用碱金属氧化物(例如Li2O)替代碱金属硫酸盐(例如Li2SO4)作为前体的方法制备的化合物所表现出的那些性质。例如，根据一些实施方案，与常规获得的化合物相比，本文获得的化合物可以表现出更高的电化学稳定性、降低的H2S排放、更高的临界电流密度或降低的极化。根据某些实施方案的本文所述的无机化合物可以表现出通过6Li或31P NMR测定的硫银锗矿结构的更高纯度和/或在31PNMR中与PO2S2、PO3S、和/或PO4基团相关的峰的相对强度的降低。例如，PO2S2、PO3S和PO4峰的相对强度可以分别在1.5以下、0.8以下和0.3以下。
本技术还涉及通过本文定义的方法获得的具有本文定义的硫银锗矿型结构的无机化合物。
本技术还涉及一种电极材料，其包含电化学活性材料和本文定义的或通过本文定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据一个实例，本文定义的具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以作为添加剂和/或作为涂层材料存在于电极材料中。例如，具有硫银锗矿型结构的无机化合物可以在电化学活性材料的表面上形成涂层。
根据另一个实例，所述电极材料是正极材料，并且电化学活性材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物(例如金属氟化物)、硫、硒和其中至少两种的组合。根据另一个实例，电化学活性材料的金属选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)，和在相容时，它们的组合。电化学活性材料可以任选进一步包含碱金属或碱土金属，例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或镁(Mg)。
电化学活性材料的非限制性实例包括锂金属磷酸盐、复合氧化物，如LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或其组合)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr或其组合)，和在相容时，它们的组合。
根据一个相关实例，电化学活性材料是如上所述的氧化物。例如，电化学活性材料可以是锂锰氧化物，其中锰可以部分被第二过渡金属取代，如锂镍锰钴氧化物(NMC)。根据一个相关实施方案，电化学活性材料是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC 622)。
根据另一个实例，所述电极材料是负极材料，并且电化学活性材料选自非碱金属和非碱土金属(例如铟(In)、锗(Ge)和铋(Bi))、金属间化合物(例如SnSb、TiSnSb、Cu2Sb、AlSb、FeSb2、FeSn2和CoSn2)、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐(例如LiTi2(PO4)3)、金属卤化物(例如金属氟化物)、金属硫化物、金属氧硫化物、碳(例如石墨、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳、软碳、剥离石墨和无定形碳)、硅(Si)、硅-碳复合材料(Si-C)、硅氧化物(SiOx)、硅氧化物-碳复合材料(SiOx-C)、锡(Sn)、锡-碳复合材料(Sn-C)、锡氧化物(SnOx)、锡氧化物-碳复合材料(SnOx-C)，和在相容时，它们的组合。例如，金属氧化物可以选自式M””bOc的化合物(其中M””是Ti、Mo、Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe、Zn、Nb或其组合；且b和c是使得比率c:b在2至3的范围内的数值)(例如MoO3、MoO2、MoS2、V2O5和TiNb2O7)、尖晶石氧化物(例如NiCo2O4、ZnCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4和CoFe2O4)和LiM””’O(其中M””’是Ti、Mo、Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe、Zn、Nb或其组合)(例如钛酸锂(如Li4Ti5O12)或锂钼氧化物(如Li2Mo4O13))。
根据另一个实例，电化学活性材料可任选被其它含量较低的元素掺杂，以例如调节或优化其电化学性质。电化学活性材料可通过用其它离子部分取代其金属而被掺杂。例如，电化学活性材料可被过渡金属(例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W或Y)和/或过渡金属以外的金属(例如Mg、Al或Sb)掺杂。
根据另一个实例，电化学活性材料可为粒子(例如微粒和/或纳米粒子)形式，其可以是新形成的或来自商业来源。例如，电化学活性材料可以是被涂层材料的层涂布的粒子形式。涂层材料可以是电子导电材料，如导电碳涂层。或者，涂层材料可以显著减少电化学活性材料和电解质(例如固体电解质，特别是基于硫化物或氧硫化物(例如基于如本文定义的具有硫银锗矿型结构的无机化合物)的无机陶瓷型固体电解质)之间界面处的界面反应。例如，涂层材料可以选自Li2SiO3、LiTaO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、LiNbO3、它们的组合(在相容时)和其它类似材料。根据一个相关实施方案，涂层材料包含LiNbO3。
根据另一个实例，如本文定义的电极材料进一步包括电子导电材料。电子导电材料的非限制性实例包括碳源，如炭黑(例如KetjenTM碳和Super PTM碳)、乙炔黑(例如Shawinigan碳和DenkaTM炭黑)、石墨、石墨烯、碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)和其中至少两种的组合。根据一个相关实施方案，电子导电材料是Li400炭黑(DenkaTM)和VGCF的混合物(优选65:35至85:15的重量比混合物)。
根据另一个实例，本文定义的电极材料进一步包括添加剂。例如，添加剂选自无机离子导电材料、无机粒子、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷，包括纳米陶瓷(如Al2O3、TiO2、SiO2和其它类似化合物)、盐(例如锂盐)和其中至少两种的组合。例如，添加剂可以是无机离子导体，其选自结晶和/或无定形形式的LISICON、硫代-LISICON、硫银锗矿、石榴石、NASICON、钙钛矿、氧化物、硫化物、磷化物、氟化物、硫卤化物、磷酸盐、硫代磷酸盐，和其中至少两种的组合。
根据另一个实例，如本文定义的电极材料进一步包括粘合剂。例如，粘合剂基于其与电化学电池的各种组件的相容性来选择。考虑任何已知的相容粘合剂。例如，粘合剂可以选自聚醚、聚碳酸酯或聚酯类型的聚合物粘合剂，氟化聚合物和水溶性粘合剂。根据一个实例，粘合剂是氟化聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。根据另一个实例，粘合剂是水溶性粘合剂，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR(HNBR)、表氯醇橡胶(CHR)或丙烯酸酯橡胶(ACM)，并且任选包含增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)，或聚合物如聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMMA)或其组合。根据另一个实例，粘合剂是聚醚型聚合物粘合剂。例如，聚醚型聚合物粘合剂是线性、支化和/或交联的，并且基于聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)或其组合(如EO/PO共聚物)，并且任选包含可交联单元。例如，聚合物的可交联链段可以是包含至少一种可通过辐照或热处理进行多维交联的官能团的聚合物链段。
