CN106104848A - 具有微结构化固体电解质的锂/金属电池 - Google Patents

具有微结构化固体电解质的锂/金属电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106104848A
CN106104848A CN201480056818.3A CN201480056818A CN106104848A CN 106104848 A CN106104848 A CN 106104848A CN 201480056818 A CN201480056818 A CN 201480056818A CN 106104848 A CN106104848 A CN 106104848A
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
solid electrolyte
layer
structural
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480056818.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106104848B (zh
Inventor
J·F·克里斯滕森
T·罗曼
C·约翰斯顿
S·斯图尔特
P·阿尔博塔斯
A·科伊齐
B·科京斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of CN106104848A publication Critical patent/CN106104848A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106104848B publication Critical patent/CN106104848B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

在一个实施例中，一种电化学电池单元包括：包括锂形式的阳极；与所述阳极间隔分开的阴极；以及位于所述阳极与所述阴极之间的微结构化复合分隔物，所述微结构化复合分隔物包括与所述阳极相邻的第一层、位于所述第一层与所述阴极之间的第二层、以及从所述第一层朝向所述第二层延伸的多个固体电解质组件。

Description

具有微结构化固体电解质的锂/金属电池
交叉引用
本申请要求于2013年8月17日提交的美国临时申请No.61/867,050的权益，其全部内容通过引用并入在此。
技术领域
本公开涉及电池并且更具体地涉及锂-金属电池。
背景技术
电池是能够被并入到许多系统中的存储能量的有用源。可再充电锂离子（“Li离子”）电池是用于便携式电子设备以及电动和混合电动车辆的有吸引力的能量存储系统，因为其相比于其他电化学能量存储设备的高比能。特别地，与具有常规碳质负电极的电池相比，具有并入到负电极中的锂金属的形式的电池提供格外高的比能（以Wh/kg来测量）和能量密度（以Wh/L来测量）。
当高比容负电极（诸如锂）被用在电池中时，在常规系统上的容量增加的最大效益当也使用高容量正电极活性材料时被实现。常规的锂嵌入氧化物（例如，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、和Li1.1Ni0.3Co0.3Mn0.3O2）通常限于约280 mAh/g的理论容量（基于锂化氧化物的质量）以及180到250 mAh/g的实际容量。相比之下，锂金属的比容是大约3863mAh/g。对于锂离子正电极可实现的最高理论容量是1168 mAh/g（基于锂化材料的质量），其由Li2S和Li2O2共享。包括BiF3（303 mAh/g，锂化的）和FeF3（712 mAh/g，锂化的）的其他高容量材料在Amatucci, G.G.和N. Pereira的Fluoride based electrode materials foradvanced energy storage devices. Journal of Fluorine Chemistry, 2007. 128(4):第 243-262页中有标识。然而，所有前述材料与常规氧化物正电极相比在更低电压下与锂反应，因此限制理论比能。然而，前述材料的理论比能非常高（>800 Wh/kg，与针对具有锂负电极和常规氧化正电极的电池单元的约500 Wh/kg的最大值相比）。
因此，与具有石墨的或其他嵌入负电极的电池单元相比，使用Li金属负电极（有时称为阳极）的优势是整个电池单元的更高得多的能量密度。使用纯Li金属的劣势是锂是高反应性的。相应地，锂金属具有经受形态改变的倾向，该形态改变使具有高表面面积的结构当电池单元正被充电时形成在负电极上并且在负电极周围。示范性高表面面积结构包括枝晶和青苔状结构。
枝晶是针对具有Li金属阳极的电池单元的最常见失效模式。枝晶形成有针状结构，并且能够在电池的充电期间生长通过分隔物，从而导致内部短路。迅速烧掉的“软短路”导致电池单元的临时性自放电，而由更高、更稳定的接触区域构成的“强短路”可能导致电池单元的完全放电、电池单元失效以及甚至热逸散。虽然枝晶通常在充电期间生长通过分隔物，但是短路也可能取决于置于电池单元上的外部压力和/或发生在负电极和正电极两者中的内部体积改变而在放电期间发展。
因为Li金属是高电子导电的，所以Li的表面倾向于随着金属被镀覆和剥离而粗糙化。表面中的峰在充电期间随着枝晶生长。在放电期间，枝晶的某种平滑化发生。然而，通常存在某种粗糙度，其在放电结束时保持。取决于放电的深度，总体粗糙度可能从一个循环到下一个循环被放大。因为金属本质上始终处于相同电化学电势，所以电势和在较少程度上的电解质相中的浓度梯度驱动形态上的改变。
先前Li枝晶生长建模工作已经示出枝晶的移动前部由于相对于枝晶底部局部化在枝晶尖端处的更高电流密度而倾向于在电池单元充电期间加速。应用热力学模型已经示出枝晶起始（即，几乎完全平滑表面的初始粗糙化）能够在室温下通过以大约10 GPa的剪切模量施加机械应力和选择固体电解质来抑制。相同模型指示金属-流体界面处的表面张力不足以抑制枝晶起始。
