JPH0687780A - 一部還元された酸化タングステン（ｖｉ）で構成保持された触媒を使用してのフェノール類の脱水によるジアリールエーテル類の製造方法 - Google Patents
一部還元された酸化タングステン（ｖｉ）で構成保持された触媒を使用してのフェノール類の脱水によるジアリールエーテル類の製造方法Info
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- JPH0687780A JPH0687780A JP4232028A JP23202892A JPH0687780A JP H0687780 A JPH0687780 A JP H0687780A JP 4232028 A JP4232028 A JP 4232028A JP 23202892 A JP23202892 A JP 23202892A JP H0687780 A JPH0687780 A JP H0687780A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール類よりジアリールエーテル類を高
収率に得る方法を提供する。 【構成】 アルミナ、ジルコニア、あるいはチタニア上
の一部還元された酸化タングステンの複合体で、250か
ら450℃の温度で水素により還元されることにより調製
された複合体で構成された触媒の存在の下で、フェノー
ルあるいはフェノールの誘導体を350−550℃の温度で脱
水することにより、ジアリールエーテル類が調製され
る。
収率に得る方法を提供する。 【構成】 アルミナ、ジルコニア、あるいはチタニア上
の一部還元された酸化タングステンの複合体で、250か
ら450℃の温度で水素により還元されることにより調製
された複合体で構成された触媒の存在の下で、フェノー
ルあるいはフェノールの誘導体を350−550℃の温度で脱
水することにより、ジアリールエーテル類が調製され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応生成物としてジアリ
ールエーテル類を提供するための、その反応が特定の無
機酸化物保持体上の一部還元された、酸化タングステン
に触媒されたフェノールあるいはフェノール誘導体の自
己濃縮（脱水）に関するものである。
ールエーテル類を提供するための、その反応が特定の無
機酸化物保持体上の一部還元された、酸化タングステン
に触媒されたフェノールあるいはフェノール誘導体の自
己濃縮（脱水）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジアリールエーテル類はその一部を挙げ
るだけでも、多機能ガス添加物、酸化防止剤、熱伝送
液、難燃剤など様々な工業的用途のために使用されてい
る。しかし残念なことに、特別の反応系に関連したいく
つかの例外を除いて、商業的に実行可能な調製方法はほ
とんどない。恐らく、活性化反応物を用いたジアリール
エーテル合成の最も普通の例は、対応する窒素還元ジア
リールエーテル類を得るための、そのハロゲンが非常に
置換されにくいオルソ、またはパラ-窒素置換ハロベン
ゼン類によるフェノール類の塩基触媒濃縮である。ジア
リールエーテルを調製するためのより一般的な方法は、
より厳しい条件を必要とする。例えば、フェノール類と
ブロモベンゼンなどの非活性化芳香族ハロゲン化物の反
応はベンジン中間物経由で行われ、これはどちらかとい
えば強い塩基の使用を必要とし、このことは塩基処理に
関連する環境問題が益々むづかしくなることを意味して
いる。銅の塩がこの反応を触媒することが報告されてい
る（Chem. Abst., 79, 104842(1973)）が、銅の塩のフ
ェノールの酸化カップリングを触媒する傾向（例えば、
米国特許No.4,070,383）が複雑化の要因となるであろ
う。日本特許No.63072640は、ＺＳＭタイプのものな
ど、ある種の結晶性金属置換シリケートでフェノール、
あるいはアルキル化フェノールを処理することによるジ
フェニルエーテルの調製に関するものである。しかしな
がら、ジフェニルエーテルを得るためのフェノールの自
己濃縮は200℃で行われるが、転化率はわずか２％であ
り、選択性は20時間反応を行った後、96％である。米国
特許No.4,360,699は300−375℃の温度範囲でアルミニウ
ムに触媒された場合の、フェノール性水酸基と芳香環の
炭素の間の酸-炭素カップリングについて述べている。
上述の作業にもっと関連しているのは、67％の選択性お
よび42％の転化率でジフェニルエーテルを得るために、
400℃で粉末化チタニアあるいはジルコニア上で、ガス
相でフェノール、水、およびベンゼンのモル比１：0.