本技术还涉及一种电极，其包含如本文定义的电极材料。根据一个实例，该电极可以在集流体(例如铝或铜箔)上。或者，该电极可以是自支撑的。
本技术还涉及一种电解质，其包含本文定义的或通过本文定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
根据一个实例，电解质可以基于其与电化学电池的各种元件的相容性来选择。考虑任何相容类型的电解质。根据一个实例，电解质是包含在溶剂中的盐的液体电解质。根据一个备选方案，电解质是包含在溶剂和任选的溶剂化聚合物中的盐的凝胶电解质。根据另一个备选方案，电解质是包含在溶剂化聚合物中的盐的固体聚合物电解质。根据另一个备选方案，电解质包含无机固体电解质材料，例如，电解质可以是陶瓷型无机固体电解质。根据另一个备选方案，电解质是聚合物-陶瓷杂化固体电解质。
根据另一个实例，如果存在于电解质中，盐可以是离子盐，如锂盐。锂盐的非限制性实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiOTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二醇(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LiBBB)和其中至少两种的组合。
根据另一个实例，如果存在于电解质中，溶剂可以是非水溶剂。溶剂的非限制性实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)、丁二醇碳酸酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；无环碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；内酯，如γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL)；无环醚，如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、三甲氧基甲烷和乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)；环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二氧戊环衍生物；和其它溶剂，如二甲亚砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、磷酸三酯、环丁砜、甲基环丁砜、异丙二醇碳酸酯衍生物及其混合物。
根据另一个实例，电解质是凝胶电解质或凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质可以包含例如聚合物前体和盐(例如如先前定义的盐)、溶剂(例如如先前定义的溶剂)和如果必要，聚合和/或交联引发剂。凝胶电解质的实例包括但不限于公开号为WO2009/111860(Zaghib等人)和WO2004/068610(Zaghib等人)的PCT专利申请中描述的那些凝胶电解质。
根据另一个实例，如上文定义的凝胶电解质或液体电解质也可以浸渍隔膜，如聚合物隔膜。隔膜的实例包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜。例如，隔膜是CelgardTM类型的商业聚合物隔膜。
根据另一个实例，电解质是固体聚合物电解质。例如，固体聚合物电解质可以选自任何已知的固体聚合物电解质，并且可以基于其与电化学电池的各种元件的相容性来选择。固体聚合物电解质通常包括盐以及一种或多种任选交联的固体极性聚合物。可以使用聚醚型聚合物，如基于聚环氧乙烷(POE)的那些，但几种其它相容聚合物也已知用于制备固体聚合物电解质并且也被考虑。该聚合物可以是交联的。这样的聚合物的实例包括支化聚合物，例如星形聚合物或梳形聚合物，如公开号为WO2003/063287(Zaghib等人)的PCT专利申请中描述的那些。
根据另一个实例，固体聚合物电解质可以包括由至少一种锂离子溶剂化链段和任选至少一种可交联链段组成的嵌段共聚物。优选地，锂离子溶剂化链段选自具有式I的重复单元的均聚物或共聚物：
其中，
R选自氢原子和C1-C10烷基或-(CH2-O-RaRb)基团；
Ra是(CH2-CH2-O)y；
Rb选自氢原子和C1-C10烷基；
x是选自10至200 000的范围的整数；和
y是选自0至10的范围的整数。
根据另一个实例，该共聚物的可交联链段是包含至少一种可通过辐照或热处理进行多维交联的官能团的聚合物链段。
当电解质是液体电解质、凝胶电解质或固体聚合物电解质时，本文定义的具有硫银锗矿型结构的无机化合物可作为电解质中的添加剂存在。
当电解质是聚合物-陶瓷杂化固体电解质或陶瓷型无机固体电解质时，本文定义的具有硫银锗矿型结构的无机化合物可作为无机固体电解质(陶瓷)材料存在。
根据另一个实例，电解质还可以任选包括附加组分，如离子导电材料、无机粒子、玻璃或陶瓷粒子以及相同类型的其它添加剂。附加组分可以基于其与电化学电池的各种元件的相容性来选择。根据一个实例，附加组分可以基本分散在电解质中。或者，附加组分可以在单独的层中。
本技术还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极或负极的至少一种如本文定义或包含本文定义的电极材料。
根据一个实例，负极如本文定义或包含本文定义的电极材料。例如，负极的电化学活性材料可以基于其与本文定义的电化学电池的各种元件的电化学相容性来选择。例如，负极材料的电化学活性材料可具有比正极的电化学活性材料低得多的氧化-还原电位。
根据另一个实例，正极如本文定义或包括本文定义的电极材料，且负极包括选自所有已知的相容电化学活性材料的电化学活性材料。例如，负极的电化学活性材料可以基于其与本文定义的电化学电池的各种元件的电化学相容性来选择。负极的电化学活性材料的非限制性实例包括碱金属、碱土金属、包含至少一种碱金属或碱土金属的合金、非碱金属和非碱土金属(例如铟(In)、锗(Ge)和铋(Bi))，和金属间合金或化合物(例如SnSb、TiSnSb、Cu2Sb、AlSb、FeSb2、FeSn2和CoSn2)。例如，负极的电化学活性材料可以是膜的形式。根据一个相关实施方案，负极的电化学活性材料可包含金属锂的膜或包含含金属锂或基于金属锂的合金的膜。
根据另一个实例，正极可以预锂化，而负极可以最初(即，在电化学电池循环之前)基本或完全不含锂。负极可以在所述电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中原位锂化。根据一个实例，金属锂可以在电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中原位沉积在集流体(例如铜集流体)上。根据另一个实例，可以在电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中在集流体(例如铝集流体)的表面上生成包含金属锂的合金。要理解的是，负极可以在电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中原位生成。
