KR102044220B1 - 리튬 배터리를 위한 양전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 배터리, 특히 리튬-금속-폴리머(LMP) 배터리를 위한 복합 양전극, LMP 배터리를 제조하는데 이 양전극의 용도, 및 이 양전극을 포함하는 LMP 배터리에 관한 것이다.

Description

리튬 배터리를 위한 양전극{POSITIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 배터리, 특히 리튬-금속-폴리머(lithium-metal-polymer: LMP) 배터리를 위한 양전극(positive electrode), 리튬 배터리를 생산하는데 사용되는 이 양전극의 용도, 및 이 양전극을 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 리튬-금속-폴리머(LMP) 배터리를 생산하는 분야에 적용된다. 이런 유형의 배터리는, 일반적으로 감긴 박막 필름(다음 패턴{전해질/캐소드/콜렉터/캐소드/전해질/애노드}을 n회 감은 것이거나 또는 스택된(stacked) n개의 박막 필름(전술된 패턴을 절단하고 중첩시킨 n개의 스택)의 조립체 형태이다. 이 스택된/복합된 단일 패턴(complexed unitary pattern)은 100 마이크로미터 정도의 두께를 구비한다. 그 조성에 4개의 기능 시트, 즉 i) 일반적으로 금속 리튬 또는 리튬 합금 시트로 구성된 음전극(negative electrode)(애노드), ii) 폴리머(일반적으로 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 그 유도체들 중 하나)와 리튬 염으로 구성된 전해질, iii) 금속 산화물(예를 들어 V2O5, LiV3O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2 등)에 기초하거나 또는 유형 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti의 그룹으로부터 선택된 금속 양이온(cation) 또는 이들 양이온, 예를 들어 LiFePO4, 탄소 및 폴리머의 조합을 나타낸다)의 인산염(phosphate)에 기초한 활성 전극(active electrode) 물질로 구성된 양전극(캐소드), 및 마지막으로 iv) 일반적으로 금속 시트로 구성되고 전기적 연결을 제공할 수 있는 전류 콜렉터가 수반된다.
LMP 배터리의 안전은 그 마케팅 관점에서 필수적인 기준이다. 불량한 조건에서 사용될 때, 예를 들어, 과충전되거나 또는 과방전될 때, 발열 기생 반응(exothermic parasitic reaction)이 발생하여 배터리에서 발화가 시작될 수 있다. LMP 배터리를 과충전하거나 과방전하는 문제를 다투는 여러 해법이 이미 종래 기술에서 연구되어 제안되었다.
따라서, 현재 일부 제조사는 LMP 배터리에 보충으로 이 배터리에 외부 전자 시스템을 추가한다. 외부 전자 시스템은 이상 거동(abnormal behavior)시에 배터리를 비활성화시킬 수 있다. 그러나, LMP 배터리에 이러한 외부 전자 시스템이 존재하는 것은 추가적인 비용을 초래한다.
이 배터리 외부에 전자 시스템의 사용을 회피하기 위하여, 전기화학 셀의 정상 동작 전압 범위 외에서는 비전도성 또는 반도체가 되어, 상기 셀(절연 층)이 과충전되거나 과방전되는 경우 가역적인 자동 스위치로 작용하는 폴리머 물질 층을 포함하는 전기화학 셀이 특히 미국 특허 6,228,516에 이미 제안되었다. 폴리머 물질은 절연 층의 성분만으로 사용되고, 양전극과 전류 콜렉터 사이에 층 형태로 존재하거나 또는 복합 전극 물질을 구성하는 활성 물질의 입자를 코팅하는 층 형태로 존재할 수 있다. 이러한 폴리머 물질은 특히 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리(3-(4-플루오로페닐)-티오펜)으로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질을 포함하는 전기화학 시스템은 개선된 동작 안전성을 가지지만, 높은 전위(> 4.0 V)에서 전기화학 특성이 저하되었다.
그리하여 기준 LMP 배터리, 다시 말해 과충전 또는 과방전을 다투는 시스템을 갖지 않는 종래의 LMP 배터리의 전기화학 특성과 적어도 동등한 전기화학 특성 뿐만 아니라 개선된 안전성을 가지는 LMP 배터리가 요구된다.
본 발명자는 이러한 결과를 달성할 수 있는 리튬-금속-폴리머 배터리를 위한 복합 전극 물질을 제공하는 것을 목적으로 설정하였다.
