CN105709804A

CN105709804A - 一种加氢裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105709804A
Application number: CN201410724023.7A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 杜艳泽; 王凤来; 刘昶; 秦波; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709804B

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备出加氢裂化催化剂载体；（2）配制Mo-Co活性金属盐溶液，饱和浸渍步骤（1）制备的加氢裂化催化剂载体，然后进行干燥、焙烧；（3）步骤（2）获得的焙烧后载体首先在不溶于水的有机溶剂中过饱和浸渍，并进行干燥；（4）配制Mo-Ni或W-Ni活性金属盐溶液，饱和浸渍步骤（3）干燥后的载体，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂成品。该方法制备的加氢裂化催化剂能够对裂化产物重石脑油和尾油进行选择性加氢，既降低了装置的氢耗，也可以同时生产出高质量的重石脑油和尾油产品。

Description

一种加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，具体地说涉及一种化工型加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。在原油的二次加工技术中，馏分油加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质、劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全厂生产流程中起到产品分布和产品质量调节器的作用，是“油-化-纤”结合的核心，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重油深度加工工艺之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氢裂化技术首次在美国加州里奇蒙炼油厂工业应用以来，加氢裂化技术的开发和应用均获得迅猛的发展。CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Albemarle公司、HaldorTopsoe公司和Axens公司等国外各大炼油公司和科研单位加大技术创新的投入，在加氢裂化技术开发方面获得了显著的进步。截止2012年，全球加氢裂化装置总加工能力已达2.78Mt/a以上，占原油一次加工能力的6.26%。

我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一，早在上世纪五十年代即着手开发馏分油加氢裂化技术，并于上世纪六十年代采用国内自己开发的成套技术自行设计建成投产了我国第一套馏分油加氢裂化装置。进入21世纪，随着经济的高速发展，石油产品的需求快速增长，2012年中国石油消耗量达到4.67亿吨，居世界第二位。与此同时，我国加氢裂化加工能力也获得迅猛的发展，总处理能力已经达到60.0Mt/a，占原油一次加工能力的近12%，远高于世界平均水平。然而我国加氢裂化技术应用市场发展与分布不均衡，处理能力主要集中在国有大型炼油企业，采用的工艺流程较为单一，多数尾油产品作为乙烯裂解原料。随着我国原油质量逐年变重、变差，高硫原油的加工量逐年增加，环保对炼油工艺本身及石油产品质量要求日趋严格，市场对清洁燃油和优质化工原料需求量的持续增长，加氢裂化技术还将在国内获得更为广泛的应用，市场竞争将日趋激烈，同时也对加氢裂化技术水平提出更高的要求。

加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的技术依赖于催化剂性能的提升。加氢裂化催化剂是双功能催化剂，包含加脱氢功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性载体组分提供，主要包括分子筛和无定形氧化物。而加脱氢功能主要由加氢金属提供，加氢金属一般包括常规的非贵金属组分，如W、Mo、Ni、Co等，而贵金属一般选择Pt、Pa。加氢裂化催化剂中非贵金属组分的引入方式通常采用混捏法、打浆法、共沉法和浸渍法等，其中以浸渍法最为常用，占到现有工业应用加氢裂化催化剂80%以上。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属中的一种或几种。其中金属镍（或金属钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属镍（或钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。专利CN96109702.7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。专利CN88103069.4给出了一种负载型非贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，其活性组分为元素周期表中VIB族和/或VIIIB族非贵金属元素，金属引入方式主要采用浸渍法。制备的催化剂具有反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不变、产物中气体生成量少、结焦情况类似于以常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于缓和加氢裂化。专利US5,229,347给出了一种缓和加氢裂化催化剂的制备方法，该制备催化剂包含VIB与VIII组合金属组分，在催化剂载体成型后，采用浸渍法引入金属组分，浸渍后催化剂经过干燥、焙烧的步骤制备出催化剂成品。

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程包括裂化和加氢两个过程，一方面对重质原料油进行裂化转化为轻质馏分油组分，另一方面在裂化的同时进行加氢，以提高产品质量。但有些加氢过程是我们所不希望看到的，例如在化工型加氢裂化装置的加氢裂化过程，其产品主要是重石脑油和尾油，分别作为重整装置和乙烯装置的反应进料。加氢裂化过程对于重石脑油和尾油加氢的要求是不同的，裂化生成的重石脑油的加氢会降低重石脑油的芳潜，这对于重整装置是不利的。而作为乙烯料的尾油部分的加氢则有利于降低尾油中的芳烃含量，有利于提高乙烯装置产率和运转周期，而现有的加氢裂化催化剂并没有很好的解决上述问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法制备的加氢裂化催化剂能够对裂化产物重石脑油和尾油进行选择性加氢，既降低了装置的氢耗，也可以同时生产出高质量的重石脑油和尾油产品。

一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）选择加氢裂化催化剂载体材料，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，加入酸性胶溶剂，经成型、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；

