CN102441428A

CN102441428A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102441428A
Application number: CN2010105091051A
Authority: CN
Inventors: 谷明镝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102441428B

Abstract

本发明描述了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。加氢裂化催化剂包括：改性硅-硼-氧结晶材料1％-50％，Y沸石1％-50％，无定形硅铝10％-60％，第ⅥB族金属氧化物含量为10％-40％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％-10％；其中改性硅-硼-氧结晶材料的SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g。本发明催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，催化剂活性好、中油选择性高，不仅适合多产喷气燃料和清洁柴油的加氢裂化过程，而且特别适合生产低凝点柴油。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，特点是使用一种含有复合沸石组分的大孔酸性载体并承载非贵金属加氢活性组分。该催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，中油选择性高，多产喷气燃料和柴油，而且适合生产宽馏分低凝点柴油。

背景技术

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用ⅥB和Ⅷ族金属作加氢组份，酸性组份可选用晶型沸石和/或无定形硅铝。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制。随着新型沸石材料的出现，综合使用这两种材料，可以获得高活性高中油选择性的新型加氢裂化催化剂。

工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石、β沸石以及两种沸石混合使用。原料Y型沸石经过改性处理后，使用在中油型加氢裂化催化剂中，具有比较好的活性和中油选择性，但这种催化剂的一个不足之处在于处理蜡基原料油并将重质组分裂解为轻质组分时，所获得的柴油凝固点较高，而市场却对低凝点清洁柴油的需求日益增加，尤其在冬天较为寒冷的地区更是如此。

β沸石是最近才逐步在炼油催化剂领域上引起重视的沸石催化材料，由于它对原料中的高凝点组分的裂解有较高的选择性，因此使用它能够获得低凝点的裂解产物。特别是在加氢裂化催化剂上，它对链烷烃的选择性相对其它用于加氢裂化催化剂的沸石来得高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，β沸石在这方面的优势和特点是其它沸石所欠缺的。但是β沸石也有其缺点，在于其开环能力相对Y沸石差，因此其加氢裂化产品中的重石脑油馏分的芳潜低，尾油BMCI高，不能作为优质的重整进料和蒸汽裂解制乙烯原料。同时，由于合成和制备上的问题，β沸石生产收率较低，生产成本高，也限制了它在加氢裂化催化剂上的使用或工业应用。

US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组份的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。不同种类沸石用于催化剂的中油选择性顺序为：ZSM-20＞β＞Y型，处理阿拉伯VGO，在控制60v％转化的情况下，中油选择性45-65v％，其中酸性组份为β沸石，转化率60v％时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v％。

US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过使用包括在676-788℃温度水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理方法，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时反应温度高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70％。

US5447623公开了一种复合β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂及其工艺，但该催化剂主要用于轻油型加氢裂化催化剂，实例体现50-185℉石脑油收率提高明显，而且β沸石的使用相对只使用Y沸石的催化剂活性也高。虽然该催化剂也可以用于中油型加氢裂化催化剂，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量范围一般限制在2.5w％-10w％之间，且一般须配合使用一种分散在γ-Al₂O₃之类大孔氧化铝基体上的硅铝，该专利涉及的中油型催化剂为保证中油选择性，不得不压低活性，使反应温度比较高，一般390℃以上，因而导致了较差的原料适应性。

发明内容

本发明的目的在于获得一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏份油。

本发明加氢裂化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，包括：改性硅-硼-氧结晶材料1％-50％，较好是2％-40％，最好5％-30％；Y沸石1％-50％，较好2％-40％，最好5％-30％；无定形硅铝10％-60％，较好是20％-60％，最好是20％-50％；小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0-30％，较好是2-25％，最好5-20％；加氢活性组分包括第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属氧化物10％-40％，较好是15％-35％，最好18％-28％；第Ⅷ族金属氧化物是1％-10％，较好是2％-9％，最好是4％-8％。

本发明加氢裂化催化剂比表面为180-300m²/g，孔容为0.25-0.45ml/g，红外酸度为0.25-0.55mmol/g。

本发明加氢裂化催化剂所涉及使用的改性硅-硼-氧结晶材料SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％。优选的性质为：SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～120，最好是30～90，＞2nm二次微孔最好占50％以上，比表面550～650m²/g，红外酸度较好是0.1～0.4mmol/g，最好是0.15～0.35mmol/g，Na₂O重量含量最好＜0.15％。改性硅-硼-氧结晶材料具有交叉十二元环通道结构。