根据另一个实例，正极和负极都如本文定义，或都包含本文定义的电极材料。
本技术还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如本文定义。
本技术还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如本文定义，并且正极和负极的至少一种如本文定义或包含本文定义的电极材料。
根据一个实例，正极如本文定义或包含本文定义的电极材料。
本技术还涉及一种电池组，其包含至少一个本文定义的电化学电池。例如，电池组可以是一次电池组或二次电池组。根据一个实例，电池组选自锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、镁电池组、镁离子电池组、钾电池组和钾离子电池组。根据一个相关变体，该电池组是全固态电池组。
根据一个实例，在本文定义的方法中使用碱金属硫酸盐(例如Li2SO4)作为前体使得能够通过使用较低量的Li2S和/或不存在退火步骤或降低退火温度来降低生产成本。
根据另一个实例，本文定义的方法使得能够获得具有与对通过使用不同前体和包含退火步骤的常规方法获得的无机化合物报道的离子电导率基本类似的离子电导率的无机化合物。
根据另一个实例，本文定义的方法使得能够获得具有改进的电化学稳定性的无机化合物。
根据另一个实例，本文定义的方法使得能够获得具有改进的安全性的无机化合物，例如通过显著减少由于无机化合物暴露于水分或环境空气而生成的H2S量而改进安全性。
根据另一个实例，本文定义的方法使得能够获得更高的临界电流密度和因此与金属或金属合金负极接触的更好的稳定性。
实施例
以下实施例用于举例说明，不应被解释为进一步限制本发明的实际范围。参考附图更好地理解这些实施例。
除非另有说明，本文使用的表示组分的量、制备条件、浓度、性质等的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。至少，各数值参数应该根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。因此，除非作出相反的指示，本文给出的数值参数是可随寻求获得的性质而变的近似值。尽管给出实施方案的宽范围的数值范围和参数是近似值，但以下实施例中给出的数值尽可能精确地报道。但是，任何数值固有地含有由实验、试验测量、统计分析等中的偏差引起的一定误差。
实施例1-硫银锗矿的合成
在手套箱中在惰性气氛(H2O<0.1ppm；O2<0.1ppm)下通过无热处理的固态反应法充分制备具有式Li5.4PS4.3O0.1Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6、Li5.4PS3.65O0.75Cl1.6、Li5.7PS4.4O0.3Cl1.3、Li5.1PS4.4O0.3Cl1.3、Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS4.4Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Br1.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br1.0、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.5I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.4I0.2和Li6PS5Cl的硫银锗矿型结构的无机化合物。这些无机化合物由前体Li2S、P2S5、Li2SO4或Li2O和至少一种Li卤化物(LiCl、LiBr和/或LiI)通过研磨法获得，以获得具有根据以下反应方程式的所需化学计量的粉末：
(3,5-y/4-t-z-w)Li2S+y/4Li2SO4+1/2P2S5+t LiCl+z LiBr+w LiI→Li7-t-z- wPS6-t-y-z-w OyCltBrzIw+y S
方程式(3)
(3,5-5/4y-t)Li2S+y/4Li2SO4+1/2P2S5+t LiCl→Li7-t-2yPS6-t-yOyClt 方程式(4)
(3,5-y-t)Li2S+y Li2O+1/2P2S5+t LiCl→Li7-tPS6-t-yOyClt
方程式(5)
粉末的研磨通过两种不同的方法进行。
第一种研磨粉末的方法(方法1):
使用PULVERISETTE 7行星式磨机进行粉末的研磨。将1.7克粉末以及15个直径为10毫米的钇化(yttriated)氧化锆研磨珠(珠:粉末＝30质量比)置于45毫升钇化氧化锆研磨罐中。将粉末以大约600rpm的速度研磨大约10小时，产生具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
第二种研磨粉末的方法(方法2):
使用PM100行星式磨机进行粉末的研磨。将14克粉末以及16个直径为20毫米的钇化氧化锆研磨珠(珠:粉末＝30质量比)置于250毫升钇化氧化锆研磨罐中。将粉末以大约650rpm的速度研磨大约10小时，产生具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
式Li5.4PS4.3O0.1Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿1):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.3O0.1Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.1。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿2):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿3):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.5。
式Li5.4PS3.65O0.75Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿4):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS3.65O0.75Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.75。
式Li5.7PS4.4O0.3Cl1.3的硫银锗矿(硫银锗矿5):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.7PS4.4O0.3Cl1.3的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.3；z＝0；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.1PS4.4O0.3Cl1.3的硫银锗矿(硫银锗矿6):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式4获得具有式Li5.1PS4.4O0.3Cl1.3的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.3；z＝0；w＝0；和y＝0.3。
式Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿7):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式4获得具有式Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.4Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿8)(对比例):
为了比较目的通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5和LiCl根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.4Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿9)(对比例):
为了比较目的通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2O根据方程式5获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿10)(对比例):
为了比较目的通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2O根据方程式5获得具有式Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.5。
式Li6PS5Cl的硫银锗矿(硫银锗矿11)(对比例):
为了比较目的通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5和LiCl根据方程式3获得具有式Li6PS5Cl的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.0；z＝0；w＝0；和y＝0。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.6的硫银锗矿(硫银锗矿12):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.0；z＝0.6；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8的硫银锗矿(硫银锗矿13):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝0.8；z＝0.8；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br1.0的硫银锗矿(硫银锗矿14):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br1.0的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝0.6；z＝1；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Br1.6的硫银锗矿(硫银锗矿15):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiBr和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Br1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝0；w＝0；z＝1.6；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.5I0.1的硫银锗矿(硫银锗矿16):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.5I0.1的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.0；z＝0.5；w＝0.1；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1的硫银锗矿(硫银锗矿17):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝0.75；z＝0.75；w＝0.1；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2的硫银锗矿(硫银锗矿18):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝0.7；z＝0.7；w＝0.2；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.4I0.2的硫银锗矿(硫银锗矿19):
通过本实施例的方法1由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.4I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.0；z＝0.4；w＝0.2；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿20):
通过本实施例的方法2由前体Li2S、P2S5、LiCl和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝1.6；z＝0；w＝0；和y＝0.3。
式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8的硫银锗矿(硫银锗矿21):
通过本实施例的方法2由前体Li2S、P2S5、LiCl、LiBr和Li2SO4根据方程式3获得具有式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中t＝0.8；z＝0.8；w＝0；和y＝0.3。
实施例2-具有硫银锗矿型结构的无机化合物的X-射线衍射(XRD)表征
通过XRD研究实施例1中制备的硫银锗矿的晶体结构。该分析完全在无水室中进行，并且使用配备钴X-射线源的Rigaku MiniFlexTMX-射线衍射仪获得X-射线谱。
通过压制80毫克实施例1中制备的硫银锗矿粉末制备丸粒。然后将丸粒置于密封样品支架中，将它们封闭在手套箱中惰性气氛下。
在图1至图6中呈现的X-射线衍射图中，对应于Li3PO4、Li2S和LiCl杂质的峰分别用实线、虚线和点-点划线标示。“D”峰来自XRD分析中使用的圆顶(dome)。其它峰对应于硫银锗矿型结构。
图1呈现对硫银锗矿(硫银锗矿1至4和8)获得的X-射线衍射图。图1中所示的X-射线衍射图表明，对于所有组合物确实获得了硫银锗矿型结构。对于最富氧的组合物(y>0.3)(硫银锗矿3和4)，有可能观察到明显更高量杂质(LiCl、Li2S和Li3PO4)的存在。