关于枝晶起始和生长是Li形态的发展，其倾向于随着循环而增加电极表面面积并且消耗溶剂以生成新的钝化层。高表面面积青苔状Li的形成倾向于发生在来自液体电解质的低速率沉积期间，特别是如果盐浓度高的话。结合Li的高反应性和有机溶剂的可燃性的高表面面积促成非常有反应性且危险的电池单元。
因为在通过使用电解质添加物而在化学上和机械上使Li表面稳定从而使得钝化在数百到数千个循环内保持有效中涉及的巨大挑战，所以针对可再充电的基于Li的电池单元的优选处理是使用固体电解质膜，其针对两个电极是机械鲁棒和化学稳定的。这样的屏障去除液体电解质原本必须满足的若干同时约束，但是针对其属性的要求仍然是多层面的并且在单个材料中获得是有挑战的。
屏障必须关于下述各项中的一些或所有在化学上稳定：正电极中的液体电解质、正电极中的电子导体和催化剂、金属的Li负电极、反应种类（诸如氧分子和反应中间体）以及（在水性电池单元中的）水。固体电解质在电池单元的操作温度范围内也必须具有足够Li+传导率、可忽略的电子传导率和高的弹性模量以防止Li枝晶起始。
为了减少锂枝晶的形成、内部短路、电解质分解和锂形态改变，涉及传导锂离子但电子绝缘的固体电解质的许多方案已经被尝试。一个这样的方案涉及已经被成功用在薄膜锂金属电池中的被称为LiPON的不良传导的无定形材料的使用。然而，因为LiPON的低的锂传导率，其难以使电池单元具有厚的、高的容量电极并且仍然维持期望的放电速率。
另一种方案涉及包括非活性聚合物的基体中的锂传导沟道的块状共聚物的使用，该非活性聚合物的基体具有可能高得足以防止锂枝晶形成的高剪切模量。该方案具有若干缺点：1）复合传导率在室温下太低，因为传导相的本征传导率是低的，并且高的剪切模量相不传导锂离子，因此进一步使复合传导率变弱；2）聚合物一般吸收液体并且因此不是正电极或分隔物中的锂金属和液体电解质之间的有效屏障；3）Li传导聚合物通常在高的正电极电势（>3.9V，与Li相比）处不稳定。因此，具有这样的聚合物电解质的锂金属电池单元通常在正电极中没有任何液体电解质的情况下被使用，并且它们与低电势的正电极材料（诸如硫或LiFePO4­）一起被使用。
另一方案涉及在具有较低传导率的传导聚合物的基体中嵌入具有高Li传导率的陶瓷粒子。在该情况下，归因于与聚合物相比更高的传导率，Li离子应当优先通过陶瓷粒子传输。然而，在实践中，陶瓷粒子之间以及陶瓷/聚合物界面处的高界面阻抗导致Li离子通过陶瓷的非常有限的传输。
因此，所需要的是这样的电池系统，该电池系统减小用于枝晶形成的电势以及在具有金属阳极的电池单元的阳极中的不期望的形态改变，并且该电池系统使得能够使用高电势正电极以增加电池的总体能量密度。
发明内容
根据一个实施例，一种电化学电池单元包括：包括锂形式的阳极；与所述阳极间隔分开的阴极；以及位于所述阳极与所述阴极之间的微结构化复合分隔物，所述微结构化复合分隔物包括与所述阳极相邻的第一层、位于所述第一层与所述阴极之间的第二层、以及从所述第一层朝向所述第二层延伸的多个固体电解质组件。
在一个或多个实施例中，所述多个固体电解质组件在其间限定出多个微结构空腔。
在一个或多个实施例中，所述多个固体电解质组件布置为固体电解质组件的规则阵列。
在一个或多个实施例中，所述多个固体电解质组件配置为圆柱形组件的规则阵列。
在一个或多个实施例中，所述多个固体电解质组件配置为中空的圆柱形组件的规则阵列。
在一个或多个实施例中，所述微结构空腔填充有针对机械属性选择的流体，使得所填充的微结构空腔提供所述电池单元的机械属性的所期望修改。
在一个或多个实施例中，所述多个固体电解质组件配置为类弹簧的组件的规则阵列。
在一个或多个实施例中，所述分隔物还包括：位于所述第二层与所述阴极之间的第三层；位于所述第三层与所述阴极之间的第四层；以及从所述第三层朝向所述第四层延伸的多个固体电解质组件。
在另一实施例中，一种形成电化学电池单元的方法包括：提供包括锂形式的阳极；提供阴极；提供具有第一层、第二层、以及从所述第一层朝向所述第二层延伸的多个固体电解质组件的微结构化复合分隔物；以及将所述微结构化复合分隔物定位于所述阳极与所述阴极之间，其中所述第一层与所述阳极相邻并且所述第二层位于所述第一层与所述阴极之间。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：在所述固体电解质组件之间限定出多个微结构空腔。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：提供具有以固体电解质组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：提供具有以圆柱形固体电解质组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：提供具有以中空的圆柱形组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：确定所期望的固体电解质组件配置；提供光敏材料；使用聚焦的超短激光脉冲，将所述所期望的固体电解质组件配置写入所述光敏材料中；通过烘烤所述光敏材料，生成所写入的所期望的固体电解质组件配置的局部聚合作用；去除所述光敏材料的未聚合部分；以及在所述光敏材料的剩余聚合部分上共形地沉积固体电介质材料。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：确定所期望的机械属性；基于所确定的所期望的机械属性选择流体；以及以所选择的流体填充所述微结构空腔。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：提供具有以类弹簧的组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