2：３での混合物を反応させることを開示している特開
昭59-196835である。種々の理由から工業的に好のまし
いジフェニルエーテルの調製方法は、酸化トリウムで触
媒される脱水である。しかし酸化トリウムの放射性によ
り、工業的プロセスにおける触媒としては他のものに代
られつつある。優良なエーテル化のための触媒は容易に
手に入る素材から容易に合成できるものでなければなら
ず、長い寿命を有し、そして環境的に危険でなく、その
処分においても環境的問題を引き起こすようなものでな
いことが必要である。一定の他の無機酸化物上に保持さ
れた酸化タングステンの複合体を水素で一部還元した場
合、結果としてできる物質がジアリールエーテルを提供
するためのフェノールの脱水プロセスにおける効果的な
触媒として役立つことは分かっている。ジアリールエー
テルを調製するためのこの方法は種々のフェノール類に
対して適用が可能である。
るだけでも、多機能ガス添加物、酸化防止剤、熱伝送
液、難燃剤など様々な工業的用途のために使用されてい
る。しかし残念なことに、特別の反応系に関連したいく
つかの例外を除いて、商業的に実行可能な調製方法はほ
とんどない。恐らく、活性化反応物を用いたジアリール
エーテル合成の最も普通の例は、対応する窒素還元ジア
リールエーテル類を得るための、そのハロゲンが非常に
置換されにくいオルソ、またはパラ-窒素置換ハロベン
ゼン類によるフェノール類の塩基触媒濃縮である。ジア
リールエーテルを調製するためのより一般的な方法は、
より厳しい条件を必要とする。例えば、フェノール類と
ブロモベンゼンなどの非活性化芳香族ハロゲン化物の反
応はベンジン中間物経由で行われ、これはどちらかとい
えば強い塩基の使用を必要とし、このことは塩基処理に
関連する環境問題が益々むづかしくなることを意味して
いる。銅の塩がこの反応を触媒することが報告されてい
る（Chem. Abst., 79, 104842(1973)）が、銅の塩のフ
ェノールの酸化カップリングを触媒する傾向（例えば、
米国特許No.4,070,383）が複雑化の要因となるであろ
う。日本特許No.63072640は、ＺＳＭタイプのものな
ど、ある種の結晶性金属置換シリケートでフェノール、
あるいはアルキル化フェノールを処理することによるジ
フェニルエーテルの調製に関するものである。しかしな
がら、ジフェニルエーテルを得るためのフェノールの自
己濃縮は200℃で行われるが、転化率はわずか２％であ
り、選択性は20時間反応を行った後、96％である。米国
特許No.4,360,699は300−375℃の温度範囲でアルミニウ
ムに触媒された場合の、フェノール性水酸基と芳香環の
炭素の間の酸-炭素カップリングについて述べている。
上述の作業にもっと関連しているのは、67％の選択性お
よび42％の転化率でジフェニルエーテルを得るために、
400℃で粉末化チタニアあるいはジルコニア上で、ガス
相でフェノール、水、およびベンゼンのモル比１：0.
2：３での混合物を反応させることを開示している特開
昭59-196835である。種々の理由から工業的に好のまし
いジフェニルエーテルの調製方法は、酸化トリウムで触
媒される脱水である。しかし酸化トリウムの放射性によ
り、工業的プロセスにおける触媒としては他のものに代
られつつある。優良なエーテル化のための触媒は容易に
手に入る素材から容易に合成できるものでなければなら
ず、長い寿命を有し、そして環境的に危険でなく、その
処分においても環境的問題を引き起こすようなものでな
いことが必要である。一定の他の無機酸化物上に保持さ
れた酸化タングステンの複合体を水素で一部還元した場
合、結果としてできる物質がジアリールエーテルを提供
するためのフェノールの脱水プロセスにおける効果的な
触媒として役立つことは分かっている。ジアリールエー
テルを調製するためのこの方法は種々のフェノール類に
対して適用が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はフェノ
ールの自己濃縮、あるいは脱水によりジアリールエーテ
ルを調製することである。ひとつの実施例は350から550
℃、好ましくは420−480℃の温度範囲で、酸化タングス
テン(VI)が250から450℃の温度範囲で水素により一部還
元されたアルミナ、ジルコニア、あるいはチタニア上で
保持された一部還元酸化タングステン(VI)である触媒の
存在の下でフェノールを反応させることを内容としてい
る。より特殊な実施例においては、無機酸化物はアルミ
ナである。さらにより特殊な実施例においては、触媒は
350−400℃の温度範囲で触媒が還元される。
ールの自己濃縮、あるいは脱水によりジアリールエーテ
ルを調製することである。ひとつの実施例は350から550
℃、好ましくは420−480℃の温度範囲で、酸化タングス
テン(VI)が250から450℃の温度範囲で水素により一部還
元されたアルミナ、ジルコニア、あるいはチタニア上で
保持された一部還元酸化タングステン(VI)である触媒の
存在の下でフェノールを反応させることを内容としてい
る。より特殊な実施例においては、無機酸化物はアルミ
ナである。さらにより特殊な実施例においては、触媒は
350−400℃の温度範囲で触媒が還元される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一定の無機酸化物の複合