（2）配制以氧化物计含量为10~30g/100ml，优选17~28g/100ml的Mo-Co活性金属盐溶液，饱和浸渍步骤（1）制备的加氢裂化催化剂载体，然后进行干燥、焙烧；

（3）步骤（2）获得的焙烧后载体首先在不溶于水的有机溶剂中过饱和浸渍，并进行干燥至有机溶剂在载体中的体积含量为载体总孔容的10%~90%，优选50-70%；

（4）配制以氧化物计含量为40~80g/100ml，优选45~60g/100ml的Mo-Ni或W-Ni活性金属盐溶液，饱和浸渍步骤（3）干燥后的载体，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂成品。

本发明方法步骤（1）中所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41分子筛中的一种或几种，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土等中的一种或几种，在所有的酸性裂化材料中优选Y型分子筛。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。所述的加氢裂化催化剂载体材料还包括无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。

本发明方法步骤（1）中加入质量分数为3~30%的硝酸水溶液作为胶溶剂，干燥条件为在80~120℃干燥1~5h，焙烧条件为在400~500℃下焙烧1~5h。

本发明方法步骤（3）所述的不溶于水的有机溶剂包括链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、蒽、萘、菲中的一种或几种，优选正庚烷、石油醚、甲苯中的一种或几种，进一步优选正庚烷。过饱和浸渍时间为1~5h。浸渍后干燥温度为50~300℃，干燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟。

本发明方法步骤（4）所述的加氢催化剂成品，比表面积为200~400m²/g，孔容为0.2~0.5ml/g，载体中含酸性材料30~90wt%，优选40~70wt%，余量为氧化铝，催化剂中载体和活性金属的质量含量分别为55~85%和15~45%，第Ⅷ族活性金属含量为3~15%。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂活性组分具有不同的梯度分布，能够同时提高重石脑油和加氢裂化尾油的质量，降低氢耗，是一种优良的化工型加氢裂化催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明实施例中采用的Y型分子筛为按照专利CN200710012075.1实施例2方法制备。

实施例1

（1）取干基重量150g的Y分子筛和干基重量250g的大孔氧化铝混合均匀后，加入3g/100ml稀硝酸200ml碾压、挤条成型，然后，经120℃干燥4h，550℃焙烧3h后获得载体，编号为T-1；（2）配置Mo-Co浸渍液：取钼酸铵241g和硝酸钴240g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO₃和CoO含量计算分别为20g/100ml和6g/100ml，编号为RY-1；取T-1300g于600mlRY-1中浸渍2h，然后，取出载体常温晾制2h后100℃干燥4h，500℃焙烧3h获得低金属含量载体，编号CTL-1；（3）取CTL-1300g放置于600ml正庚烷溶剂中浸渍2h，取出后于110℃干燥5分钟后获得CTL-2，正庚烷在载体中的体积含量为载体总孔容的70%；（4）配置高浓度W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵482g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO₃和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，编号为RY-2；采用饱和喷浸对300gCTL-2进行喷浸，然后，100℃干燥3h，500℃焙烧3h后获得最终催化剂CT-1。CT-1中活性金属WO₃、MoO₃、CoO和NiO质量含量分别为9%、14%、3%和4%，评价过程与结果列于表1~表3

实施例2

（1）取干基重量200g的Y分子筛和干基重量200g的大孔氧化铝混合均匀后，加入3g/100ml稀硝酸200ml碾压、挤条成型，然后，经120℃干燥4h，550℃焙烧3h后获得载体，编号为T-2；（2）配置Mo-Co浸渍液：取钼酸铵241g和硝酸钴240g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO₃和CoO含量计算分别为18g/100ml和5g/100ml，编号为RY-3；取T-2300g于600mlRY-3中浸渍2h，然后，取出载体常温晾制2h后100℃干燥4h，500℃焙烧3h获得低金属含量载体，编号CTL-3；（3）取CTL-3300g放置于600ml石油醚溶剂中浸渍2h，取出后于90℃干燥6分钟后获得CTL-4，石油醚在载体中的体积含量为载体总孔容的50%；（4）配置高浓度W-Ni浸渍溶液：钼酸铵482g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO₃和NiO含量计算分别为36g/100ml和12g/100ml，编号为RY-4；采用饱和喷浸的方法，对300gCTL-4进行喷浸，然后，100℃干燥4h，500℃焙烧4h后获得最终催化剂CT-2。CT-2中活性金属MoO₃、NiO和CoO质量含量分别为23%、4%和3%，评价过程与结果列于表1~表3。

实施例3

（1）取干基重量250g的Y分子筛和干基重量150g的大孔氧化铝混合均匀后，加入3g/100ml稀硝酸200ml碾压、挤条成型，然后，经120℃干燥4h，550℃焙烧3h后获得载体，编号为T-3；（2）配置Mo-Co浸渍液：取钼酸铵180g和硝酸钴160g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO₃和NiO含量计算分别为15g/100ml和4g/100ml，编号为RY-5；取T-3300g于600mlRY-5中浸渍2h，然后，取出载体常温晾制2h后100℃干燥4h，500℃焙烧3h获得低金属含量载体，编号CTL-5；（3）取CTL-5300g放置于600ml甲苯溶剂中浸渍3h，取出后于150℃干燥10分钟后获得CTL-6，甲苯溶剂在载体中的体积含量为载体总孔容的50%；（4）配置高浓度Mo-Ni浸渍溶液：取钼酸铵482g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO₃和NiO含量计算分别为45g/100ml和15g/100ml，编号为RY-6；采用饱和喷浸的方法，对300gCTL-6进行喷浸，然后，100℃干燥4h，500℃焙烧4h后获得最终催化剂CT-3。CT-3中活性金属MoO₃、NiO和CoO质量含量分别为22.0%、3%和3%，评价过程与结果列于表1~表3。

比较例1

载体选用实施例1中T-1载体300g，采用含W、Mo、Ni、Co活性金属的混合盐溶液对T-1进行过饱和浸渍2h后，干燥、焙烧获得比较例催化剂，编号BCT-1，BCT-1上活性金属WO₃、MoO₃、CoO和NiO质量含量分别为9%、14%、3%和4%，评价结果列于表1~表3。

比较例2

无步骤（3）的正庚烷溶剂过饱和浸渍过程及浸渍正庚烷样品干燥过程，其余同实施例2，制备样品活性金属MoO₃、NiO和CoO质量含量分别为23%、4%和3%。评价过程与结果列于表1~表3。

比较例3

载体选用实施例3中T-3载体300g，用含Mo、Ni、Co活性金属的混合盐溶液对T-3进行过饱和浸渍2h后，干燥、焙烧获得比较例催化剂。催化剂上活性金属MoO₃、NiO和CoO质量含量分别为22.0%、3%和3%，评价过程与结果列于表1~表3。

为了考察实施例1~3与比较例1~3制备催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联中间馏分油全循环流程生产重石脑油和加氢裂化尾油，一反装填常规精制催化剂，二反分别装填按照实施例1~3和比较例1~3方法制备的催化剂，原料油性质、操作条件及评价结果分别列于表1~表3。

表1原料油性质

表2实施例1~3和比较例1~3所采用操作条件

表3实施例1~3和比较例1~3评价结果

通过实施例及比较例催化剂在评价装置上的对比试验表明，采用本发明方法制备的催化剂与采用常规方法制备的活性金属均匀分布的加氢裂化催化剂相比，尾油产品BMCI值更低，而重石芳潜明显提高，化学氢耗大幅度下降。通过实施例2与比较例2对比发现，本发明方法制备的催化剂与按照常规方法制备的活性金属由内到外曾递增分布的催化剂相比，表现出了更好的效果，其重石芳潜更高，化学氢耗更低，BMCI值更低，这与本发明采用的有机溶剂阻断高浓度活性金属浸渍液二次浸渍过程向催化剂内部扩散有关，采用本发明方法能够更好的形成催化剂活性金属的不均匀分布，因此，表现出更好的反应性能。此外，本发明方法高加氢活性的Mo-Ni、W-Ni活性金属与低加氢活性的Mo-Co活性金属在催化剂载体上合理的匹配分布有利于发挥不同活性金属的特点，催化剂选择性加氢能力更强。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（2）配制以氧化物计含量为10~30g/100ml的Mo-Co活性金属盐溶液，饱和浸渍步骤（1）制备的加氢裂化催化剂载体，然后进行干燥、焙烧；

（3）步骤（2）获得的焙烧后载体首先在不溶于水的有机溶剂中过饱和浸渍，并进行干燥至有机溶剂在载体中的体积含量为载体总孔容的10%~90%；

（4）配制以氧化物计含量为40~80g/100ml的Mo-Ni或W-Ni活性金属盐溶液，饱和浸渍步骤（3）干燥后的载体，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组分。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加氢裂化催化剂载体材料还包括无机耐熔氧化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时以氢氧化铝干胶粉末为原料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入质量分数为3~30%的硝酸水溶液作为胶溶剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）干燥条件为在80~120℃干燥1~5h，焙烧条件为在400~500℃下焙烧1~5h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的不溶于水的有机溶剂包括链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、蒽、萘、菲中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的不溶于水的有机溶剂包括链烷烃、石油醚、甲苯中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）过饱和浸渍时间为1~5h，浸渍后干燥温度为50~300℃，干燥时间为1~60分钟。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）干燥至有机溶剂在载体中的体积含量为载体总孔容的50-70%。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的加氢催化剂成品，比表面积为200~400m²/g，孔容为0.2~0.5ml/g，载体中含酸性材料30~90wt%，余量为氧化铝，催化剂中载体和活性金属的质量含量分别为55~85%和15~45%，第Ⅷ族活性金属质量含量为3~15%。