图2呈现对硫银锗矿2和5至7获得的X-射线衍射图。图2表明对于t＝1.3和y＝0.3确实获得了硫银锗矿结构(硫银锗矿5和6)，并且两种合成(方程式3和4)都如此。在图2中有可能观察到，与硫银锗矿5的结构相比，对于硫银锗矿6的结构，存在较少的残留Li2S。图2还显示其中t＝1.6和y＝0.3的式Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿7)的结构的降解。有可能观察到明显更大量的残留LiCl，但没有痕量Li2S。这表明包含较少锂的硫银锗矿型结构可能诱导硫银锗矿型和寄生相(例如LiCl)的混合物。
图3呈现由Li2SO4(硫银锗矿2和3)和Li2O(硫银锗矿9和10)前体获得的硫银锗矿的X-射线衍射图。图3显示在0.3的氧含量下(硫银锗矿2和9)，在由这两种不同前体获得的无机化合物的硫银锗矿的结构上没有可观察到的显著差异。但是，在0.5的氧含量下，与由Li2SO4制备的硫银锗矿(硫银锗矿3)相比，由Li2O制备的硫银锗矿(硫银锗矿10)含有明显更多杂质(尤其是LiCl)，并且具有明显更不明确的结构。因此，与常用的Li2O前体相比，由Li2SO4前体有可能在宽组成范围内获得明显更纯的氧化硫银锗矿。
图4呈现由Li2SO4前体和包括LiCl和LiBr的卤化物混合物获得的硫银锗矿(硫银锗矿12至14)与由LiCl获得的相同组合物(硫银锗矿2)或由LiBr(硫银锗矿15)获得的相同组合物相比的X-射线衍射图。图4表明无论Br和Cl含量如何，都很好地保持硫银锗矿结构。峰的位置随Br含量的增加而降低。这可归因于晶格参数的提高，这是文献中已知的现象。
图5呈现由Li2SO4前体和包括LiCl、LiBr和LiI的卤化物混合物获得的硫银锗矿(硫银锗矿16至19)的X-射线衍射图。图5表明即使使用三种卤化物的混合物，也很好地保持硫银锗矿结构。
因此无论组成和卤化物混合物如何都有可能由Li2SO4前体通过氧化获得具有氧化的硫银锗矿结构的化合物。
图6呈现(根据实施例1中给出的方法1)在小体积罐中由Li2SO4前体获得的硫银锗矿2和13以及(根据实施例1中给出的方法2)在较大体积罐中由Li2SO4前体获得的硫银锗矿20和21的X-射线衍射图。硫银锗矿2和20的组成类似，硫银锗矿13和21的组成也类似。图5表明无论硫银锗矿的组成如何并且无论合成的体积如何，都很好地保持硫银锗矿结构，证明了由此描述的方法可以以工业规模应用。
实施例3-具有硫银锗矿型结构的无机化合物的核磁共振(NMR)表征
通过NMR研究实施例1中制备的硫银锗矿的组成。使用配备4mm三重共振探头的Bruker Avance NEO 500MHz能谱仪在15kHz的最大魔角转速下通过MAS(魔角旋转)技术获得锂(6Li NMR)和磷(31P NMR)的核磁共振谱。
图7和图8呈现对分别由前体Li2SO4(硫银锗矿2)和Li2O(硫银锗矿9)获得的组成为Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿获得的6Li NMR和31PNMR谱。
对于这两种硫银锗矿(硫银锗矿2和9)，图7中呈现的6Li NMR谱上的主峰对应于硫银锗矿，而次峰对应于LiCl残留物。
对于硫银锗矿2和9，图8中呈现的31P NMR谱上的主峰对应于硫银锗矿，而次峰对应于P2S6 4-、PO2S2、PO3S和PO4相。31P NMR峰的相对强度显示在表1中。
表1.31P NMR峰的相对强度
| 硫银锗矿 | 硫银锗矿 | P2S6 4- | PO2S2 | PO3S | PO4 |
| 硫银锗矿2 | 96.7 | 2.3 | 0.5 | 0.4 | 0.1 |
| 硫银锗矿9 | 95.3 | 1.7 | 1.7 | 0.9 | 0.4 |
表1中呈现的峰的相对强度表明，与使用Li2O(硫银锗矿9)相比，使用Li2SO4作为前体(硫银锗矿2)能够显著减少PO2S2、PO3S和PO4次要相的形成。因此有可能观察到，由于Li2SO4前体，氧更好地并入硫银锗矿结构中并因此生成较少的附加相。这使得由Li2SO4合成的硫银锗矿有别于由Li2O或任何其它氧源作为前体制备的硫银锗矿。
图9和10分别呈现对由Li2SO4前体获得的式Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿(硫银锗矿7)获得的6Li NMR和31P NMR谱。
在图9中呈现的6Li NMR谱上可以观察到在1.2ppm处的对应于六个锂和一个氯的硫银锗矿相的峰、在0.2ppm处的对应于具有含过量氯的结构的硫银锗矿相的第二峰和在-1.1ppm处的对应于LiCl的第三峰。
在图10中呈现的31P NMR谱上可以观察到对应于硫银锗矿的主峰以及对应于P2S6 4-、PO2S2和PO3S相的三个次峰。图10还呈现主峰的放大，显示其分成三个峰，对应于在次级磷结构中的一个(P1)、两个(P2)和三个(P3)氯。P1和P3的同时过量证实存在两种类型的硫银锗矿，具有低氯分数和高氯分数。
因此，锂含量的显著降低可导致存在至少两个硫银锗矿相。
图11和12分别呈现对由Li2SO4前体获得的式Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8的硫银锗矿(硫银锗矿13)和式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.5I0.1的硫银锗矿(硫银锗矿16)获得的6Li NMR和31PNMR谱。图11中呈现的6Li NMR谱上的主峰对应于硫银锗矿。在图12中呈现的31P NMR谱上可以观察到对应于硫银锗矿的主峰以及对应于P2S6 4-和PO2S2相的弱次峰的存在。这证实了通过X-射线衍射获得的结果，即由Li2SO4获得纯的氧化硫银锗矿相，无论卤化物组成如何。
实施例4-具有硫银锗矿型结构的无机化合物暴露于空气时的H2S生成
进行安全性测试以评估硫银锗矿对H2S生成的影响。将大约10毫克(±3毫克)的硫银锗矿粉末置于在惰性气氛下的密封电池(sealed cell)中。
在大约24.5℃(±0.5℃)的受控温度和50％(±5％)的受控湿度下将空气料流以大约0.3L/min的流速引入密封电池中。用安置在电池出口处的预先校准的多气体检测器(MSA ALTAIRTM5X)大约每15秒测量生成的H2S气体的浓度。由这些数据计算通过硫银锗矿的质量归一化的生成的H2S气体体积。
这些分析的结果呈现在图13中。图13显示对于实施例1中制备的硫银锗矿2(Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6)(虚线)、7(Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6)(点划线)、8(Li5.4PS4.4Cl1.6)(短划线)、11(Li6PS5Cl)(实线)、13(Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8)(点-点划线)和16(Li5.4PS4.1O0.3Cl1.0Br0.5I0.1)(小短划线)，每克硫银锗矿粉末生成的H2S气体的体积(mL/g)vs.时间(小时)的曲线图。
可以观察到与Li5.4PS4.4Cl1.6类型的氯掺杂硫银锗矿(硫银锗矿8)相比，Li6PS5Cl类型的经典硫银锗矿生成明显更高体积的H2S气体，证明了氯掺杂对安全性的意义。还可以观察到基于Li2SO4前体的硫银锗矿也能够减少H2S气体的体积，如Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6(硫银锗矿2)那样。在保持相同的氧和锂含量的同时来自先前组合物的溴和/或碘的加入能够再次减少H2S生成。最后，图13表明在锂显著减少的情况下由Li2SO4前体生成的硫银锗矿型结构(硫银锗矿7)能够进一步减少生成的H2S气体的体积，并因此改进安全性，同时通过使用较低量的Li2S和不存在退火步骤或减少退火步骤降低了生产成本。