体を250-450℃の温度範囲で水素で一部還元することに
より得られる触媒は、ジアリールエーテル類を提供する
ための350−550℃の温度範囲でのフェノール類の脱水を
促進する上で効果的である。米国特許No.4,406,821およ
び米国特許No.4,486,976でファルカスル（Farcaslu）
は、脂肪族アルコールあるいは脂肪族エーテル類による
フェノール類のエーテル化のための、アルミナ保持体上
の、タングステンを含む遷移金属の酸化物の硫化複合体
について述べているが、フェノール類の脱水においてこ
の触媒の使用については開示していない。本発明による
触媒の効力、そして操作性さえも酸化タングステンを付
着させる保持体の性質の影響を受ける。現在、無機酸化
物、特にアルミナ、ジルコニア、そしてチタニアが特に
有効な保持体であることが分かっている。これらのう
ち、アルミナが、入手し易さと使い易さの故に、好まし
い保持体であるように思われる。
体を250-450℃の温度範囲で水素で一部還元することに
より得られる触媒は、ジアリールエーテル類を提供する
ための350−550℃の温度範囲でのフェノール類の脱水を
促進する上で効果的である。米国特許No.4,406,821およ
び米国特許No.4,486,976でファルカスル（Farcaslu）
は、脂肪族アルコールあるいは脂肪族エーテル類による
フェノール類のエーテル化のための、アルミナ保持体上
の、タングステンを含む遷移金属の酸化物の硫化複合体
について述べているが、フェノール類の脱水においてこ
の触媒の使用については開示していない。本発明による
触媒の効力、そして操作性さえも酸化タングステンを付
着させる保持体の性質の影響を受ける。現在、無機酸化
物、特にアルミナ、ジルコニア、そしてチタニアが特に
有効な保持体であることが分かっている。これらのう
ち、アルミナが、入手し易さと使い易さの故に、好まし
い保持体であるように思われる。
【０００５】保持体を選んだら、触媒調製における次の
ステップはその保持体上への酸化タングステン（VI)の
付着である。保持体へのタングステン（VI)の付着は触
媒技術の実行者には良く知られており、詳しくは述べな
い。以下に述べる２つの方法は、本発明をうまく適用で
きる代表的な事例にすぎない。保持体上に酸化タングス
テンを付着させるひとつの方法は、基本的には孔充填法
である適切なタングステン化合物の溶液を保持体に含浸
させることによって行われる。タングステン酸アンモニ
ウム溶液が特に使用上便利であり、含浸後、過剰な水分
は、デカンテーション後、含浸された保持体を100℃を
やや上回る温度で乾燥し、その後、300−500℃の温度で
か焼することにより回収することができる。より高いレ
ベルで酸化タングステンを付着させるためには、何回も
含浸させる方法を用いてもよい。つまり、例えば、タン
グステン酸アンモニウム溶液で最初に含浸させた後、か
焼された物質にさらにタングステン酸アンモニウム溶液
を含浸させて、保持体上に付着された酸化タングステン
の量を増大させることができる。保持体上へのタングス
テンの付着は、同時に混合しながら、水分を蒸発させる
ための加熱を行いつつ、保持体にタングステン塩溶液を
継続的に追加する同時混合法によって行うこともでき
る。例えば、５％シュウ酸溶液に溶解したタングステン
酸アンモニウムなど、適切なタングステン酸アンモニウ
ムの溶液を継続的にかき混ぜながら保持体に加えること
ができる。その後、結果としてできる生成物を空気で乾
燥し、乾燥された生成物を、必要な量のタングステンが
その保持体上に付着されるまで、追加溶液と混合するこ
とができる。結果としてできる混合物を、100℃をやや
上回る温度で乾燥し、その後、350−500℃の温度でか焼
する。この同時混合法は複合体全体での酸化タングステ
ン濃度が70重量％程度になるまで、保持体上の酸化タン
グステンの濃度を非常に高くすることが可能である。こ
うした触媒の活性は一般的に酸化タングステンの濃度が
高くなればなる程増大する。複合体全体での酸化タング
ステン３重量％という実際的な下方限度は活性について
の配慮に基くものである。上方限度は存在しない。付加
のレベルが高くなり過ぎると、酸化タングスエンの使用
効率が低くなるものの、最高50重量％まで酸化タングス
テンを付加することが可能である。実際的な問題として
は、通常、５−20重量％の酸化タングステンを含む複合
体が選ばれる。
ステップはその保持体上への酸化タングステン（VI)の
付着である。保持体へのタングステン（VI)の付着は触
媒技術の実行者には良く知られており、詳しくは述べな
い。以下に述べる２つの方法は、本発明をうまく適用で
きる代表的な事例にすぎない。保持体上に酸化タングス
テンを付着させるひとつの方法は、基本的には孔充填法
である適切なタングステン化合物の溶液を保持体に含浸
させることによって行われる。タングステン酸アンモニ
ウム溶液が特に使用上便利であり、含浸後、過剰な水分
は、デカンテーション後、含浸された保持体を100℃を
やや上回る温度で乾燥し、その後、300−500℃の温度で
か焼することにより回収することができる。より高いレ
ベルで酸化タングステンを付着させるためには、何回も
含浸させる方法を用いてもよい。つまり、例えば、タン
グステン酸アンモニウム溶液で最初に含浸させた後、か