그리하여 본 발명은, 리튬 배터리, 특히 리튬-금속-폴리머 배터리를 위한 양전극으로서, 적어도 하나의 활성 양전극 물질, 적어도 하나의 바인더(binder), 전자 전도 특성을 부여하는 적어도 하나의 제제(agent), 및 적어도 하나의 전류 콜렉터를 포함하고, 상기 전극은,
a) 복합 물질의 전기 활성 층(electroactive layer)으로서,
- 상기 배터리의 동작 전위의 창(window)에서는 전도성이 있고, 1.5 V(vs Li/Li+) 미만의 전위 및/또는 4.8 V(vs Li/Li+) 초과 전위에서는 절연성인 폴리머로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머(P1),
- 할로겐화된 폴리머(halogenated polymer)로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머(P2)를 포함하는, 상기 전기 활성 층,
b) 전류 콜렉터,
c) 복합 양전극 물질 층으로서,
- 적어도 하나의 활성 양전극 물질,
- 전자 전도 특성을 부여하는 적어도 하나의 제제,
- 적어도 하나의 바인더, 및
- 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는, 상기 복합 양전극 물질 층을 포함하고;
상기 전기 활성 층은 상기 전류 콜렉터와 상기 복합 양전극 물질 층 사이에 개재된 것을 특징으로 하는, 양전극에 관한 것이다.
이러한 양전극은, 종래의 LMP 배터리의 것과 적어도 동등한 전기화학 특성뿐만 아니라 개선된 안전성을 가지는 리튬 배터리, 특히 LMP 배터리를 획득할 수 있게 한다. 구체적으로, 상기 전극의 전기 전도율은 상기 전류 콜렉터와 상기 복합 양전극 물질 층 사이에 중간층으로 사용되는 전기 활성 층에 존재하는 폴리머(P1)가 존재하는 것에 의해 제 위치에서 변조된다. 상기 전기 활성 층에 존재하는 폴리머(P1)는 이에 따라 스위치로 작용하는데, 즉 낮은 및/또는 높은 전위에서는 매우 저항성이지만, 상기 양전극의 활성 범위에서는, 다시 말해 상기 양전극이 통합된 LMP 배터리의 동작 전위의 창에서는 전도성이다. 상기 폴리머(P1)의 전도율이 이렇게 점프하는 것에 의해 그 전위 범위에서는 배터리의 종래의 사용을 유지하면서도 배터리를 과충전 및/또는 과방전하는 동안 일어나는 현상을 크게 제한할 수 있다.
상기 폴리머(P2)는, 그 특성상, 상기 배터리와 상기 전기 활성 층의 성능을 간섭하지 않으면서 상기 전기 활성 층의 균일성을 개선시킬 수 있게 한다. 구체적으로, 본 발명자는, 상기 전도성 폴리머(P1) 내 불균일성으로 인해 상기 전기 활성 층을 통한 전류 흐름이 최적이지 않아서, 상기 배터리의 성능이 최소화되는 것을 발견하였다. 할로겐화된 폴리머(P2)를 바인더로 사용하면 상기 전기 활성 층의 성형이 더 용이하게 되어 이 문제를 해결할 수 있다.
또한 전도성 폴리머를 층으로 성형하는 것이 종래 기술에 언급된 활성 전극 물질을 포함하는 층에 이 폴리머를 직접 도입하는 것보다 훨씬 더 간단하다는 것이 주목되는데, 그 이유는 전도성 폴리머는 상기 활성 물질 전부를 캡슐화할 필요가 있는데, 이는 매우 곤란하여 불균일성을 야기해서 상기 배터리의 동작을 최적화시키지 못하기 때문이다.
상기 전기 활성 층에 할로겐화된 폴리머를 추가하는 것에 의해, 상기 전도성 폴리머는 심지어 층 형태에서도 동작하는 동안 배터리의 성능을 저하시키지 않는다. 그리하여 우수한 성능을 갖고 과충전 및/또는 과방전될 때 안전성이 보장되고 생산하는 것이 매우 간단한 배터리를 획득하는 것이 가능하다.
양전극에 대해 단일 물질이 전술된 기능들 중 2개의 기능을 수행할 수 있는 것이 주목된다. 예를 들어, 단일 물질은 활성 양전극 물질이고 전자 전도 특성을 부여하는 제제일 수 있다.