实施例5-具有硫银锗矿型结构的无机化合物的离子电导率
a)用于离子电导率测量的对称电池的制备
根据以下程序组装对称电池以测量实施例1中制备的具有硫银锗矿型结构的无机化合物的离子电导率。
通过在360MPa的压力下在两个不锈钢电极之间压制160毫克实施例1中制备的具有硫银锗矿型结构的无机化合物的粉末而制备丸粒。然后在保持在20MPa压力下的惰性气氛下将安置在两个不锈钢电极之间的丸粒组装在封闭在手套箱中的密封电导电池中。
以表2中所示的配置组装对称电池。
表2.对称电池配置
b)对称电池的离子电导率的测量
用VMP-300多通道恒电位仪(BioLogic)进行实施例5(a)中组装的对称电池的离子电导率测量。在-10℃至70℃的温度范围内(增加和减少，各自为10℃)在50mV的)幅度下在7MHz至200MHz的频率范围内进行测量。
烘箱温度在温度稳定大约1小时后获得每个离子电导率测量。作为用于提取与测量的丸粒相关的电阻的等效电路的函数提取离子电导率。对实施例5(a)中制备的对称电池获得直线。这些线的斜率对应于活化能，并具有大约0.3eV的值。
图14呈现电池1(●)、2(▲)、3(◆)、4(★)和8(■)的实测离子电导率结果vs.温度。在图14中可以观察到，最贫氧的硫银锗矿(y≤0.3)(电池1和2)的离子电导率类似于无氧的硫银锗矿(电池8)的离子电导率。对于最富氧的硫银锗矿(y>0.3)(电池3和4)，观察到电导率的降低。应该指出，由Li2SO4制备的式Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿(电池2)的离子电导率与无氧的硫银锗矿(电池8)的离子电导率基本相同。
图15呈现电池2(▲)、5(■)、6(●)和7(◆)的实测离子电导率结果vs.温度。图15显示分别包含通过两种不同的合成(分别为方程式(3)和(4))获得的硫银锗矿5和6(t＝1.3和y＝0.3)的电池5和6的基本类似的离子电导率值。对于t＝1.6和y＝0.3，图15还显示与包含硫银锗矿2的电池2相比，包含硫银锗矿7的电池7的离子电导率值明显更低。可以观察到，由于Li2SO4前体，有可能在基本保持在相同的离子电导率范围内的同时调节氧硫化锂硫银锗矿的组成(例如锂、氧和硫含量)。还可以观察到，显著的锂缺乏引起离子电导率的降低。
图16呈现电池2(■)、3(●)、9(▲)和10(◆)的实测离子电导率结果vs.温度。图16表明对于相同的组成，由Li2SO4前体获得的硫银锗矿(硫银锗矿2和3)的离子电导率显著高于由Li2O前体获得的硫银锗矿(硫银锗矿9和10)的离子电导率。如图8中所示，Li2SO4型前体的使用能使氧更好地并入硫银锗矿结构内，并且这转化为电导率增加，如图16中的结果所示。
图17呈现电池2(■)、12(●)、13(▲)、14(◆)和15(★)的实测离子电导率结果vs.温度。图17表明由两种卤素(即氯和溴)调节组成基本不改变离子电导率，并且同时保持高电导率。要指出，硫银锗矿14表现出最佳电导率。
图18呈现电池16(■)、17(●)、18(▲)和19(◆)的实测离子电导率结果vs.温度。图18表明在Li2SO4存在下并入三种卤素(即氯、溴和碘)基本不改变离子电导率，并且同时保持高电导率。可以观察到，与更高含量相比，0.1的碘含量能够获得更好的电导率。
因此，通过累积不同的分析，由于Li2SO4前体，有可能获得表现出与不含氧化物的那些相同并与使用Li2O前体相比改进的离子电导率的氧硫化硫银锗矿。此外，有可能在保持高离子电导率的同时用不同的卤化物含量和类型调节Li2SO4基硫银锗矿的组成。此外，这种调节能够在保持良好导电性质的同时改进安全性。
图19呈现电池2(■)、20(●)、13(▲)和21(◆)的实测离子电导率结果vs.温度。图19表明无论Li2SO4基硫银锗矿的组成如何，合成体积的增加略微提高离子电导率。这证明所提出的解决方案可以容易地以工业规模应用而不损失性能。
实施例6-具有硫银锗矿型结构的无机化合物的电化学稳定性
a)用于电化学稳定性测量的拟电池组的制备
根据以下程序组装拟电池以测定实施例1中制备的硫银锗矿2和9的电化学稳定性。
将5重量％的VGCF与95重量％的硫银锗矿2和9混合以获得复合拟正极，并由此观察基本代表可用在电池组配置中的最终复合正极组合物的氧化还原反应。
然后将由相同硫银锗矿组成的固体电解质安置在复合拟正极的表面上。然后将金属锂负极沉积在固体电解质的表面上。
然后将包含复合拟正极、固体电解质和金属锂负极的组装件在手套箱中在惰性气氛下压制并组装在密封电池中。
以表3中所示的配置组装拟电池。
表3.拟电池组配置
b)循环伏安法
使用VMP-300多通道恒电位仪(BioLogic)测量如实施例6(a)中所述的拟电池组的电化学氧化稳定性。
图20呈现在锂镍锰钴氧化物(NMC)电位范围内，即在2.5V至4.2V vs.Li/Li+之间，在大约30℃的温度下，以0.05mV/s的扫描速率记录的电池22和电池23(对比电池)的循环伏安法结果。图20呈现这两个拟电池组各自在前四个循环过程中获得的结果。
图20显示未能观察到与锂金属的反应，证明硫银锗矿对锂金属的化学和电化学稳定性。在NMC电位范围内，有可能观察到两种拟电池组的弱氧化还原反应，其中包含使用Li2SO4作为前体获得的硫银锗矿的电池22生成较低的电流密度(0.3μA/cm2)和较低的极化滞后。还可能观察到这种反应是可逆的。硫银锗矿因此在NMC电位范围内基本电化学稳定，其中使用Li2SO4作为前体获得的硫银锗矿的电化学稳定性显著改进。因此，使用Li2SO4作为前体获得的硫银锗矿在锂金属电池组的整个电位范围内基本稳定。
实施例7-具有硫银锗矿型结构的无机化合物的电化学性质
研究实施例1中制备的硫银锗矿2的电化学性质。
a)复合正极材料的制备
将35重量％的实施例1中制备的硫银锗矿2粉末与65重量％的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子(NMC 622)和5重量％的Li400炭黑(DenkaTM)/VGCF混合物(75:25质量比)混合。使用涡旋混合器混合干燥粉末，然后用研钵混合以均化复合正极材料。
b)电化学电池配置(电池24)
根据以下程序组装电化学电池。
通过在200MPa的压力下将80毫克实施例1中制备的硫银锗矿2粉末置于10毫米直径的模具中而制备固体电解质。然后将13毫克实施例7(a)中制备的复合正极材料添加到模具中的固体电解质上，然后加入铝集流体。然后将包括固体电解质层、复合正极层和铝集流体的模具的内容物在360MPa的压力下压制大约10分钟。然后面向固体电解质层添加在不锈钢集流体上的10毫米直径金属锂电极，并将该组装件在120MPa的压力下压制大约5分钟。
然后在保持在20MPa压力下的惰性气氛下将电化学电池组装在封闭在手套箱中的密封循环电池中。
c)电化学电池的电化学行为
实施例7(b)中组装的电池24在2.5V至4.3V vs.Li/Li+之间循环。前五个循环在C/10下进行，随后在C/4下进行四个循环，然后在30℃的温度下在C/2的恒定充电和放电电流下进行老化实验，表面容量1.8mAh/cm2。
图21显示充电容量(●)和放点容量(■)和库仑效率(▲)vs.循环数(100个循环)的曲线图。
图22和23显示在不同充电和放电电流下的放电曲线。更具体地，图22和23分别显示电位vs.放电容量和以小时计的时间的曲线图。
可以观察到，在C/10、C/4和C/2下，电化学电池分别提供大约170mAh.g-1、160mAh.g-1和150mAh.g-1的容量。