焼された物質にさらにタングステン酸アンモニウム溶液
を含浸させて、保持体上に付着された酸化タングステン
の量を増大させることができる。保持体上へのタングス
テンの付着は、同時に混合しながら、水分を蒸発させる
ための加熱を行いつつ、保持体にタングステン塩溶液を
継続的に追加する同時混合法によって行うこともでき
る。例えば、５％シュウ酸溶液に溶解したタングステン
酸アンモニウムなど、適切なタングステン酸アンモニウ
ムの溶液を継続的にかき混ぜながら保持体に加えること
ができる。その後、結果としてできる生成物を空気で乾
燥し、乾燥された生成物を、必要な量のタングステンが
その保持体上に付着されるまで、追加溶液と混合するこ
とができる。結果としてできる混合物を、100℃をやや
上回る温度で乾燥し、その後、350−500℃の温度でか焼
する。この同時混合法は複合体全体での酸化タングステ
ン濃度が70重量％程度になるまで、保持体上の酸化タン
グステンの濃度を非常に高くすることが可能である。こ
うした触媒の活性は一般的に酸化タングステンの濃度が
高くなればなる程増大する。複合体全体での酸化タング
ステン３重量％という実際的な下方限度は活性について
の配慮に基くものである。上方限度は存在しない。付加
のレベルが高くなり過ぎると、酸化タングスエンの使用
効率が低くなるものの、最高50重量％まで酸化タングス
テンを付加することが可能である。実際的な問題として
は、通常、５−20重量％の酸化タングステンを含む複合
体が選ばれる。
【０００６】ここまでで述べられたような複合体はジア
リールエーテル類を形成するためのフェノールの脱水の
促進における触媒としては不活性である。触媒としての
特性を発揮するための基本的な前提条件はこの複合体の
タングステンを水素で一部還元することである。その最
も簡便な方法は窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈
した水素のストリームでこの複合体を還元することであ
る。３−20体積％の水素、より好ましくは５−10体積％
の水素を含むガス混合物が酸化タングステンの部分的還
元において使用することが好ましい。還元温度は250−4
50℃、より一般的には350−400℃の範囲である。還元時
間はサンプルのサイズ、用いられる装置、流量、混合効
率などの要素に依存している。しかしながら、固定床で
イン・サイチュー還元が行われる場合、１時間の還元時
間が実際的に可能である。触媒におけるタングステン種
の役割は正確には不明である。どんな理論にも拘束され
ることを望まずに言えば、我々の作業仮説は、用いられ
る還元条件の下で、タングステン(VI)は、これも活性の
高い脱水触媒であるトリウムのものと類似した電子構成
を有しているタングステン(VI)に大幅に転化されるとい
うことである。
リールエーテル類を形成するためのフェノールの脱水の
促進における触媒としては不活性である。触媒としての
特性を発揮するための基本的な前提条件はこの複合体の
タングステンを水素で一部還元することである。その最
も簡便な方法は窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈
した水素のストリームでこの複合体を還元することであ
る。３−20体積％の水素、より好ましくは５−10体積％
の水素を含むガス混合物が酸化タングステンの部分的還
元において使用することが好ましい。還元温度は250−4
50℃、より一般的には350−400℃の範囲である。還元時
間はサンプルのサイズ、用いられる装置、流量、混合効
率などの要素に依存している。しかしながら、固定床で
イン・サイチュー還元が行われる場合、１時間の還元時
間が実際的に可能である。触媒におけるタングステン種
の役割は正確には不明である。どんな理論にも拘束され
ることを望まずに言えば、我々の作業仮説は、用いられ
る還元条件の下で、タングステン(VI)は、これも活性の
高い脱水触媒であるトリウムのものと類似した電子構成
を有しているタングステン(VI)に大幅に転化されるとい
うことである。
【０００７】本発明の実行においては、一般的にフェノ
ール、あるいはフェノールの誘導体を用いることができ
る。「フェノール」という用語が意味しているのは、芳
香核に直接置換した水酸基を有している芳香族化合物で
ある。特定のフェノール類に関しては、フェノールそれ
自体についで、アルキルフェノール類が本発明で用いら
れる最も重要な種類のフェノール誘導体であり、特に、
最大８つ程度の炭素原子を含んでいる低級アルキルフェ
ノール類、そしてより詳しく言えば最大４つ程度の炭素
原子を含んでいるアルキル基が望ましい。その例として
は、普通クレゾールとして知られているメチルフェノー
ル類、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、オクチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロ
ピルフェノール、ジブチルフェノール、メチルエチルフ
ェノールなどである。水素置換フェノール類も、特にハ
ロゲンが塩素あるいは臭素の場合、本発明の実行におい
てうまく用いることができる。特にアルキル基が４以上
の炭素原子を含む水素置換フェノール類も、本発明の実