폴리머(P1)는 바람직하게는 2.8 V 미만 전위와 3.6 V 초과 전위에서 절연성인 폴리머로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 특정 및 바람직한 실시예에 따라, 상기 폴리머(P1)는 폴리아닐린(3.2 내지 4.8 V의 전도성), 폴리티오펜(3.8 내지 4.8 V의 전도성), 폴리피롤(3.3 내지 4.3 V의 전도성) 및 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(1.5 내지 2.3 V의 전도성 및 3.8 내지 4.7 V의 전도성)으로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시예에 따라, 상기 폴리머(P1)는 폴리아닐린으로부터 선택된다.
상기 할로겐화된 폴리머(P2)는 바람직하게는 비닐 염화물, 비닐리덴 불화물, 비닐리덴 염화물, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌의 호모폴리머와 코폴리머, 비닐리덴 불화물과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 및 이들 호모폴리머와 코폴리머의 혼합물로부터 선택된 플루오로폴리머이다. 이들 폴리머 중에서, 폴리비닐리덴 불화물(PVdF)이 특히 바람직하다.
전기 활성 층 내에서, 상기 폴리머(P2)는 바람직하게는 폴리머(P1)의 중량에 대해 대략 1 내지 20중량%를 나타내고, 심지어 보다 구체적으로 1 내지 5중량%를 나타낸다. 이것은 이보다 더 낮은 레벨은 전기 활성 층(필름)의 기계적인 강도를 개선시키는데 충분하지 못할 수 있고, 이보다 더 높은 레벨은 필름의 저항율을 증가시킬 수 있기 때문이다. 후자의 경우에, 전기 활성 층은 원하는 응용을 하기에는 너무 절연성이 될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따라, 상기 전기 활성 층은 전도율을 개선시키는 적어도 하나의 리튬 염을 더 포함한다. 양전극 층이 전기 활성 층이 접촉하면 양전극 층에 포함된 리튬 이온이 상기 전기 활성 층으로 확산될 수 있기 때문에 상기 전기 활성 층 내에 리튬 염이 존재하는 것은 필수적인 것은 아니다. 그러나, 상기 전기 활성 층에 리튬 염이 존재하면 특히 상기 폴리머(P1)와 상기 폴리머(P2) 사이에 호환성을 개선시켜, 상기 전기 활성 층의 균일성을 개선시키는 것에 의해 배터리의 성능을 더 개선시킬 수 있다.
이 경우에, 상기 전기 활성 층에서 사용될 수 있는 상기 리튬 염 또는 염들은 바람직하게는 리튬 배터리에서, 특히 LMP 배터리에서 종래에 사용되는 리튬 염으로부터 선택되고, 이들 중에는 다음 성분들, 즉 LiBF4, LiPF6, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(LiBETI), LiAsF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSbCl6, Li2TiCl6, Li2SeCl6, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)이 언급될 수 있다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시예에 따라, 상기 리튬 염 또는 염들은 LiTFSI, LiFSI, LiBF4, LiPF6 및 LiBETI로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 매우 특히 바람직한 실시예에 따라, 상기 리튬 염은 LiTFSI 또는 LiFSI이고, 이들은 전기 활성 층의 여러 성분(폴리머(P1)와 폴리머(P2))들 사이에 최상의 호환성을 획득할 수 있게 한다.
상기 리튬 염 또는 염들은 바람직하게는 대략 0.1 M(mol/l) 내지 5 M의 몰 농도(molar concentration)로 존재한다.
상기 전기 활성 층은, 용매에서 여러 성분을 혼합하고 나서, 예를 들어 코팅 테이블의 도움으로, 최종 혼합물을 전류 콜렉터에 도포하고, 이후 최대 48 시간 동안 지속하는 기간 동안 건조 공기에서 건조하는 것에 의해 준비될 수 있다. 상기 전기 활성 층을 준비하는데 사용되는 용매는 바람직하게는 비양자성 극성 용매(aprotic polar solvent)의 군에 속하고, 이들 중에는 다음 성분, 즉 N-메틸-2-피로리돈(NMP), 디메틸 설폭시드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF)가 특히 언급될 수 있다). 이들 용매 중에는, N-메틸-2-피로리돈(NMP)이 바람직하다.
본 발명에 따라, 상기 활성 양전극 물질은 바람직하게는 인산철(iron phosphate)에 기초한 물질, 보다 바람직하게는 노출 입자(bare particle) 또는 탄소를 포함하는 코팅을 포함하는 입자의 형태의 LiFePO4이다. 후자의 경우에, 전자 전도 특성을 부여하는 제제는 상기 활성 양전극 물질의 일부를 형성하고, 이 전자 전도 특성을 부여하는 추가적인 제제를 상기 양전극 층의 복합 물질의 조성에 수반되거나, 또는 그 밖의 경우 LiFePO4 입자의 표면에 탄소가 존재하는 것으로 인해 더 작은 양으로 수반되는 성분의 혼합물에 추가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다.