可以观察到在100次循环后的容量基本保持，实现了稳定的老化性能，如图22中所示。可以观察到电化学电池在30℃的温度下充电和放电中在C/2下的足够可循环性，证明硫银锗矿2在电位中和相对于电子导电材料(即，Li400炭黑和VGCF的混合物)和电化学活性材料(即，NCM)的良好电化学稳定性。
可以对上述任一实施方案作出若干修改而不背离如预期的本发明的范围。本申请中提到的参考文献、专利或科学文献出于所有目的全文经此引用并入本文。
Claims (75)
1.一种制备具有基于碱金属的硫银锗矿型结构的无机化合物的方法，所述方法包括研磨碱金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、五硫化二磷和碱金属的卤化物的步骤，其中所述碱金属选自锂、钠和钾，例如所述碱金属是锂。
2.权利要求1的方法，其中碱金属的卤化物选自碱金属的氟化物、碱金属的氯化物、碱金属的溴化物、碱金属的碘化物和其中至少两种的混合物。
3.权利要求2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物。
4.权利要求2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的溴化物。
5.权利要求2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的碘化物。
6.权利要求2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物和碱金属的溴化物的混合物。
7.权利要求2的方法，其中碱金属的卤化物是碱金属的氯化物、碱金属的溴化物和碱金属的碘化物的混合物。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构为式M6-xPS5-x-yOyZ1+x，其中M是选自Li、Na和K的碱金属，例如，M是Li，Z是选自F、Cl、Br和I的卤素原子，x代表超过1的Z的数或等于0，并且y是不同于0的数(例如，0≤x≤1和0<y≤1)。
9.权利要求8的方法，其中x是不同于0的数(例如，0<x≤1)。
10.权利要求8或9的方法，其中选择x和y来实现电中性。
11.权利要求8至10任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式M5.4PS4.3O0.1Cl1.6、M5.4PS4.1O0.3Cl1.6、M5.4PS3.9O0.5Cl1.6、M5.4PS3.65O0.75Cl1.6、M5.7PS4.4O0.3Cl1.3、M5.4PS4.1O0.3Cl1.6、M5.4PS3.9O0.5Cl1.6、M5.4PS4.1O0.3Br1.6、M5.4PS4.1O0.3ClBr0.6、M5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8、M5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br、M5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1、M5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1、M5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2和M5.4PS4.1O0.3ClBr0.4I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如权利要求8中所定义。
12.权利要求8至10任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式Li5.4PS4.3O0.1Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6、Li5.4PS3.65O0.75Cl1.6、Li5.7PS4.4O0.3Cl1.3、Li5.4PS4.1O0.3Cl1.6、Li5.4PS3.9O0.5Cl1.6、Li5.4PS4.1O0.3Br1.6、Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.6、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.8Br0.8、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.6Br、Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.75Br0.75I0.1、Li5.4PS4.1O0.3Cl0.7Br0.7I0.2和Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.4I0.2的硫银锗矿型结构的无机化合物。
13.权利要求1至7任一项的方法，其中所述硫银锗矿型结构具有式M6-x-2yPS5-x-yOyZ1+x，其中M是选自Li、Na和K的碱金属，例如，M是Li，Z是选自F、Cl、Br和I的卤素原子，x代表超过1的Z的数或等于0，并且y是不同于0的数(例如，0≤x≤1和0<y≤1)。
14.权利要求13的方法，其中x是不同于0的数(例如，0<x≤1)。
15.权利要求13或14的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式M5.2PS4.3O0.1Cl1.6、M5.1PS4.4O0.3Cl1.3和M4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物，其中M如权利要求13中所定义。
16.权利要求15的方法，其中所述硫银锗矿型结构选自具有式Li5.2PS4.3O0.1Cl1.6、Li5.1PS4.4O0.3Cl1.3和Li4.8PS4.1O0.3Cl1.6的硫银锗矿型结构的无机化合物。
17.权利要求1至16任一项的方法，其中所述研磨步骤使用磨机进行。
18.权利要求17的方法，其中所述磨机是行星式磨机。
19.权利要求1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约300rpm至大约800rpm范围内的转速下进行。
20.权利要求1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约400rpm至大约700rpm范围内的转速下进行。
21.权利要求1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约500rpm至大约700rpm范围内的转速下进行。
22.权利要求1至18任一项的方法，其中所述研磨步骤在大约600rpm的转速下进行。
23.权利要求1至22任一项的方法，其中所述研磨步骤进行大约5小时至大约20小时的时间。
24.权利要求1至22任一项的方法，其中所述研磨步骤进行大约10小时。
25.权利要求1至24任一项的方法，其中所述研磨步骤以在大约10至大约30的范围内的研磨珠:前体比例进行。
26.权利要求1至24任一项的方法，其中所述研磨步骤以大约30的研磨珠:前体比例进行。
27.权利要求1至26任一项的方法，其进一步包括在大约400℃的最高温度下进行的退火步骤。