行に一般的に使える別の種類のフェノール類である。ジ
アリールエーテル類をつくるフェノール類の自己濃縮は
バッチ方式の操作と継続方式の操作のいずれでも実行す
ることができる。触媒が固定床として用いられる場合、
反応を継続的に実行するのが恐らく最も都合が良い。通
常、フェノール、あるいはフェノールを不活性溶媒に溶
かした溶液が、本発明による触媒の固定床上に上方から
流される。フェノールを溶媒で希釈することも可能であ
るが、そうした変種は本発明の実施において特別の利点
は有していない。固定床は通常350−550℃の温度範囲、
好ましくは420−480℃の温度範囲に維持され、液体毎時
スペース速度は反応を最も効率的に進めるように調製さ
れる。処理液を集め、必要な場合、ジアリールエーテル
は、反応物と、そして、望ましいジアリールエーテル以
外の反応生成物から分離される。
ール、あるいはフェノールの誘導体を用いることができ
る。「フェノール」という用語が意味しているのは、芳
香核に直接置換した水酸基を有している芳香族化合物で
ある。特定のフェノール類に関しては、フェノールそれ
自体についで、アルキルフェノール類が本発明で用いら
れる最も重要な種類のフェノール誘導体であり、特に、
最大８つ程度の炭素原子を含んでいる低級アルキルフェ
ノール類、そしてより詳しく言えば最大４つ程度の炭素
原子を含んでいるアルキル基が望ましい。その例として
は、普通クレゾールとして知られているメチルフェノー
ル類、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、オクチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロ
ピルフェノール、ジブチルフェノール、メチルエチルフ
ェノールなどである。水素置換フェノール類も、特にハ
ロゲンが塩素あるいは臭素の場合、本発明の実行におい
てうまく用いることができる。特にアルキル基が４以上
の炭素原子を含む水素置換フェノール類も、本発明の実
行に一般的に使える別の種類のフェノール類である。ジ
アリールエーテル類をつくるフェノール類の自己濃縮は
バッチ方式の操作と継続方式の操作のいずれでも実行す
ることができる。触媒が固定床として用いられる場合、
反応を継続的に実行するのが恐らく最も都合が良い。通
常、フェノール、あるいはフェノールを不活性溶媒に溶
かした溶液が、本発明による触媒の固定床上に上方から
流される。フェノールを溶媒で希釈することも可能であ
るが、そうした変種は本発明の実施において特別の利点
は有していない。固定床は通常350−550℃の温度範囲、
好ましくは420−480℃の温度範囲に維持され、液体毎時
スペース速度は反応を最も効率的に進めるように調製さ
れる。処理液を集め、必要な場合、ジアリールエーテル
は、反応物と、そして、望ましいジアリールエーテル以
外の反応生成物から分離される。
【０００８】実施例１ 一般的テスト手順。以下にフェノールを脱水してジフェ
ニルエーテルにする際の種々の物質の触媒活性をテスト
するための手順を説明する。約１mL程度（0.3−1.1gm、
粒子サイズ：0.59−0.84mm（20−30メッシュ）、床長：
６cm程度）の触媒候補を、ＧＣオーブン／カラムに接続
されたマイクロリアクター（肉厚0.8mmの4.5mm O.D.×1
05mmステンレスチューブ）に封入した。この触媒候補を
５％Ｈ2/Ｎ2混合ガスで、350℃の温度で１時間、インサ
イチューで還元し、その後、キャリア・ガスとして用い
られる純粋なＮ2ガスで冷却した。ベンゼンとのモル比
が１：１のフェノール溶液を350−520℃の温度範囲で、
一定の間隔を持った反応温度で触媒候補の上に注入し
た。触媒床内の温度はその触媒床の中央に差し込んだ熱
電対で測定した。反応後のガス混合体を、炎光イオン化
探知装置を使って、0.074−0.149mm(100−120メッシ
ュ）クロモゾームＷ/AW上で２ｍ×3.175mm(1/8″）OV-1
7(４％）を用いるＦ-11パーキン・エルマー・クロマト
グラフを使用して分析した。キャリア・ガス(Ｎ2）の流
速は55mL/minであった。生成物と未反応反応物質の分離
は、当初炉内温度100℃で行われ、ベンゼン・ピークの
出現後、フェノールとジフェニルエーテルの分離がうま
く行われるように10℃/min.から180℃に温度を上昇し
た。原料のフェノール-ベンゼン溶液の注入速度は１μl
/20minであった。
ニルエーテルにする際の種々の物質の触媒活性をテスト
するための手順を説明する。約１mL程度（0.3−1.1gm、
粒子サイズ：0.59−0.84mm（20−30メッシュ）、床長：
６cm程度）の触媒候補を、ＧＣオーブン／カラムに接続
されたマイクロリアクター（肉厚0.8mmの4.5mm O.D.×1
05mmステンレスチューブ）に封入した。この触媒候補を
５％Ｈ2/Ｎ2混合ガスで、350℃の温度で１時間、インサ
イチューで還元し、その後、キャリア・ガスとして用い
られる純粋なＮ2ガスで冷却した。ベンゼンとのモル比
が１：１のフェノール溶液を350−520℃の温度範囲で、
一定の間隔を持った反応温度で触媒候補の上に注入し
た。触媒床内の温度はその触媒床の中央に差し込んだ熱
電対で測定した。反応後のガス混合体を、炎光イオン化
探知装置を使って、0.074−0.149mm(100−120メッシ