本发明催化剂所涉及使用的Y沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-25，较好是5-20，最好是6-17；晶胞常数为2.420-2.450nm，较好是2.425-2.445nm，最好是2.428-2.438nm，比表面550-850m²/g，较好是600-800m²/g，最好650-750m²/g，红外酸度0.20-1.0mmol/g，较好是0.25-0.8mmol/g，最好是0.3-0.5mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。

本发明催化剂所涉及使用的大孔酸性无定形硅铝中二氧化硅重量含量是10％-50％，较好是20％-60％，最好是20％-50％；比表面300-600m²/g，较好是350-550m²/g，最好是400-550m²/g，孔容0.9-1.6ml/g，较好1.0-1.5ml/g，最好1.1-1.4ml/g，红外酸度0.20-0.60mmol/g，较好是0.25-0.55mmol/g，最好是0.30-0.50mmol/g。

本发明催化剂中所述第VIB族金属氧化物最常用的是MoO₃和/或WO₃，第Ⅷ族金属氧化物最常用的是CoO和/或NiO。

本发明所述小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物是催化剂中粘合剂组分，小孔氧化铝一般是比表面不大于300m²/g，孔容不大于0.52ml/g的氧化铝，其它小孔耐熔氧化物是指其它类似性质的氧化物如二氧化硅等。

本发明加氢裂化催化剂制备方法采用常用的浸渍法，将改性硅-硼-氧结晶材料、改性Y沸石、无定形硅铝及任选的小孔氧化铝制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载加氢组分。

本发明加氢裂化催化剂在以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中的应用，反应压力最好在10-20MPa，氢油体积比500∶1-2000∶1，原料体积空速0.5-2.0hr^-1，反应温度360-410℃。原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至50μg/g以下，优选为20μg/g以下。

本发明加氢裂化催化剂采用几种酸性组分配合，使催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，所获得的加氢裂化产品性质优异，特别是可以生产低凝点柴油，并且柴油馏份切割温度范围宽，适合最大量生产低凝点柴油的加氢裂化过程。同时得到的石脑油的芳潜高，尾油的BMCI值低。加氢裂化各种产品的性质均明显提升。本发明加氢裂化催化剂具有操作上的灵活性，可以根据产品需求，采取全循环或一次通过操作方式，并且通过调整操作条件，可最大量地生产喷气燃料或柴油，但最好用于全循环操作以便最大量生产低凝点柴油。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂使用两种不同的沸石作为催化剂的主要酸性组分，包括一种改性硅-硼-氧结晶材料和一种改性Y沸石，并使用一种大孔酸性无定形硅铝作为催化剂的辅助酸性组份及主要的载体组份，复合载体担载至少一种ⅥB族和一种Ⅷ族金属作加氢组份。

对于本发明催化剂中所述复合载体涉及的组分，进一步说明如下：

本发明加氢裂化催化剂使用的改性硅-硼-氧结晶材料的过程包括硅-硼-氧结晶材料的合成过程以及合成后硅-硼-氧结晶材料的改性过程。

上述硅-硼-氧结晶材料的合成过程如下：

将氢氧化钠、TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得硅-硼-氧结晶材料；

水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下：

第一阶段反应条件：反应温度为：90～140℃，最好为100～140℃，反应时间：6～72小时，最好10～48小时；

第二阶段反应条件：反应温度为：100～150℃，最好在120～150℃，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5～50℃，优选比第一阶段反应温度高10～40℃，反应时间：24～72小时，最好24～48小时；

第三阶段反应条件：反应温度为：120～190℃，最好在140～190℃，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10～60℃，优选比第二阶段反应温度高20～50℃，反应时间：6～48小时，最好12～24小时。

合成反应原料摩尔组成范围如下：

SiO₂/B₂O₃＝10～60；TEAOH/B₂O₃＝0.8～5；Al₂O₃/B₂O₃＝0～5；

Na₂O/B₂O₃＝0.17～15；H₂O/B₂O₃＝50～1000。

模板剂原料为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，硼源为硼砂或硼酸，硅源为硅胶或硅溶胶和水玻璃。