상기 활성 양전극 물질은 바람직하게는 건조 상태에서 양전극 층의 복합 물질의 조성에 수반되는 성분의 총 중량 중 대략 60 내지 85중량%를 나타내고, 훨씬 더 바람직하게는 대략 70 내지 80중량%를 나타낸다.
전자 전도 특성을 부여하는 제제는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 높은 비표면(specific surface)을 갖는 카본 블랙, 예를 들어, AKZO NOBEL사에서 Ketjenblack
Figure 112015104928510-pct00001
EC-600JD라는 이름으로 시판하는 제품과 같은 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 및 이들 물질의 혼합물과 같은 카본 블랙 중에서 선택된 탄소일 수 있다.
본 발명에 따라, 전자 전도 특성을 부여하는 물질은 바람직하게는 낮은 비표면(specific surface)(지시값으로 200 m2/g 미만의 비표면)을 갖는 탄소가 사용될 때에는 대략 0.1 내지 10중량%를 나타내거나, 또는 높은 비표면(지시값으로 1000 m2/g을 초과하는 비표면)을 갖는 탄소가 사용될 때에는 대략 0.1 내지 2.5중량%를 나타내고, 여기서 상기 퍼센트는 건조 상태에서 양전극 층의 복합 물질의 조성에 수반되는 성분의 총 중량에 대해 표현된 것이다. 탄소의 퍼센트는 LiFePO4 입자에 이미 포함된 탄소의 양의 함수로서 변한다. 탄소로 충분히 코팅된 LiFePO4 입자를 사용하면 탄소를 포함하는 필러(filler)를 추가할 필요성을 방지할 수 있다. 역으로, 노출 LiFePO4 입자를 사용하면 일반적으로 전도성 물질을 포함할 필요성이 있다.
본 발명에 따라 양전극 층의 복합 물질에 사용될 수 있는 바인더는 바람직하게는 분말, 입상(granule) 또는 수상 분산물(aqueous dispersion) 형태이다. 이 바인더는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌(POE), 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시부틸렌의 폴리머, 코폴리머 및 테르폴리머와 같은 폴리에테르로부터 선택된다.
이 바인더는 바람직하게는 건조 상태에서 양전극 층의 복합 물질의 조성에 수반되는 성분의 총 중량에 대해 대략 10 내지 30중량%를 나타내고, 훨씬 더 바람직하게는 대략 15 내지 25중량%를 나타낸다.
상기 양전극 층의 복합 물질에 사용될 수 있는 리튬 염은 상기 전기 활성 층을 위해 전술된 리튬 염으로부터 선택될 수 있다. 이러한 염 중에는, LiTFSI, LiFSI 및 LiBETI가 바람직하다.
상기 양전극 층의 복합 물질 내 리튬 염의 양은 바람직하게는 건조 상태에서 양전극 층의 복합 물질의 총 중량에 대해 대략 3 내지 10중량%에서 변하고, 훨씬 더 바람직하게는 대략 4 내지 8중량%에서 변한다.
상기 전기 활성 층과 똑같이, 상기 복합 전극 물질 층은, 용매에 여러 성분을 혼합하고 나서, 예를 들어 코팅 테이블의 도움으로, 최종 혼합물을 전류 콜렉터에 이전에 증착된 전기 활성 층에 도포하고, 이후 최대 48 시간에 지속하는 기간 동안 건조 공기에서 건조시키는 것에 의해 준비될 수 있다. 상기 양전극 층의 복합 물질을 준비하는데 사용될 수 있는 용매는 바람직하게는 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올) 및 케톤(예를 들어, 아세톤)으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따라, 상기 전기 활성 층은 대략 20 내지 100 μm의 두께를 갖는 복합 양전극 물질 층의 경우에 대략 1 내지 15 μm의 두께를 구비한다.
양전극을 위한 전류 콜렉터는 일반적으로 4 μm 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm 범위에 이르는 두께를 갖는 알루미늄 시트로 구성되고, 일반적으로 전기 활성층과 접촉하는 각 면에 부식 방지 보호층을 더 구비하여, 특히 리튬 염과 그 성분이 접촉할 때의 화학 반응을 회피하게 한다. 이 부식 방지 보호 층은, 예를 들어, 전기 활성 층의 성분들, 예를 들어 금 층, 티타늄 질화물 층, 흑연과 같은 탄소를 포함하는 물질 층, 또는 티타늄 층에 대하여 화학적으로 불활성인 전자적으로 전도성인 코팅으로 구성될 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 배터리, 특히 LMP 배터리를 생산하기 위한 상기 언급된 양전극의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 적어도 양전극, 음전극, 전해질 및 상기 양전극을 위한 전류 콜렉터를 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 양전극은 상기에서 한정된 것을 특징으로 하는, 상기 리튬 배터리에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 상기 음전극은 바람직하게는 금속 리튬 시트이다.