ュ）クロモゾームＷ/AW上で２ｍ×3.175mm(1/8″）OV-1
7(４％）を用いるＦ-11パーキン・エルマー・クロマト
グラフを使用して分析した。キャリア・ガス(Ｎ2）の流
速は55mL/minであった。生成物と未反応反応物質の分離
は、当初炉内温度100℃で行われ、ベンゼン・ピークの
出現後、フェノールとジフェニルエーテルの分離がうま
く行われるように10℃/min.から180℃に温度を上昇し
た。原料のフェノール-ベンゼン溶液の注入速度は１μl
/20minであった。
【０００９】実施例２ 触媒の調製。パートＡ：ガンマ・アルミナ触媒上に保持
された複合6.3重量％酸化タングステンが以下のような
方法による含浸で調製された。タングステン酸アンモニ
ウム溶液（75mlの高温水中に1.6グラムのタングステン
酸アンモニウムを溶かしたもの）がガンマ・アルミナ
（20gm、表面積：154ｍ2ｇ▲上付き−１▼、粒子サイ
ズ：0.59−0.84(20−30メッシュ））に加え、20分後、
余分な水を蒸発させた。含浸されたアルミナを110℃の
温度で４時間乾燥し、その後、450℃の温度で４時間空
気中でか焼し、6.3重量％酸化タングステン付加を得
た。複合体全体の重量に対しての酸化タングステン付加
をもっと高くするために、さらに再含浸が行われた。実
施例１に述べられている条件が一般的に用いられている
が、触媒は250−450℃の温度で（アルゴンあるいは窒素
で希釈された）、３−20％水素で複合体を還元すること
によっても調製される。他の保持体上に（複合体全体に
対して）6.3重量％の酸化タングステン付加を持った一
連の触媒、つまり、活性化炭素(609ｍ2ｇ▲上付き−１
▼）、Fe2O3(56ｍ2ｇ▲上付き−１▼）、MgO(42ｍ2ｇ▲
上付き−１▼）、分子ふるいZSM-５(498ｍ2ｇ▲上付き
−１▼）、SnO2(137ｍ2ｇ▲上付き−１▼）、TiO2(アナ
ターゼ、60ｍ2ｇ▲上付き−１▼）、ZrO2(44ｍ2ｇ▲上
付き−１▼）およびZrO2(Degussa,70ｍ2ｇ▲上付き−１
▼）を、タングステン酸アンモニウム溶液を一度だけ含
浸させ、乾燥し、その後で450℃の温度下でか焼するこ
とにより調製された。活性炭上に保持された酸化タング
ステン触媒はＮ2雰囲気ガス中でか焼された。 パートＢ：ガンマ・アルミナ上に保持された46.8重量％
酸化タングステンを、以下の方法で同時並列混合技術に
よって調製した。タングステン酸アンモニウム（190グ
ラム）を温かい５％シュウ酸水溶液２リットル中に溶解
した。この溶液（50ml）を継続的にかき混ぜながらガン
マ・アルミナ（200グラム）に加えた。生成物を空気中
で110℃の温度で乾燥し、溶液がアルミナ保持体上に沈
殿するまで、50mlの溶液をかき混ぜながら、繰り返し加
えた。次に、この触媒を110℃で４時間開始し、その
後、450℃で４時間、空気中でか焼した。
された複合6.3重量％酸化タングステンが以下のような
方法による含浸で調製された。タングステン酸アンモニ
ウム溶液（75mlの高温水中に1.6グラムのタングステン
酸アンモニウムを溶かしたもの）がガンマ・アルミナ
（20gm、表面積：154ｍ2ｇ▲上付き−１▼、粒子サイ
ズ：0.59−0.84(20−30メッシュ））に加え、20分後、
余分な水を蒸発させた。含浸されたアルミナを110℃の
温度で４時間乾燥し、その後、450℃の温度で４時間空
気中でか焼し、6.3重量％酸化タングステン付加を得
た。複合体全体の重量に対しての酸化タングステン付加
をもっと高くするために、さらに再含浸が行われた。実
施例１に述べられている条件が一般的に用いられている
が、触媒は250−450℃の温度で（アルゴンあるいは窒素
で希釈された）、３−20％水素で複合体を還元すること
によっても調製される。他の保持体上に（複合体全体に
対して）6.3重量％の酸化タングステン付加を持った一
連の触媒、つまり、活性化炭素(609ｍ2ｇ▲上付き−１
▼）、Fe2O3(56ｍ2ｇ▲上付き−１▼）、MgO(42ｍ2ｇ▲
上付き−１▼）、分子ふるいZSM-５(498ｍ2ｇ▲上付き
−１▼）、SnO2(137ｍ2ｇ▲上付き−１▼）、TiO2(アナ
ターゼ、60ｍ2ｇ▲上付き−１▼）、ZrO2(44ｍ2ｇ▲上
付き−１▼）およびZrO2(Degussa,70ｍ2ｇ▲上付き−１
▼）を、タングステン酸アンモニウム溶液を一度だけ含
浸させ、乾燥し、その後で450℃の温度下でか焼するこ
とにより調製された。活性炭上に保持された酸化タング
ステン触媒はＮ2雰囲気ガス中でか焼された。 パートＢ：ガンマ・アルミナ上に保持された46.8重量％
酸化タングステンを、以下の方法で同時並列混合技術に
よって調製した。タングステン酸アンモニウム（190グ
ラム）を温かい５％シュウ酸水溶液２リットル中に溶解
した。この溶液（50ml）を継続的にかき混ぜながらガン
マ・アルミナ（200グラム）に加えた。生成物を空気中
で110℃の温度で乾燥し、溶液がアルミナ保持体上に沈
殿するまで、50mlの溶液をかき混ぜながら、繰り返し加
えた。次に、この触媒を110℃で４時間開始し、その
後、450℃で４時間、空気中でか焼した。
【００１０】実施例３ アルミナ触媒１上に保持された酸化タングステン１。含
浸、インサイチューでの還元により、6.3重量％酸化タ