合成后硅-硼-氧结晶材料的改性过程如下：

(1)晶化完全后的硅-硼-氧结晶材料浆液直接进行铵盐交换；

(2)铵盐交换后的硅-硼-氧结晶材料进行过滤、水洗、干燥和焙烧；

(3)焙烧脱铵后的硅-硼-氧结晶材料进行酸处理，过滤；

(4)酸处理完的硅-硼-氧结晶材料进行加压水热处理。

(1)步的特点是将母液分离与铵盐交换合并一步进行，用净水将原浆液稀释到固液重量比为1∶8～1∶15，然后加入铵盐使其在溶液中浓度为0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M，进行铵盐交换，所用的铵盐可为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间0.5～5小时，最好是1.0～3.0小时，控制沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好为0.05～0.5g/ml，使交换后沸石中Na₂O重量含量不大于0.5％，通常进行2次可即达到要求。

上述(2)步中所述铵盐交换后的硅-硼-氧结晶材料浆液一般需经过滤、水洗、干燥至干基至80wt％，再进行焙烧脱胺处理。所述焙烧处理最好是在通空气的焙烧炉中进行的分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250～450℃时间为4.0～6.0小时，有机胺分解；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时，分解游离炭。

上述(3)步中所述酸处理一般可用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理。具体条件为：处理温度20～100℃，处理时间为0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，浆液pH控制在1.5～3.5，所用的无机酸可为盐酸，硝酸或硫酸等。

上述(4)步所述加压水热处理一般是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，以100～600℃/小时，最好是200～400℃/小时的升温速度升温至400～900℃进行水热处理。水热处理温度最好是500～800℃，体系压力为50～500KPa，最好是100～300KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，最好是1～3小时，然后卸压降温，即得到本发明所述的改性硅-硼-氧结晶材料。经分析该改性硅-硼-氧结晶材料具有交叉十二元环通道结构。

本发明加氢裂化催化剂催化剂还使用一种Y沸石作为复合酸性裂解组分之一，该改性Y沸石详细制备方法可以参见中国专利96120049.9。

本发明加氢裂化催化剂使用无定形硅铝作为催化剂的辅助酸性组份及载体组份。该大孔无定形硅铝是一种活性载体组份，配合复合沸石组份为催化剂提供裂解活性，同时担载加氢金属组份。该无定形硅铝详细的制备方法可以参见中国专利97116404.5。

本发明催化剂的成型及金属承载方式主要是采用前述步骤所述的挤条后再浸渍金属的方法，但也可以采用各种已知的常规技术，如压片、滴球或成球法。加氢金属的担载可采用共沉法、混捏法、浸渍法等。但载体的各种成型方法和金属承载方式均不构成对本发明加氢裂化催化剂的限制。另外，小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂是非必须组分，本发明催化也可以不使用小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物，而是将本发明所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的酸，混捏并碾压成膏状物后，再挤条成型。

本发明加氢裂化催化剂制备步骤包括：

(1)将本发明催化剂所涉及的改性硅-硼-氧结晶材料、改性Y沸石和无定形硅铝按所需比例混合均匀。

(2)加入一定量小孔氧化铝粘合剂或者直接加入一定量稀酸溶液混捏成膏状物。

(3)将上述膏状物挤条成型，得到成型担体。

(4)将上述成型的担体在80-150℃下干燥4-12小时。

(5)将干燥好的担体在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化好的成型担体。

(6)配制一定浓度的含有ⅥB族金属和/或Ⅷ族金属的加氢浸渍溶液。

(7)采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液同时/分别在一次/依次承载到将活化好的成型担体。

(8)将上述浸渍好的担体在80-150℃下干燥4-12小时。

(9)将上述浸渍好的担体在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化的催化剂产品。

本发明加氢裂化催化剂适用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围一般在250-600℃，经常在300-550℃，其中70w％以上的馏分在350℃。具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏份油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-20MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0hr^-1，反应温度350-450℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N，及多环芳烃饱和，这样可降低加氢裂化段操作的苛刻度。