在一个或多个实施例中，提供所述微结构化复合分隔物包括：提供位于所述第二层与所述阴极之间的第三层；提供位于所述第三层与所述阴极之间的第四层；以及提供从所述第三层朝向所述第四层延伸的多个固体电解质组件。
附图说明
图1描绘包括微结构化复合分隔物的电化学电池单元的简化透视图，该微结构化复合分隔物具有成柱形式的固体电解质组件，其禁止枝晶形成同时允许阳极弯曲；
图2描绘包括微结构化复合分隔物的电化学电池单元的俯视图，该微结构化复合分隔物具有成圆柱体形式的固体电解质组件，其禁止枝晶形成同时允许阳极弯曲；
图3描绘开放的电池单元微结构化复合分隔物的侧截面视图，该微结构化复合分隔物具有成柱形式的固体电解质组件，其禁止枝晶形成同时允许阳极弯曲；
图4描绘禁止枝晶形成的具有交织的柱的微结构化复合分隔物的侧截面视图；
图5描绘禁止枝晶形成的具有成托架形式的固体电解质组件的微结构化复合分隔物的侧截面视图；
图6描绘禁止枝晶形成的具有成托架形式的固体电解质组件的微结构化复合分隔物的侧截面视图；
图7描绘禁止枝晶形成的具有成弹簧形式的两层固体电解质组件的微结构化复合分隔物的侧截面视图；
图8描绘禁止枝晶形成的具有成支柱形式的三层固体电解质组件的微结构化复合分隔物的侧截面视图；
图9-11描绘可以用在所公开的微结构化复合分隔物中的三维微结构的缩微照片；以及
图12描绘可以被执行以产生包括禁止枝晶形成的微结构化复合分隔物的电化学电池单元的示例性过程的流程图。
具体实施方式
出于促进理解本公开原理的目的，现在将参照附图中示出并且在以下书面描述中描述的实施例。应理解，并不由此意图限制本公开的范围。还应理解，本公开包括对于所示实施例的任何改变和修改并且包括如对于本公开所属领域的普通技术人员将正常想到的本公开原理的进一步应用。
图1描绘电化学电池单元100。电化学电池单元100包括阳极102、具有铝集流器106的阴极104以及微结构化复合分隔物108。阳极102包括锂金属或锂合金金属。阳极102定尺寸为使得其至少具有与阴极104一样的容量，并且优选具有至少10%的过量容量并且在一些实施例中具有超过50%的过量容量。
阴极104在各种实施例中包括：硫或含硫材料（例如，PAN-S复合物或Li2S）；空气电极；Li插入材料（诸如NCM、LiNi0.5Mn1.5O4、富Li分层氧化物、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4）；富Li的NCM、NCA、以及其他Li嵌入材料，或其混合，或任何其他活性材料或与Li阳离子和/或电解质阴离子反应和/或插入Li阳离子和/或电解质阴离子的材料的混合。在一些实施例中，阴极104包括Li传导流体、凝胶体、聚合物、或其他固体电解质。阴极Li嵌入材料可以附加地涂覆有（例如，经由喷涂）诸如的材料，以便改进离子在Li嵌入材料与固体电解质之间的流动，如在等人，Journal of Power Sources 233（2013）231-235中描述的。阴极104中的固体电解质材料可以进一步包括锂传导石榴石、锂传导硫化物（例如，Li2S-P2S5）或磷酸盐、Li3P、LIPON、Li传导聚合物（例如，PEO）、Li传导金属有机框架（诸如，如由Wiers 等人的“A Solid Lithium Electrolyte via Addition of Lithium Isopropoxideto a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites,” Journal of AmericanChemical Society, 2011, 133 (37), 第14522-14525页描述的，其整体内容通过引用并入于此）、含硫的LISiCON、Li传导NaSICON、Li10GeP2S12、锂多硫化合物磷酸盐或其他固体Li传导材料。可以使用的其他固体电解质材料在Christensen等人的“A critical Review ofLi/ Air Batteries”, Journal of the Electrochemical Society 159(2) 2012中有描述，其整体内容通过引用并入于此。阴极104中的其他材料可以包括，其中、诸如碳黑的导电添加物以及粘合剂材料。阴极材料被选择以允许足够的电解质阴极界面面积用于期望的设计。
阴极104包括电解质（未图示）。在一些实施例中，电解质为诸如液体电解质的流体。在其他实施例中，使用陶瓷或其他固体、非聚合物电解质。
微结构化复合分隔物108在阳极102与阴极104之间传导锂离子，同时阻挡电子以及可以包含在阴极104中的任意液体电解质。图1的实施例中的微结构化复合分隔物108为整体形成的结构，其包括与阳极102相邻的层110以及与阴极104相邻的层112。多个成柱114形式的固体电解质组件在层110与层112之间延伸，从而在两者之间限定出微结构空腔116。
微结构化复合分隔物108因此包括规则分开的固体电解质组件114，其提供足够的离子传输（即，通过提供足够高体积分数的传导材料并且通过限制阳极与阴极之间的结构的厚度）并且提供机械阻抗以抑制锂枝晶在阳极102中的形成和生长。在图1的实施例中，固体电解质组件114是柔性的，以适应电极的体积变化。
虽然在图1中示出三个柱114，但在其他实施例中存在更多或更少的固体电解质组件。例如，图2描绘电池单元120的一部分的俯视截面视图，其示出固体电解质组件122和聚合物层124。固体电解质组件122配置为固体电解质组件122的规则阵列。取决于具体实施例，阵列将包括数千个固体电解质组件122。
附加地，固体电解质组件可以以各种形式配置。在图1的实施例中，固体电解质组件116为柱的形式，而在图2中，微结构122为圆柱体的形式，其在替代实施例中是中空的。图3描绘微结构化复合分隔物130，其包括离子导体板132以及具有多个柱136的离子导体柱状层134。相邻的柱136限定出微结构空腔138，其在该实施例中填充有聚合物、液体或气体以提供所期望的柔性和/或以其他方式修改微结构化复合分隔物130的机械属性。