ングステン／アルミナ触媒（0.24gm，１cc）を調製し、
369−475℃の範囲の反応温度で、実施例１の場合と同様
のマイクロリアクターでテストした。この触媒をフェノ
ール：ベンゼン比１：１の混合液134μlに触れさせるこ
とにより、表１に示すような結果を得た。これらの複合
体を水素で前処理せずに同様の実験を行ったところ、39
0−510℃の反応温度でのジフェニルエーテルの形成に対
して、還元されていない複合体は活性を示さなかった。
浸、インサイチューでの還元により、6.3重量％酸化タ
ングステン／アルミナ触媒（0.24gm，１cc）を調製し、
369−475℃の範囲の反応温度で、実施例１の場合と同様
のマイクロリアクターでテストした。この触媒をフェノ
ール：ベンゼン比１：１の混合液134μlに触れさせるこ
とにより、表１に示すような結果を得た。これらの複合
体を水素で前処理せずに同様の実験を行ったところ、39
0−510℃の反応温度でのジフェニルエーテルの形成に対
して、還元されていない複合体は活性を示さなかった。
【表１】
【００１１】実施例４ アルミナ触媒II上に保持された酸化タングステン。46.8
重量％酸化タングステン／アルミナ複合体（0.57gm，１
cc）を継続混合により調製し、インサイチューで還元
し、404−480℃の範囲の反応温度で、実施例１と同様の
マイクロリアクターでテストした。この触媒をフェノー
ル：ベンゼン比１：１の混合液169μlに触れさせること
により得られた結果を表２に示す。
重量％酸化タングステン／アルミナ複合体（0.57gm，１
cc）を継続混合により調製し、インサイチューで還元
し、404−480℃の範囲の反応温度で、実施例１と同様の
マイクロリアクターでテストした。この触媒をフェノー
ル：ベンゼン比１：１の混合液169μlに触れさせること
により得られた結果を表２に示す。
【表２】
【００１２】実施例５ チタニアに保持された酸化タングステン。例３の酸化タ
ングステン／アルミナ触媒に関して述べたのと同様に調
製された6.3重量％酸化タングステン／チタニア（アナ
ターゼ）を、415-520℃の温度範囲で、実施例１に述べ
たマイクロリアクターでテストした。この触媒をフェノ
ール：ベンゼン比１：１の混合液140μlに触れさせた結
果を表３に示す。
ングステン／アルミナ触媒に関して述べたのと同様に調
製された6.3重量％酸化タングステン／チタニア（アナ
ターゼ）を、415-520℃の温度範囲で、実施例１に述べ
たマイクロリアクターでテストした。この触媒をフェノ
ール：ベンゼン比１：１の混合液140μlに触れさせた結
果を表３に示す。
【表３】
【００１３】実施例６ ジルコニア上の酸化タングステン。6.3重量％の酸化タ
ングステン／ジルコニア触媒（0.56gm，１cc）を404−5
05℃の範囲の温度で実施例１の場合と同様にテストし
た。この触媒をフェノール：ベンゼン１：１の混合液13
0μlに触れさせた結果を表４に示す。
ングステン／ジルコニア触媒（0.56gm，１cc）を404−5
05℃の範囲の温度で実施例１の場合と同様にテストし
た。この触媒をフェノール：ベンゼン１：１の混合液13
0μlに触れさせた結果を表４に示す。
【表４】
【００１４】実施例７ 触媒活性に対する保持体の影響。異なった保持体および
いくつかのブランク保持体（１cc）上に保持された6.3
重量％酸化タングステンを含む一連の物質の触媒活性を
実施例１に述べたのと同様の実験条件下でテストした。
表５に要約して示したこの例の物質のいずれも、テスト
された温度範囲ではジフェニルエーテルに対する活性を
示さなかった。
いくつかのブランク保持体（１cc）上に保持された6.3
重量％酸化タングステンを含む一連の物質の触媒活性を
実施例１に述べたのと同様の実験条件下でテストした。
表５に要約して示したこの例の物質のいずれも、テスト
された温度範囲ではジフェニルエーテルに対する活性を
示さなかった。
【表５】
【００１５】実施例８ ｐ-クレゾールを用いたアルミナ上の酸化タングステ
ン。46.8重量％酸化タングステン／アルミナ触媒（0.43
gm，１cc）を継続混合およびインサイチューでの還元に
よって調製し、次にモル比が１：１のp-クレゾール：ベ
ンゼン混合物を用いて、433−472℃の温度範囲で、実施
例１と同様のマイクロリアクターでテストした。結果を
表６に示す。
ン。46.8重量％酸化タングステン／アルミナ触媒（0.43
gm，１cc）を継続混合およびインサイチューでの還元に
よって調製し、次にモル比が１：１のp-クレゾール：ベ
ンゼン混合物を用いて、433−472℃の温度範囲で、実施
例１と同様のマイクロリアクターでテストした。結果を
表６に示す。
【表６】
【００１６】
【発明の効果】本発明はフェノール類よりジアリールエ
ーテル類を高収率に得ることができる工業的に有用な発
明である。
ーテル類を高収率に得ることができる工業的に有用な発
明である。
Claims (8)
- 【請求項１】 アルミナ、ジルコニア、およびチタニア
で構成されるグループから選択される耐火無機酸化物上
に付着した一部還元酸化タングステン(VI)の複合体で、
酸化タングステン(VI)を一部還元するのに効果的な時
間、250−450℃の範囲の温度で水素で還元することによ
り調製した複合体で構成される触媒の存在の下で、350
−550℃の範囲の温度でフェノール、またはフェノール