实施例1

采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼砂、氢氧化钠、硅胶。

投料摩尔比例为：

SiO₂/B₂O₃＝30；TEAOH/B₂O₃＝3.6；Al₂O₃/B₂O₃＝0

Na₂O/B₂O₃＝2；H₂O/B₂O₃＝200。

第一阶段反应条件：120℃，时间为：20小时

第二阶段反应条件：140℃，时间为：40小时

第三阶段反应条件：180℃，时间为：8小时。

合成样品为硅-硼-氧结晶材料样品A。

实施例2

采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼酸、氢氧化钠、水玻璃。

投料摩尔比例为：

SiO₂/B₂O₃＝55；TEAOH/B₂O₃＝1.8；Al₂O₃/B₂O₃＝0.5

Na₂O/B₂O₃＝12；H₂O/B₂O₃＝400。

第一阶段反应条件：140℃，时间为：30小时

第二阶段反应条件：150℃，时间为：48小时

第三阶段反应条件：180℃，时间为：20小时。

得到产品主要性质列于表1。

得到样品硅-硼-氧结晶材料样品B。

表1 硅-硼-氧结晶材料主要物化性质

样品	SiO₂/B₂O₃	S/m²·g^-1	V/ml·g^-1
				A	25	597	0.36
B	40	594	0.36

实施例3

本发明合成改性硅-硼-氧结晶材料C。取A样品浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液体积比稀释到1∶10，然后加入硝酸铵使溶液中硝酸铵浓度为2.0M，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至5～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的硅-硼-氧结晶材料，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时(干基为88重％)。干燥后的硅-硼-氧结晶材料放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的硅-硼-氧结晶材料经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000mL，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤后，在110～120℃干燥6小时(干基占89重％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒0.5(kg水/kg干燥样品)的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃(升温速度200℃/小时)，控制压力450KPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后卸压并自然降至室温，即得到改性硅-硼-氧结晶材料C。

实施例4

为本发明所述的高效合成改性硅-硼-氧结晶材料D。与实例3的区别在于：铵盐交换步骤中第一次交换采用1M NH₄NO₃，第二次采用0.5M NH₄NO₃；酸处理步骤使用浓度为0.6M的HNO₃；水热处理步骤控制压力100KPa，升温至550℃，恒温恒压焙烧4小时。其它同实例1，即得到改性硅-硼-氧结晶材料D。

比较例1

同样取工业合成的SiO₂/Al₂O₃＝25.67(摩尔比)，Na₂O重量含量为3.75％的Naβ沸石浆液2000mL，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，搅拌升温至50～60℃压滤，母液分离完，将湿滤饼放入交换缸中，然后配制成2.0M NH₄NO₃溶液2000L，搅拌、给电升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。其它步骤同实例3。编号为β沸石E。

表2 本发明硅-硼-氧结晶材料比较例β沸石的物化性质

以下为本发明加氢裂化催化剂实施例及其参比比较例。表3为催化剂处理重质石油烃物料的评价结果。实施例所涉及的评价条件为：反应压力15MPa，氢油体积比1500，空速1.5hr^-1，采用一段串联一次通过工艺，原料经预精制后进入裂化段裂化。中油选择性是按(航煤+柴油)/＜370℃转化率计算得到的(均以重量计)，通过达到相同转化率60wt％所需要的反应温度来衡量其活性水平。

实例5

为本发明加氢裂化催化剂CA。取实例3所制备的硅-硼-氧结晶材料6.6g、Y沸石(SiO₂/Al₂O₃比11，晶胞常数2.432nm，红外酸度0.34mmol/g，比表面700m²/g，Na₂O含量0.02w％)63.5g与硅铝(比表面530m²/g，孔容1.44ml/g，红外酸度0.48mmol/g)57.1g混合均匀，加入由160ml的浓度3.3％的稀硝酸溶液胶熔57.2g小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化担体后。再取定量称取偏钨酸铵和硝酸镍配制W-Ni共浸液(WO₃浓度39.5g/100m，NiO13.5g/100m)，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂CA。催化剂最终组成为：硅-硼-氧结晶材料3％，Y沸石27％，硅铝20％，小孔氧化铝20％，氧化镍7.5％，氧化钨22.5％。

实例6

为本发明加氢裂化催化剂CB。取实例4所制备的硅-硼-氧结晶材料22.2g、Y沸石(SiO₂/Al₂O₃比11，晶胞常数2.432nm，红外酸度0.34mmol/g，比表面700m²/g，Na₂O含量0.02w％)63.5g与硅铝(比表面530m²/g，孔容1.44ml/g，红外酸度0.48mmol/g)57.1g混合均匀，在持续碾压的情况下缓慢加入220ml的浓度3.3％的稀硝酸溶液，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化担体后。再取定量实例7配制好的W-Ni共浸液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂CB。催化剂最终组成为：硅-硼-氧结晶材料10％，Y沸石15％，硅铝45％，氧化镍7.5％，氧化钨22.5％。