在一些实施例中，微结构化复合分隔物中不存在空腔。图4描绘替代的微结构化复合分隔物150，其包括交织的柱状离子导体板152以及柱状的离子导体板154。
虽然微结构空腔可以填充有不同成分以提供所期望的柔性和/或以其他方式修改微结构化复合分隔物的机械属性，但是微结构本身也可以配置为提供柔性和/或以其他方式修改微结构化复合分隔物的机械属性。除了上述配置以外，图5和6描绘微结构化复合分隔物160和162，其包括以不同图案形成的支柱以提供所期望的属性。
附加地，在一些实施例中，通过“堆叠”微结构来实现所期望的机械阻抗。例如，图7描绘电池单元170，其包括阳极172、阴极174以及微结构化复合分隔物176。微结构化复合分隔物176包括两个微结构空腔178和180，其中分别形成弹簧元件184和186。微结构空腔178和180由Li传导陶瓷和/或聚合物层182分开。在一个实施例中，弹簧元件184和186与传导陶瓷和/或聚合物层182整体地形成。电池单元170在其他方面类似电池单元100。
虽然图7示出两个元件的堆叠，但是具体的微结构化复合分隔物的堆叠（深度）以及宽度和长度将取决于具体实施例而变化。图8例如描绘微结构化复合分隔物184，其将图5的支柱结构与在单个材料层中整体形成的支柱的三个堆叠层合并在一起。
在此描述的微结构可以通过若干方法中的任一个来制造，包括柱的CVD生长、光刻工艺等。在一个实施例中，使用“3D激光光刻直接激光书写器”。该工艺更充分地公开于。一般而言，光敏材料的化学属性通过将超短激光脉冲聚焦于该光敏材料来改变。激光的波长是光致抗蚀剂将通常对于该激光完全透明时的波长。然而，通过使用超短脉冲，多个光子吸收（在大多数情况下为两光子吸收）的可能性在激光聚焦时增加。在后续的烘烤工艺中，局部聚合作用（在使用光致抗蚀剂SU-8的情况下）发生在已改变的区域。
结果，通过相对于激光的固定焦点位置扫描光致抗蚀剂，任意3D结构可以写入光敏材料中（例如，IP抗蚀剂、SU-8、Ormocere、PDMS、硫系玻璃）。一旦3D结构已经写入光致抗蚀剂，光致抗蚀剂的未聚合作用的部分可以溶解和/或清洗掉，从而留下完整的所期望的结构。在后续步骤中，固体电解质共形地沉积在3D结构的顶部上或缝隙中。该沉积方法可以包括无电沉积、溅射或一些其他的物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积等。还可以去除剩余的聚合物，从而仅留下完整的固体电解质，或者聚合物可以留在结构内。经由在升高的温度下退火，可以可选地增强固体电解质的结晶。最后，固体电解质结构的缝隙可以由聚合物（例如，通过单体的溶液的聚合作用）、液体或气体渗透。
图9、10和11（其在互联网上公布于并且描绘由德国的Nanoscribe GmbH使用上述工艺形成的微结构190、192和194）为可以用在形成微结构化复合分隔物的微结构的示例。在不同实施例中的微结构由以下来形成：锂传导石榴石、锂传导硫化物（例如，）或磷酸盐、LIPON、锂传导聚合物（例如，PEO）、锂传导金属-有机框架（诸如由Wiers等人的文章描述的）、、含硫的LISiCON、Li传导NaSICON、Li10GeP2S12、锂多硫化合物磷酸盐或其他固体Li传导材料。可以使用的其他固体电解质材料包括，其中、以及在Christensen的文章及其中的参考文献中描述的那些。
图12中描绘用于形成诸如上述那些的电化学电池单元的过程210。在方框212，提供铝箔。在方框214，以浆料涂覆铝箔。浆料为陶瓷粉末（例如，锂传导石榴石）、正电极活性材料（例如，过渡金属氧化物）、可导添加物（例如，碳黑）、粘合剂（例如，PVDF）以及牺牲溶剂（例如，NMP）的混合。随后由铝涂覆浆料形成阴极（方框216）。在一些实施例中，阴极的形成简单地通过允许溶剂蒸发来完成。在一些实施例中，通过使用加热的涂覆器和/或红外加热器来辅助蒸发。在一些实施例中，形成阴极包括在热存在的情况下使用辊轧或可能的其他压力源来使浆料涂覆的铝箔密实。
接下来，如上所述那样形成保护层（方框218）。最后，形成阳极（方框220）。阳极的形成包括在以上形成的铝箔/阴极/保护层与锂金属负电极之间夹置微结构化复合分隔物。对于所有固态实施例，电池单元于是基本上完成。
上述过程210可以修改以形成在此公开的电化学电池单元的其他实施例以及其他变型。例如，用于形成初始无锂阳极的过程与过程210基本上相同，除了在制成电池单元时不需要锂金属以外。在该变型中，微结构化复合分隔物夹置在铝箔/阴极/保护层与铜箔之间。锂金属将在电池的首次充电期间生成于微结构化复合分隔物与铜箔之间的阳极中。
所公开的实施例因此提供具有锂金属或锂合金负电极、微结构化分隔物以及可逆地与锂离子或负平衡离子反应或插入锂离子或负平衡离子的正电极的电化学能量储存电池单元。电池阴极可以为例如硫化物或含硫材料（例如，Li2S）、空气电极或包括任意其他活性材料或者与Li阳离子和/或电解质阴离子反应和/或插入其的材料的混合。分隔物包括由锂传导固体电解质构成的规则重复的结构，其的孔可以由某些其他固体（例如，聚合物）、液体或气体填充。固体电解质传导锂离子但电气绝缘。空隙材料可以离子地传导或插入。因此，微结构化复合分隔物在阳极与阴极之间传导锂离子，同时阻挡电子以及可以包含在正电极中的任意液体电解质。复合物还通过机械地抑制锂的粗糙化而防止锂枝晶的起始和/或从负电极朝向正电极的传播。离子传导材料的附加层可以并入到分隔物中。
在一些实施例中，微结构化复合分隔物是刚性的，而在其他实施例中，其是柔性的以适应锂电极的体积变化。微结构化复合分隔物的缝隙可以填充有聚合物、液体或气体以改进复合物的柔性和/或以其他方式修改其机械属性。
微结构化复合分隔物可以包括若干不同层。可以被包括的一些层为锂阳极与第一微结构化复合物之间的传导聚合物（例如，聚乙烯氧化物）、阴极与复合微结构之一之间的锂传导陶瓷层、相同或不同配置以及相同或不同材料的多个微结构、以及任意两个复合微结构的层之间的锂传导陶瓷和/或聚合物层。