상기 언급된 배열 이외에, 본 발명은 또한 첨부 도면뿐만 아니라 예시적인 실시예를 설명하는 이하 상세한 설명으로부터 드러나는 다른 배열을 더 포함한다.
도 1은, 전기 활성 층(3)이 놓이는 전류 콜렉터(2)를 포함하고, 상기 전기 활성 층은 전해질 층(5)에 의해 음전극 층(6)과 전류 콜렉터(7)로부터 분리된 복합 양전극 물질 층(4)과 직접 접촉하는, 본 발명에 따른 LMP 배터리(1)의 단면 개략도이다.
도 2는 배터리의 충전 횟수의 함수로서 대조 배터리와 대비한 본 발명에 따른 복수의 배터리의 양전극의 산화 전위(V)의 변동을 도시하는 도면이다. 도 2에서, 각 곡선은 테스트 되는 여러 배터리에 대응한다:
* 중실 정사각형(solid squares): 전기 활성층이 0.25 mol/l의 양의 리튬 염을 포함하는 본 발명에 따른 배터리(배터리(B1));
* 중공 삼각형(blank triangles): 전기 활성 층이 0.5 mol/l의 양의 리튬 염을 포함하는 본 발명에 따른 배터리(배터리(B2));
* 중공 원형(blank circles): 전기 활성 층이 3 mol/l의 양의 리튬 염을 포함하는 본 발명에 따른 배터리(배터리(B3));
* 중실 마름모(solid rhombi): 전기 활성 층이 리튬 염을 포함하지 않는 본 발명에 따른 배터리(배터리(B4));
* 중실 원형(solid circles): 전기 활성 층을 포함하지 않는 것을 제외하고는 양전극이 배터리(B1 내지 B4)의 것과 모든 방식에서 동일한 대조 배터리(배터리(BC0)).
* 중공 정사각형(blank square): 전기 활성 층이 폴리비닐리덴을 포함하지 않는 것을 제외하고는 양전극이 배터리(B1 내지 B4)의 것과 모든 방식에서 동일한 대조 배터리(배터리(BC1));
도 3은 10 μm의 습한 물질(wet material)의 전기 활성 층(0.25 M의 LiTFSI)으로 코팅된 전류 콜렉터를 통해 범위 [2.5 V - 3.7 V](vs. Li+/Li0)에서 여러 개방 회로 전위에 대해 제1 충전 동안 획득된 임피던스 곡선을 나이키스트 평면(Nyquist plane)에 도시하는 도면이다.
도 4는 전기 활성층을 구비하지 않는 배터리(도 4b)와 대조하여 본 발명(도 4a)에 따른 배터리의 사이클링 결과를 도시하는 도면이다.
실시예
실시예1 : 본 발명에 따른 양전극의 준비
0.54 g의 폴리아닐린(PAni), 0.054 g의 폴리비닐리덴 불화물(PVdF) 및 0.387 g의 리튬 염(LiTFSI)을 157 ml의 용매 NMP에 현탁하였다. 이 용액을 4시간 동안 자기 교반(magnetic agitation) 하에 둔 후에, 코팅 테이블의 도움으로 탄소를 포함하는 알루미늄 시트로 구성된 전류 콜렉터 상에 증착하였다.
이 증착물을 48 시간 동안 건조 공기에서 건조하였다.
55중량%의 PAni, 5.5중량%의 PVdF 및 39.5중량%의 리튬 염으로 구성된 전기 활성 층으로 커버된 전류 콜렉터가 획득되었다. 이 전기 활성 층은 10 μm의 두께와 0.5 M의 리튬 염 농도를 가졌다.
탄소와 폴리머 바인더뿐만 아니라 활성 전극 물질로서 54중량%의 LiFePO4로 구성된 복합 양전극 물질 층을 롤링(rolling)에 의해 이 전기 활성 층 위에 도포하였다.
LMP 배터리를 준비하는데, 특히 과방전과 연관된 문제에 대해 안전성이 증가된 배터리를 준비하는데 사용될 수 있는 양전극이 획득되었다.