の誘導体を脱水し、得られるジアリールエーテルを回収
することを特徴とするジアリールエーテル類の製造方
法。 - 【請求項２】 反応が420−480℃の範囲の温度で行われ
る請求項１の方法。 - 【請求項３】 複合体が、水素による処理前に、３−50
重量％の酸化タングステン(VI)を含んでいる請求項１あ
るいは２の方法。 - 【請求項４】 水素処理前に５から最大20重量％酸化タ
ングステン(VI)を含んでいる請求項１項あるいは２の方
法。 - 【請求項５】 複合体が水素と不活性ガスの混合物で処
理されており、該複合体が３−20体積％の水素を含んで
いる請求項１の方法。 - 【請求項６】 その混合物が５から10体積％の水素を含
んでいる請求項５の方法。 - 【請求項７】 その複合体が350−400℃の範囲の温度で
水素により還元される請求項１から６までのいずれかに
よる方法。 - 【請求項８】 フェノールの誘導体がクレゾールである
請求項１から７までのいずれかによる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4232028A JPH0687780A (ja) | 1990-09-17 | 1992-08-31 | 一部還元された酸化タングステン（ｖｉ）で構成保持された触媒を使用してのフェノール類の脱水によるジアリールエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58375790A | 1990-09-17 | 1990-09-17 | |
| EP92307879A EP0584415A1 (en) | 1990-09-17 | 1992-08-28 | Diaryl ethers by dehydration of phenols using a catalyst comprising supported partially reduced tungsten (VI) oxide |
| JP4232028A JPH0687780A (ja) | 1990-09-17 | 1992-08-31 | 一部還元された酸化タングステン（ｖｉ）で構成保持された触媒を使用してのフェノール類の脱水によるジアリールエーテル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687780A true JPH0687780A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=27234774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4232028A Pending JPH0687780A (ja) | 1990-09-17 | 1992-08-31 | 一部還元された酸化タングステン（ｖｉ）で構成保持された触媒を使用してのフェノール類の脱水によるジアリールエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687780A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518429A (ja) * | 1998-09-09 | 2003-06-10 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
| JP2008299723A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Hitachi Systems & Services Ltd | プログラム検証方法、プログラム検証装置 |
| WO2023229382A1 (ko) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 전이금속 산화물 복합체 및 이의 제조방법과 용도 |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP4232028A patent/JPH0687780A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518429A (ja) * | 1998-09-09 | 2003-06-10 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
| JP4974409B2 (ja) * | 1998-09-09 | 2012-07-11 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
| JP2008299723A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Hitachi Systems & Services Ltd | プログラム検証方法、プログラム検証装置 |
| WO2023229382A1 (ko) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 전이금속 산화물 복합체 및 이의 제조방법과 용도 |
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