这些附加层还可以增强微结构化复合分隔物防止电子和包含在阴极中的任意液体的传输并且防止枝晶使电池单元短路的能力。它们还可以改进微结构化复合分隔物的机械属性以适应一个或两个电极的体积变化。
所公开的实施例这提供了大于复合物的20%并且有时大于50%的固体电解质的体积分数。每个微结构化复合层的厚度通常小于100微米并且在一些实施例中小于10微米。
微结构化复合分隔物中的结构组件（例如，柱或弹簧或托架的段）的直径通常在20nm至1mm的范围中，并且在一些实施例中在100nm与10微米之间。
如上所述，微结构化复合分隔物中的结构元件本身可以为中空的或多孔的，其中缝隙可选地填充有聚合物或某些其他材料。
微结构化复合分隔物中的结构可以是“封闭的”，诸如图1、6和7中的，或者“开放的”，诸如图3中的。开放结构在其由聚合物、液体或气体渗透之后可以具有置于该结构的顶部上的固体电解质的板。
根据上述实施例的电化学电池单元允许在电池单元未过度降级的情况下在较低温度（例如，-40与70℃之间）下的电池操作。附加地，降低了老化机制，诸如锂枝晶、锂形态变化、内部短路以及液体电解质分解。
所公开的实施例还提供有利的机械属性（例如，柔性、高剪切模量），同时表现出锂金属与固体电解质之间的低接触阻抗。
所公开的实施例使得能够使用具有与锂（例如，富锂NCM、以及具有电势>3.9V的其他锂嵌入材料，或其混合）相比的高电势的正电极材料。结果，所公开的实施例提供高比能和比功率。
虽然在附图以及前述描述中已经详细示出和描述了本公开，但本公开应在特性上认为是说明性的而非限制性的。应理解，仅仅呈现了优选实施例，并且期望保护在本公开精神内的全部变化、修改和进一步应用。

Claims (17)

1.一种电化学电池单元，包括：
包括锂形式的阳极；
与所述阳极间隔分开的阴极；以及
位于所述阳极与所述阴极之间的微结构化复合分隔物，所述微结构化复合分隔物包括与所述阳极相邻的第一层、位于所述第一层与所述阴极之间的第二层、以及从所述第一层朝向所述第二层延伸的多个固体电解质组件。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述多个固体电解质组件在其间限定出多个微结构空腔。
3.根据权利要求2所述的电池单元，其中，所述多个固体电解质组件布置为固体电解质组件的规则阵列。
4.根据权利要求3所述的电池单元，其中，所述多个固体电解质组件配置为圆柱形组件的规则阵列。
5.根据权利要求3所述的电池单元，其中，所述多个固体电解质组件配置为中空的圆柱形组件的规则阵列。
6.根据权利要求3所述的电池单元，其中，所述微结构空腔填充有针对机械属性选择的流体，使得所填充的微结构空腔提供所述电池单元的机械属性的所期望修改。
7.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述多个固体电解质组件配置为类弹簧的组件的规则阵列。
8.根据权利要求7所述的电池单元，所述分隔物还包括：
位于所述第二层与所述阴极之间的第三层；
位于所述第三层与所述阴极之间的第四层；以及
从所述第三层朝向所述第四层延伸的多个固体电解质组件。
9.一种形成电化学电池单元的方法，包括：
提供包括锂形式的阳极；
提供阴极；
提供具有第一层、第二层、以及从所述第一层朝向所述第二层延伸的多个固体电解质组件的微结构化复合分隔物；以及
将所述微结构化复合分隔物定位于所述阳极与所述阴极之间，其中所述第一层与所述阳极相邻并且所述第二层位于所述第一层与所述阴极之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
在所述固体电解质组件之间限定出多个微结构空腔。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
提供具有以固体电解质组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
提供具有以圆柱形固体电解质组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
提供具有以中空的圆柱形组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
确定所期望的固体电解质组件配置；
提供光敏材料；
使用聚焦的超短激光脉冲，将所述所期望的固体电解质组件配置写入所述光敏材料中；
通过烘烤所述光敏材料，生成所写入的所期望的固体电解质组件配置的局部聚合作用；
去除所述光敏材料的未聚合部分；以及
在所述光敏材料的剩余聚合部分上共形地沉积固体电介质材料。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
确定所期望的机械属性；
基于所确定的所期望的机械属性选择流体；以及
以所选择的流体填充所述微结构空腔。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
提供具有以类弹簧的组件的规则阵列布置的多个固体电解质组件的所述微结构化复合分隔物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，提供所述微结构化复合分隔物包括：
提供位于所述第二层与所述阴极之间的第三层；
提供位于所述第三层与所述阴极之间的第四层；以及
提供从所述第三层朝向所述第四层延伸的多个固体电解质组件。
CN201480056818.3A 2013-08-17 2014-08-15 具有微结构化固体电解质的锂/金属电池 Active CN106104848B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361867050P 2013-08-17 2013-08-17
US61/867050 2013-08-17