28.权利要求1至26任一项的方法，其进一步包括在大约300℃的最高温度下进行的退火步骤。
29.权利要求1至26任一项的方法，其不包括退火步骤。
30.一种通过如权利要求1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
31.一种电极材料，其包含电化学活性材料和如权利要求30中定义的或通过如权利要求1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
32.权利要求31的电极材料，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为添加剂存在。
33.权利要求31或32的电极材料，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为涂层材料存在。
34.权利要求33的电极材料，其中所述涂层材料在所述电化学活性材料的表面上形成涂层。
35.权利要求31至34任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属氟化物、硫、硒和其中至少两种的组合。
36.权利要求35的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)和其中至少两种的组合。
37.权利要求35或36的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属进一步包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和镁(Mg)的碱金属或碱土金属。
38.权利要求31至37任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料是锂金属氧化物。
39.权利要求38的电极材料，其中所述锂金属氧化物是锂、镍、锰和钴的混合氧化物(NCM)。
40.权利要求31至34任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自非碱金属或非碱土金属、金属间化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐、金属卤化物、金属氟化物、金属硫化物、金属氧硫化物、碳、硅(Si)、硅-碳复合材料(Si-C)、硅氧化物(SiOx)、硅氧化物-碳复合材料(SiOx-C)、锡(Sn)、锡-碳复合材料(Sn-C)、锡氧化物(SnOx)、锡氧化物-碳复合材料(SnOx-C)和其中至少两种的组合。
41.权利要求31至40任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含掺杂元素。
42.权利要求31至41任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含涂层材料。
43.权利要求42的电极材料，其中所述涂层材料是电子导电材料。
44.权利要求43的电极材料，其中所述电子导电材料是碳。
45.权利要求42的电极材料，其中所述涂层材料选自Li2SiO3、LiTaO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、LiNbO3、其它类似涂层材料和其中至少两种的组合。
46.权利要求45的电极材料，其中所述涂层材料是LiNbO3。
47.权利要求31至46任一项的电极材料，其进一步包含至少一种电子导电材料。
48.权利要求47的电极材料，其中所述电子导电材料选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其中至少两种的混合物。
49.权利要求48的电极材料，其中所述电子导电材料是炭黑和气相生长碳纤维(VGCF)的混合物。
50.权利要求31至49任一项的电极材料，其进一步包含至少一种添加剂。
51.权利要求50的电极材料，其中所述添加剂选自无机离子导电材料、无机材料、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷、盐和其中至少两种的组合。
52.权利要求31至51任一项的电极材料，其进一步包含粘合剂。
53.权利要求52的电极材料，其中所述粘合剂选自聚醚、聚碳酸酯或聚酯类型的聚合物粘合剂、氟化聚合物和水溶性粘合剂。
54.一种电极，其包含在集流体上的如权利要求31至53任一项中定义的电极材料。
55.一种自支撑电极，其包含如权利要求31至53任一项中定义的电极材料。
56.一种电解质，其包含如权利要求30中定义的或通过如权利要求1至29任一项中定义的方法获得的具有硫银锗矿型结构的无机化合物。
57.权利要求56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂中的盐的液体电解质。
58.权利要求56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂和任选的溶剂化聚合物中的盐的凝胶电解质。
59.权利要求56的电解质，其中所述电解质是包含在溶剂化聚合物中的盐的固体聚合物电解质。
60.权利要求56至59任一项的电解质，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为添加剂存在。
61.权利要求56的电解质，其中所述电解质是无机固体电解质。
62.权利要求56的电解质，其中所述电解质是聚合物-陶瓷杂化固体电解质。
63.权利要求61或62的电解质，其中所述具有硫银锗矿型结构的无机化合物作为无机固体电解质材料存在。
64.权利要求56至63任一项的电解质，其进一步包含至少一种附加组分。
65.权利要求64的电解质，其中所述附加组分选自离子导电材料、无机粒子、玻璃或陶瓷粒子和其中至少两种的组合。
66.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极或负极的至少一种如权利要求54或55中所定义，或包含如权利要求31至53任一项中定义的电极材料。
67.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如权利要求56至65任一项中所定义。
68.权利要求66或67的电化学电池，其中所述负极包含电化学活性材料，所述电化学活性材料包括碱金属、碱土金属、包含至少一种碱金属或碱土金属的合金、非碱金属和非碱土金属、或合金或金属间化合物。
69.权利要求68的电化学电池，其中所述负极的电化学活性材料包含金属锂或包含含金属锂的合金或基于金属锂的合金。
70.权利要求66至68任一项的电化学电池，其中所述正极是预锂化的，而所述负极基本不含锂。
71.权利要求70的电化学电池，其中所述负极在所述电化学电池的循环过程中原位锂化。
72.一种电化学蓄能器，其包含至少一个如权利要求66至71任一项中定义的电化学电池。
73.权利要求72的电化学蓄能器，其中所述电化学蓄能器是选自锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、镁电池组和镁离子电池组的电池组。
74.权利要求73的电化学蓄能器，其中所述电池组是锂电池组或锂离子电池组。
75.权利要求72至74任一项的电化学蓄能器，其中所述电化学蓄能器是全固态电池组。
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