실시예 2 : LMP 배터리의 성능에 대한 전기 활성층 내 리튬 염의 존재 효과의 실증(Demonstration)
전술된 바와 같이, 복합 양전극 물질 층 및/또는 전해질 층 내에 존재하는 리튬 염은 배터리가 조립되는 시간에 및 그 동작 동안 전기 활성 층으로 확산될 수 있기 때문에 전기 활성 층 내에 리튬 염이 존재하는 것은 필수적인 것은 아니다.
그러나, 아래에 실증된 바와 같이, 리튬 염을 전기 활성 층에 미리 도핑하면 배터리의 성능, 특히 높은 전위(< 3.0 V)에서 그 전기화학 특성을 더 개선시킬 수 있다.
양전극으로서 상기 예 1에서 준비된 본 발명에 따른 양전극; 전해질로서 EC/DMC(1/1, v/v)의 혼합물에 LiTFSI의 몰 용액, 및 음전극으로서 금속 리튬 시트를 구비하는, 스웨즈락(Swagelok)
Figure 112015104928510-pct00002
유형의 배열로 된 본 발명에 따른 배터리를 준비하였다. 본 발명에 따른 이 배터리는 배터리(B2)라고 언급된다.
본 발명에 따른 다른 배터리들을 양전극에 있는 리튬 염 농도를 변경하여 준비하였다.
이 배터리들은, 폴리머(P1)(PAni), 폴리머(P2)(PVdF) 및 선택적으로 가변 양의 리튬 염을 포함하는 전기 활성층을 포함하고, 상기 전기 활성층이 상기 양전극의 전류 콜렉터와 상기 복합 양전극 물질 층 사이에 개재된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제시된 배터리들은, 각 리튬 염 농도로서,
- 0.25 mol/l의 LiTFSI(B1로 표시)
- 0.5 mol/l의 LiTFSI(B2로 표시)
- 3 mol/l의 LiTFSI(B3으로 표시)을 포함하고,
- 리튬 염(B4로 표시)을 포함하지 않는다.
다음 여러 대조 배터리(BC)들도 또한 동일한 방법에 따라 준비하였다:
- 대조 배터리(BC0): 전기 활성 층을 포함하지 않는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 배터리(B1 내지 B4)의 것과 모든 면에서 동일한 양전극;
- 대조 배터리(BC1): 전기 활성 층이 PVdF를 포함하지 않는 것을 제외하고는 배터리(B1)와 모든 면에서 동일한 것.
각 배터리는 5 사이클 동안 실행되었다. 각 경우에, 충전 전류는 4시간에 활성 물질의 몰당 하나의 리튬 이온을 삽입하는 것과 등가였고, 방전 전류는 2시간에 활성 물질의 몰당 하나의 리튬 이온을 삽입 해제하는 것과 등가였다. 테스트된 전위 범위는 쌍 Li+/Li°에 대해 2 내지 3.65 V이였다.
전기 활성 층 내 리튬 염 농도의 함수로서 이 배터리들 각각의 양전극의 산화 전위의 변동이 첨부된 도 2에 도시되어 있고, 여기서 산화 피크 전위(V)는 배터리의 충전의 횟수의 함수이다. 도 2에서, 범례는 다음과 같다:
- 배터리(B1)는 중실 정사각형으로 표시되고,
- 배터리(B2)는 중공 삼각형으로 표시되고,
- 배터리(B3)는 중공 원형으로 표시되고,
- 배터리(B4)는 중실 마름모로 표시되고,
- 대조 배터리(BC0)는 중실 원형으로 표시되고,
- 대조 배터리(BC1)는 중공 정사각형으로 표시된다.
따라서, 첨부된 도 2에 도시된 결과는 획득된 결과를 3개의 카테고리로 분류할 수 있는 것을 보여준다:
- 전기 활성층을 구비하지 않는 대조 배터리(BC0): 대략 3.56 V의 평균 산화 전위가 관찰되었다. 과충전 또는 과방전 동안 안전 디바이스를 구비하지 않는 이 배터리는, 다른 한편으로는, 산화 피크 전위 면에서 "이상적인(ideal)" 거동을 나타낸다,
- 리튬 염을 포함하지 않거나(B4) 낮은 리튬 염 농도(
Figure 112015104928510-pct00003
0.25 M)(B1)를 포함하는 전기 활성층을 구비하는 본 발명에 따른 배터리: 산화 피크의 약 0.2 V의 오프셋을 초래하는 매우 높은 분극이 관찰되었다. PVdF의 레벨이 낮으면 추가적인 전기 활성 층으로 인한 분극의 증가를 제한할 수 있다는 것이 주목된다.