PCT/US2014/051276 WO2015026656A1 (en) 2013-08-17 2014-08-15 Li-metal battery with microstructured solid electrolyte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106104848A true CN106104848A (zh) 2016-11-09
CN106104848B CN106104848B (zh) 2019-07-26

Family

ID=52467065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480056818.3A Active CN106104848B (zh) 2013-08-17 2014-08-15 具有微结构化固体电解质的锂/金属电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10020482B2 (zh)
EP (1) EP3033783B1 (zh)
KR (1) KR101955178B1 (zh)
CN (1) CN106104848B (zh)
WO (1) WO2015026656A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105917489A (zh) * 2013-11-27 2016-08-31 罗伯特·博世有限公司 电化学电池以及用于制造电化学电池的方法
CN106770584A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 中原工学院 一种低功耗高灵敏度的固体电解质传感器的制备方法
CN109698377A (zh) * 2018-12-09 2019-04-30 中南新能源技术研究院(南京)有限公司 一种塑封结构的锂离子电池
CN113169313A (zh) * 2018-12-06 2021-07-23 荷兰应用自然科学研究组织Tno 包括弹性可压缩功能层的电池及其制造工艺

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
US10090566B2 (en) 2013-08-27 2018-10-02 Robert Bosch Gmbh Solid state battery with offset geometry
MX2017007666A (es) 2014-12-12 2017-10-27 Pellion Tech Inc Celda electroquimica y metodo para producir la misma.
US9929435B2 (en) * 2015-02-27 2018-03-27 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte structure for metal batteries
US10734683B2 (en) 2016-08-12 2020-08-04 Viking Power Systems Pte. Ltd. Additive containing electrolytes for high energy rechargeable metal anode batteries
FR3061610B1 (fr) * 2017-01-05 2021-07-02 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique, a architecture plane obtenue en partie par impression
US20200112050A1 (en) * 2017-03-29 2020-04-09 University Of Maryland, College Park Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof
KR20190139911A (ko) * 2017-03-29 2019-12-18 유니버시티 오브 매릴랜드, 칼리지 파크 고체 상태 하이브리드 전해질, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US10873107B2 (en) 2017-08-01 2020-12-22 Drexel University Additives for suppressing dendritic growth in batteries
WO2019161301A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 University Of Maryland, College Park Ordered porous solid electrolyte structures, electrochemical devices with same, methods of making same
WO2019231892A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Robert Bosch Gmbh Electrode configuration with a protrusion inhibiting separator
WO2020082028A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Systems and methods for a power-generating thermogalvanic brick
CN114388983A (zh) * 2022-01-07 2022-04-22 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合隔膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