催化剂比较例1

为参比加氢裂化催化剂CC。制备特点：方法与组成基本与实例5类似，保持Y沸石含量不变，硅-硼-氧结晶材料换为比较例1的β沸石样品E。催化剂最终组成为：β沸石3％，Y沸石27％，硅铝20％，小孔氧化铝20％，氧化镍7.5％，氧化钨22.5％。

催化剂比较例2

为参比加氢裂化催化剂CD。制备特点：方法与实例5类似，把硅-硼-氧结晶材料换为Y沸石，其他含量不变。催化剂最终组成为：Y沸石25％，硅铝45％，氧化镍7.5％，氧化钨22.5％。

催化剂比较例3

为参比加氢裂化催化剂CE。制备特点：方法与组成基本与实例6类似，保持β沸石含量不变，但去掉Y沸石组分。催化剂最终组成为：β沸石30m％，硅铝35％，小孔氧化铝35％，氧化镍7.5％，氧化钨22.5％。

表3 催化剂评价结果

表4 催化剂加氢裂化产品相关性质

表3和表4的催化剂评价数据表明，本发明加氢裂化催化剂CA、CB，其中油选择性比现有同类型加氢裂化催化剂明显提高，同时，柴油凝固点和尾油BMCI值均比现有同类型加氢裂化催化剂明显降低。并且重石脑油芳潜比同类型加氢裂化催化剂提高，可以作为重整进料。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，包括：改性硅-硼-氧结晶材料1％-50％，Y沸石1％-50％，无定形硅铝10％-60％，加氢活性组分包括第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属氧化物含量为10％-40％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％-10％；其中改性硅-硼-氧结晶材料的SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂比表面为180-300m²/g，孔容为0.25-0.45ml/g，红外酸度为0.25-0.55mmol/g。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：改性硅-硼-氧结晶材料的SiO₂/B₂O₃摩尔比为20～120，＞2nm二次微孔占50％以上，比表面550～650m²/g，红外酸度是0.1～0.4mmol/g，Na₂O重量含量＜0.15％。

4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：改性硅-硼-氧结晶材料具有交叉十二元环通道结构。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Y沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-25，晶胞常数为2.420-2.450nm，比表面550-850m²/g，红外酸度0.20-1.0mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Y沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6-17，晶胞常数为2.428-2.438nm，比表面为650-750m²/g，红外酸度为0.3-0.5mmol/g，Na₂O重量含量＜0.1％。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：无定形硅铝中二氧化硅重量含量是10％-50％，比表面300-600m²/g，孔容0.9-1.6ml/g，较红外酸度为0.20-0.60mmol/g。

8.权利要求1～7任一权利要求所述催化剂的制备方法，采用浸渍法，将改性硅-硼-氧结晶材料、Y沸石、无定形硅铝制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载加氢组分。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：制备改性硅-硼-氧结晶材料的过程包括硅-硼-氧结晶材料的合成过程以及合成后硅-硼-氧结晶材料的改性过程；

其中硅-硼-氧结晶材料的合成过程如下：将氢氧化钠、TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得硅-硼-氧结晶材料；水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下：

第一阶段反应条件：反应温度为：90～140℃，反应时间：6～72小时；

第二阶段反应条件：反应温度为：100～150℃，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5～50℃，反应时间：24～72小时；

第三阶段反应条件：反应温度为：120～190℃，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10～60℃，反应时间：6～48小时；

合成反应原料摩尔组成范围如下：

Na₂O/B₂O₃＝0.17～15；H₂O/B₂O₃＝50～1000

模板剂原料为四乙基氢氧化铵TEAOH，硼源为硼砂或硼酸，硅源为硅胶或硅溶胶和水玻璃；

合成后硅-硼-氧结晶材料的改性过程如下：

(1)晶化完全后的硅-硼-氧结晶材料浆液直接进行铵盐交换；

(3)焙烧脱铵后的硅-硼-氧结晶材料进行酸处理，过滤；

(4)酸处理完的硅-硼-氧结晶材料进行加压水热处理。

10.一种权利要求1～7任一权利要求所述催化剂在以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中的应用，反应压力在10-20MPa，氢油体积比为500∶1-2000∶1，体积空速为0.5-2.0hr^-1，反应温度为360-410℃。