- 0.5 M을 초과하거나 이와 동일한 양의 리튬 염을 포함하는 전기 활성층을 구비하는 본 발명에 따른 배터리(B2 및 B3): 산화 피크는 중간 전위((전기 활성층 없는) 대조 배터리(BC0)에 비해 0.1 V)에 놓여 있다. 이 오프셋은 허용가능하다. 리튬 염 농도가 0.5 M을 초과하면, 산화 피크 전위 면에서 전극의 특성은 약간 개선되지만 이것은 매우 상당하지 않고, 리튬 염의 비용 면에서 이것은 약 0.5 M, 특히 0.4 내지 0.7 M의 리튬 염 농도를 갖는 전기 활성 층을 생산하는 것이 바람직한 것을 보여주어, 보다 유리한 품질/비용 비율을 갖는 전극을 획득할 수 있게 한다.
- 또한 PvDF를 갖지 않는 전기 활성 층을 구비하는 배터리(대조 배터리(BC1))는 전기 활성 층이 PvdF를 포함할 때보다 산화 피크 전위 면에서 더 우수한 특성을 갖는다는 것이 주목될 수 있다. 이것은 최적의 리튬 염 농도가 PVdF 농도의 함수에 따라 증가하는 쪽으로 변한다는 것을 의미한다.
이미 전술된 바와 같이, 이 결과는 배터리의 올바른 동작에서 전기 활성 층 내 리튬 염의 바람직한 존재의 중요성을 강조한다: 리튬 염의 도움으로 전기 활성 층을 미리 도핑하여 양전극의 높은 전위(< 3.0 V)에서 전기화학 특성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 그러나 너무 높은 염 농도(B3: 리튬 염 = 3 M)는, 고가인 것에 더하여, 전위 범위 전체에 걸쳐 전기 활성 층을 전도성으로 만들 수 있고, 그리하여 이 층은 저 전위에서 더 이상 절연성 층으로 기능할 수 없게 된다.
이 현상을 해석하기 위하여, 복소 임피던스 분광학 연구를 배터리(B1)에 수행하였다.
임피던스 측정이, 제1 충전 동안 2.5 V(vs. Li+/Li0) 내지 3.7 V(vs. Li+/Li0)의 전위에 대해 200 mV마다 1 cm2의 활성 표면적을 갖는 샘플에 수행되었다.
획득된 결과는 첨부된 도 3(도 3a 및 도 3b)에 도시되어 있고, 여기서 임피던스(Im(Z))(옴으로 표시)는 각 전위에 대해 저항(Re(Z))(옴으로 표시)의 함수이다(각 전위는 이 전위 지시하는 곡선 옆에 각각 표시된다).
이를 분석하면, 배터리의 충전을 2개의 별도의 단계로 분류할 수 있는 것으로 관찰된다:
- 2.9 V(vs. Li + / Li 0 ) 이하의 전위에 대해. 시스템의 저항율은 높다(> 10 000 Ω/cm2). 이 결과는 저 전위에서 전기 활성 층에 존재하는 전도성 폴리머의 특성이 절연성이라는 것을 실증한다.
- 3.0 V(vs. Li + / Li 0 )을 초과하는 전위에 대해. 시스템의 저항율이 낮다(
Figure 112015104928510-pct00004
20 Ω/cm2). 이 값은 전기 활성 층을 갖지 않는 배터리에서 획득될 수 있었던 것(
Figure 112015104928510-pct00005
25 Ω/cm2)과 유사하여, 높은 전위에서 전기 활성 층이 "투명"하다는 것, 다시 말해 시스템에 추가적인 저항을 유도하지 않는다는 것을 실증한다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 배터리의 사이클링
본 실시예 3에서는, 상기 실시예 2에서 준비된 본 발명에 따른 배터리(B2)의 사이클링이 수행되었다.
배터리(B2)는 방전 동안 2시간에 하나의 리튬을 삽입하는 것과 등가이고 전위 범위 [2.5-3.7] V에서 충전하는 동안 4시간에 하나의 리튬을 삽입 해제하는 것과 등가인 체제에서 사이클링되었다.
비교를 위해, 전기 활성 층을 구비하지 않는 상기 예 2에서 준비된 배터리(BC0)를 동일한 조건 하에서 사이클링 수행하였다.
대응하는 결과는 첨부된 도 4에 도시되어 있고, 여기서 배터리(B2)에 대응하는 시간의 함수(임의의 단위)로서 곡선(U)(볼트 단위)(U=f(t))은 도 4a에 도시되고 배터리(BC0)에 대응하는 곡선 U=f(t)이 도 4b에 도시된다. 전기 활성 층을 갖지 않는 배터리(BC0)(도 4b)에 따라 사이클을 다음의 2개의 별도의 단계로 분류할 수 있다:
- 충전 단계: 초기에 3.5 V에 존재하는 고원 현상(plateau)을 특징으로 함
- 방전 단계: 초기에 3.35 V에 존재하는 고원 현상을 특징으로 하는 함
따라서 이 전위 구역에서, 추가적인 전기 활성 층이 존재하여도 배터리의 특성이 변경되지 않는다는 것을 관찰할 수 있다(도 4a).
저 전위에서, 전기 활성 층을 추가하는 효과는 훨씬 더 현저하다. 종래의 배터리(배터리(BC0): 도 4b)의 경우에서 0 V로 제1 방전(사이클 11)이 시스템의 전기화학 특성의 신속한 저하를 초래하는 약한 가역 현상이 존재하는 것을 실증하지만, 본 발명에 따라, 다시 말해, 전기 활성 층을 포함하는 배터리(B2)에 대응하는, 도 4a에 제공된 곡선 U=f(t)은 저 전위에서는 고원 현상이 전혀 없다는 것을 보여준다.
이 결과는 이에 따라 전기 활성 층이 저 전위에서 과방전 문제를 다투는 데 유리하다는 역할을 실증한다.

Claims (16)

  1. 리튬 배터리를 위한 전극으로서, 상기 전극은 양전극이고, 적어도 하나의 활성 양전극 물질, 적어도 하나의 바인더, 전자 전도 특성을 부여하는 적어도 하나의 제제(agent), 및 적어도 하나의 전류 콜렉터를 포함하고, 상기 전극은,
    a) 복합 물질의 전기 활성 층으로서,
    - 상기 배터리의 동작 전위 창에서는 전도성이고 1.5 V(vs Li/Li+) 미만 전위 및/또는 4.8 V(vs Li/Li+) 초과 전위에서는 절연성인 폴리머로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머(P1),
    - 할로겐화된 폴리머로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머(P2), 및
    - 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는, 복합 물질의 전기 활성 층,
    b) 전류 콜렉터,
    c) 복합 양전극 물질 층으로서,
    - 적어도 하나의 활성 양전극 물질,
    - 전자 전도 특성을 부여하는 적어도 하나의 제제,
    - 적어도 하나의 바인더, 및
    - 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는, 복합 양전극 물질 층을 포함하고;
    상기 전기 활성 층은 상기 전류 콜렉터와 상기 복합 양전극 물질 층 사이에 개재된 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(P1)는 2.8 V 미만 전위와 3.6 V 초과 전위에서는 절연성인 폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(P1)는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리3,4에틸렌디옥시티오펜으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화된 폴리머(P2)는 비닐 염화물, 비닐리덴 불화물, 비닐리덴 염화물, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌의 호모폴리머와 코폴리머, 비닐리덴 불화물과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 및 이들 호모폴리머와 코폴리머의 혼합물로부터 선택된 플루오로폴리머인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리머(P2)는 폴리비닐리덴 불화물인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(P2)는 상기 폴리머(P1)의 중량에 대해 1 내지 20중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    리튬 염 또는 염들은 LiBF4, LiPF6, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, LiAsF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSbCl6, Li2TiCl6, Li2SeCl6, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염 또는 염들은 0.1 M 내지 5 M의 몰 농도로 상기 전기 활성 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활성 양전극 물질은 인산철(iron phosphate)에 기초한 물질인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 활성 양전극 물질은 노출 입자(bare particle) 또는 탄소를 포함하는 코팅을 포함하는 입자의 형태의 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전자 전도 특성을 부여하는 제제는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 및 이들 물질의 혼합물 중에서 선택된 탄소인 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기 활성 층은 20 내지 100 μm의 두께를 가지는 복합 양전극 물질의 층의 경우에 1 내지 15 μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 적어도 양전극, 음전극, 전해질 및 상기 양전극을 위한 전류 콜렉터를 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 양전극은 제1항에 따른 전극임을 특징으로 하는 리튬 배터리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 배터리는 리튬 금속 폴리머 배터리인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리.
  15. 삭제
  16. 삭제
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