CN114976473B (zh) * 2022-06-08 2024-05-07 派恩(中山)科技有限公司 一种用于高温锂离子电池隔膜的改性的纤维素膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101051697A (zh) * 2007-04-10 2007-10-10 南京大学 电阻可调导电聚合物/聚电解质固体复合或混合膜及其制法
US8227105B1 (en) * 2007-03-23 2012-07-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Unique battery with a multi-functional, physicochemically active membrane separator/electrolyte-electrode monolith and a method making the same
US20120214064A1 (en) * 2009-11-18 2012-08-23 Sony Corporation Solid-state electrolyte battery and cathode activating substance

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314765A (en) * 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
WO2008153562A1 (en) 2007-06-11 2008-12-18 Midwest Research Institute Anodic dendritic growth suppression system for secondary lithium batteries
US9722275B2 (en) * 2007-12-14 2017-08-01 Nanotek Instruments, Inc. Anode protective layer compositions for lithium metal batteries
US9379368B2 (en) * 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
EP3017491B1 (en) * 2013-07-03 2018-11-28 Sion Power Corporation Ceramic/polymer matrix for electrode protection in electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8227105B1 (en) * 2007-03-23 2012-07-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Unique battery with a multi-functional, physicochemically active membrane separator/electrolyte-electrode monolith and a method making the same
CN101051697A (zh) * 2007-04-10 2007-10-10 南京大学 电阻可调导电聚合物/聚电解质固体复合或混合膜及其制法
US20120214064A1 (en) * 2009-11-18 2012-08-23 Sony Corporation Solid-state electrolyte battery and cathode activating substance

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105917489A (zh) * 2013-11-27 2016-08-31 罗伯特·博世有限公司 电化学电池以及用于制造电化学电池的方法
CN105917489B (zh) * 2013-11-27 2019-04-26 罗伯特·博世有限公司 电化学电池以及用于制造电化学电池的方法
CN106770584A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 中原工学院 一种低功耗高灵敏度的固体电解质传感器的制备方法
CN113169313A (zh) * 2018-12-06 2021-07-23 荷兰应用自然科学研究组织Tno 包括弹性可压缩功能层的电池及其制造工艺
CN109698377A (zh) * 2018-12-09 2019-04-30 中南新能源技术研究院(南京)有限公司 一种塑封结构的锂离子电池
CN109698377B (zh) * 2018-12-09 2020-12-25 中南新能源技术研究院(南京)有限公司 一种塑封结构的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3033783A4 (en) 2017-01-18
KR20180079627A (ko) 2018-07-11
CN106104848B (zh) 2019-07-26
EP3033783B1 (en) 2018-05-23
US10020482B2 (en) 2018-07-10
US20150050543A1 (en) 2015-02-19
KR101955178B1 (ko) 2019-03-08
EP3033783A1 (en) 2016-06-22
WO2015026656A1 (en) 2015-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106104848B (zh) 具有微结构化固体电解质的锂/金属电池
Li et al. Suppression of dendritic lithium growth in lithium metal-based batteries
Biswal et al. Nucleation and early stage growth of Li electrodeposits
Lu et al. Lithiophilic Cu–Ni core–shell nanowire network as a stable host for improving lithium anode performance
Wood et al. Lithium metal anodes: toward an improved understanding of coupled morphological, electrochemical, and mechanical behavior
Zhang et al. New insights into mossy Li induced anode degradation and its formation mechanism in Li–S batteries
KR102063034B1 (ko) 복합 고체 전해질을 갖는 리튬/금속 배터리
US10476065B2 (en) Lithium metal coating on battery separators
US20160118684A1 (en) Electrophoretic deposition of thin film batteries
CN111886090A (zh) 有序多孔固态电解质结构、具有该结构的电化学装置、制造该结构的方法
EP3391442B1 (en) Lithium battery current collector comprising conductive pillared structures on a substrate
Yao et al. Double-layered multifunctional composite electrolytes for high-voltage solid-state lithium-metal batteries
Cirigliano et al. 3D Architectured Anodes for Lithium‐Ion Microbatteries with Large Areal Capacity
CN105849964A (zh) 具有涂覆电解质的Li离子电池
Jin et al. Self-healing wide and thin Li metal anodes prepared using calendared Li metal powder for improving cycle life and rate capability
CN109417189A (zh) 电解质
Yue et al. Laser-patterned Si/TiN/Ge anode for stable Si based Li-ion microbatteries
Li et al. Self-assembly monolayer inspired stable artificial solid electrolyte interphase design for next-generation lithium metal batteries
Zhang et al. In situ constructing lithiophilic and Ion/Electron Dual-Regulated current collector for highly stable lithium metal batteries
Kim et al. Hybrid effect of micropatterned lithium metal and three dimensionally ordered macroporous polyimide separator on the cycle performance of lithium metal batteries
Liu et al. Sandwich structure corrosion-resistant current collector for aqueous batteries
Cao et al. Layer-Structured Composite Solid-State Electrolyte with a Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3-Coated Separator for High-Voltage Lithium Metal Batteries by In Situ Polymerization
Ren et al. Porous Cu Film Enables Thick Slurry-Cast Anodes with Enhanced Charge Transfer Efficiency for High-Performance Li-Ion Batteries
Cao et al. Recent Advances in Developing High-Performance Solid-State Lithium Batteries: Interface Engineering
Nagai et al. Introductory Chapter: Lithium-Ion Batteries-Thin Film for Energy Materials and Devices

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant