CN101067093B - 催化裂化汽油吸附脱硫的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，包括以催化裂化汽油为原料采用移动床反应器在吸附脱硫催化剂的作用下连续进行脱硫反应并对失活的吸附脱硫催化剂在移动床再生系统内进行连续再生、还原的工艺。混合有氢气的催化裂化汽油与连续进入移动床反应器并向下流动的吸附脱硫催化剂接触发生脱硫反应，生成物引出移动床反应器，同时将失活催化剂移出反应器至移动床再生系统内恢复活性，然后以连续方式将其返回反应器，实现反应-再生过程的周而复始，连续循环进行。该方法反应过程中氢耗少，保证了脱硫后催化裂化汽油的辛烷值不降低；并解决催化剂失活后的再生问题，提高了反应过程中催化剂的稳定性，对催化剂磨损指数的要求大大降低。

Description

催化裂化汽油吸附脱硫的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法及装置，具体的说，是一种将含硫的催化裂化汽油转化成低硫含量清洁燃料的方法以及实现该方法的生产装置，属于石油加工技术领域。

背景技术

为了控制机动车发动机尾气的污染物排放，世界主要发达国家对车用汽油的烯烃含量和硫含量作出了严格的限制。世界燃料规范III、IV类车用汽油标准要求硫含量分别小于30μg/g、无硫。欧III、欧IV车用汽油排放标准要求汽油中的硫含量分别小于150μg/g、50μg/g。我国政府近年来也在国家标准中不断地提高对汽油硫含量的要求。

与发达国家相比较，我国汽油中的硫含量相对较高，其主要原因是我国的炼油工艺结构不合理。例如，国外的汽油一般来自催化裂化(约34％)、催化重整(约33％)、烷基化、异构化和醚化(约33％)等多种炼油工艺，而我国的汽油约80％来自于催化裂化工艺。这种比较单一的工艺使我国成品汽油中的硫含量比国外成品汽油中的硫含量高的多。因此，降低劣质汽油特别是催化裂化汽油硫含量，是实现我国车用汽油质量升级的关键。

对于生产低硫的车用汽油清洁燃料，在炼油工艺中一般采用加氢精制的方法。但是，汽油的加氢精制需要在较高的反应温度和反应压力下进行，设备投资高、氢耗大，而我国炼油企业氢源不足，这些因素都制约着加氢精制工艺的发展。此外，从工艺角度而言，加氢精制会造成汽油中烯烃和芳烃的饱和、辛烷值下降，并且在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应更加剧烈，氢耗大幅度增加，而汽油的辛烷值损失更大。因此，对于催化裂化汽油的脱硫处理，必须采用更加合理的加工工艺，使其在辛烷值不降低的条件下达到深度脱硫的目的。

目前，生产低硫的清洁车用汽油燃料已经成为石油加工行业的迫切需求，如果依靠传统的加氢精制工艺路线，将面临氢源不足、生产能耗大、操作成本高的问题。因此，各炼油企业和科研机构纷纷开展车用汽油燃料的新型脱硫技术的研究。其中，汽油吸附脱硫工艺得到重视，该技术具有脱硫率高、耗氢少、吸附剂价格较低、脱硫后汽油辛烷值基本不损失等优点，能够有效的解决清洁燃料的生产问题。

US4634515公开了一种以表面负载还原性镍以及负载还原性镍-铂复合物的γ-Al₂O₃载体脱硫吸附剂(或称吸附脱硫剂)，利用该吸附剂在流化床反应器中可将含有825μg/L硫的粗汽油在0.34MPa、150℃条件下经过反应后，得到硫含量小于25μg/L的清洁汽油。

CN1289639C公开了一种由纳米氧化锌、氧化硅、氧化铝和还原态镍组成的脱硫吸附剂，利用该吸附剂在固定床反应器中可将含硫2000μg/L的粗汽油在0.5MPa、370℃、液体空速5h^-1、H₂空速1000h^-1条件下经过反应后，得到硫含量小于5μg/L的清洁汽油，并且汽油的辛烷值不降低。在同一反应器内，对反应失活的脱硫吸附剂可通入O₂和N₂进行再生，然后在0.5MPa、370℃、H₂+N₂空速2000h^-1条件下经过还原后可重复使用。

ConocoPhillips石油公司近年来开发的S-Zorb硫脱除技术采用其独有的专利吸附剂和脱硫工艺引起了广泛的关注。该吸附剂由Zn和其它金属载于一种专利技术制备的载体而构成，该吸附剂能够在反应温度343～413℃、反应压力0.7～2.1MPa、空速4～10h^-1、氢纯度70％～99％的反应条件下吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而催化裂化汽油部分释放出来，返回到汽油中。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附催化剂颗粒在反应器、再生系统和还原器中循环，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和催化剂的连续再生，ConocoPhillips石油公司在我国也公开了该工艺的相关专利CN1658964A和CN1930271A。

此外，CN1169913C、CN1606609A、US5360536、US6027636等也报道了有关其它吸附脱硫催化剂的合成、制备和实验室脱硫效果，这些催化剂都局限于在固定床和流化床反应器上使用。

催化裂化汽油的吸附脱硫分为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫。其中物理吸附是基于硫化物和催化裂化汽油化合物极性的差别进行吸附脱硫，多使用活性炭或分子筛作为吸附剂，使吸附剂表面或孔道内的活性组分对催化裂化汽油中的硫化物产生物理吸附作用而脱除其中的硫化物，由于吸附剂对硫化物的选择性较差，难以使催化裂化汽油车用燃料中的硫含量达到50μg/L以下。化学吸附脱硫是指吸附催化剂中的金属活性组分与催化裂化汽油中的硫化物发生化学吸附，使硫化物中的C-S键断裂，其中硫原子与催化剂上的金属活性组分结合生成金属硫化物，同时释放出相应的烃分子。这种吸附脱硫催化剂多以氧化铝、氧化硅、氧化锌等氧化物中的一种或几种的混合物作为吸附剂的担体，并载有金属活性组分。由于化学吸附脱硫对催化裂化汽油中的硫化物脱除选择性好，因此得到了更加广泛的研究和应用。

然而，对于化学吸附脱硫工艺，吸附脱硫催化剂对于汽油中的硫化物虽然具有较好的脱除效果，但是吸附脱硫催化剂的硫容量有限，脱硫过程中催化剂表面和孔道内的活性中心会逐渐被硫原子占据发生吸附饱和而失去活性，所以一般用于催化裂化汽油吸附脱硫的催化剂单程使用周期为10～100小时。因此，对于催化裂化汽油的深度吸附脱硫方法和装置，关键是解决好吸附反应过程中吸附催化剂活性的稳定性问题。

目前国内外开发的催化裂化汽油吸附脱硫生产清洁燃料的工艺大多使用固定床反应器型式，预热后的原料进入反应器内进行吸附反应。由于存在着吸附催化剂的逐渐失活，则脱硫过程中催化剂活性不稳定，直接影响到产物的选择性。固定床反应器催化剂的反应、再生及还原要在同一反应器内频繁轮流间歇进行，使固定床反应器存在生产连续性差的缺点。

为了解决催化裂化汽油吸附脱硫固定床反应工艺中存在的催化剂失活的问题，有研究者也开发了流化床反应工艺，例如ConocoPhillips石油公司开发的S-Zorb技术，吸附脱硫反应和催化剂再生分别在两个设备系统中进行。但是，由于脱硫过程中吸附催化剂的失活速度并不像催化裂化过程那么快，催化剂正常的活性维持可以达到10～100小时，因此这类催化剂又不太适合频繁反应再生的流态化工艺。此外，流化床反应工艺对催化剂的设计提出了更高的要求，要求催化剂具备较好的机械强度特别是抗磨损指数，并且水热稳定性应该良好。另一方面，催化剂的寿命缩短，也就相对增加了催化剂的成本。

发明内容

本发明所欲解决的主要技术问题在于提供一种新的利用催化裂化汽油实现吸附脱硫反应以生产低硫汽油的方法，将移动床的吸附脱硫反应器与移动床的吸附脱硫催化剂再生系统相组合，在实现吸附脱硫反应-催化剂再生、还原的连续化生产同时，达到提高反应过程中催化剂活性的稳定性及催化剂有效再生的目的。

本发明还提供了一种用于实现上述生产低硫汽油工艺的生产装置，将移动床的吸附脱硫反应器与移动床的吸附脱硫催化剂再生系统合理组合，可满足连续化生产要求，使整个生产系统结构简单，生产效率高。

本发明提供了一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，该方法主要包括如下步骤：

将催化裂化汽油原料加热到200～600℃；

将吸附脱硫催化剂提升至移动床反应器的上部或顶部并输入该反应器；

在将所述吸附脱硫催化剂输送入移动床反应器的同时，将上述加热后的催化裂化汽油原料与氢气的混合物送入该移动床反应器，使吸附脱硫催化剂在向下移动的过程中与催化裂化汽油原料接触而发生吸附脱硫反应，控制移动床反应器中的反应条件为：反应温度为120～600℃(优选值为350～480℃)，反应压力为0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)，重时空速为0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)，吸附脱硫催化剂在移动床反应器中的移动速度为0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)，氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)；

将上述吸附脱硫反应的生成物引出移动床反应器进行后处理，而将已移动到反应器下部的吸附脱硫催化剂从反应器下部或底部的出口引出；

将从移动床反应器下部或底部出口引出的吸附脱硫催化剂提升至吸附脱硫催化剂移动床再生系统的上部或顶部进入该再生系统；

使进入移动床再生系统的吸附脱硫催化剂与再生气体接触反应而实现再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体包含氧气，例如可以是氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与非活性气体的混合气体，更具体地可以是氧气与氮气的混合气体；再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量至少为40％的气体，例如氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体；

再生、还原后的催化剂从再生系统下部或底部出口引出，通过管路提升从移动床反应器上部或顶部返回反应器而连续循环利用。

移动床的主要特点是：(1)固体颗粒实现连续化运动；(2)允许所使用的催化剂固体颗粒的粒径范围较宽；(3)催化剂固体颗粒和流体的接触时间可以在很大范围内变化；(4)催化剂固体颗粒和流体接近于平推流流动，反应效率高；(5)逆流接触的热利用率高。

申请人的研究结果显示，将移动床反应器技术用于催化裂化汽油吸附脱硫，并与移动床催化剂再生操作相组合，通过控制催化剂在移动过程中不断反应和失活，并适时移出反应器送入再生系统再生、还原后而循环利用，确保催化剂在反应过程中保持活性稳定，在实现将催化裂化汽油充分脱硫的同时，也利于实现生产的连续化和反应过程中催化剂活性的持续稳定。

根据本发明的方案，催化剂在反应器中的移动速度控制在0.02～1.00m/hr，优选控制在0.05～0.50m/hr，配合相应的反应条件，使催化剂在缓慢移动中与反应物接触而充分发挥其催化活性，另一方面，由于在移动床中催化剂的移动速度比在流化床反应器中要慢的多，对催化剂抗磨损指数要求要低，对催化剂的选择范围也比流动床反应器宽泛很多。

本发明所述催化裂化汽油原料可以是全馏分汽油，例如：初馏点至220℃左右的馏分；也可以是根据需要的窄馏分汽油，例如：100～220℃的馏分。

本发明方法尤其适用于各种吸附脱硫催化剂，例如包括负载有金属促进剂的金属氧化物催化剂(或称负载型金属氧化物催化剂)、碱性氧化物催化剂或分子筛催化剂(包括改性分子筛催化剂)等。

本发明采用的移动床反应器可以是可实现反应原料沿轴向运动的轴向移动床反应器，还可以是可实现反应原料沿径向或横向运动的径向移动床反应器或其它形式的移动床反应器；相应地，催化裂化汽油原料与吸附脱硫催化剂在反应器中的接触方式可以采用逆流式接触、顺流式接触或错流式接触。

根据原料及吸附脱硫催化剂的具体情况和需要，原料的加热通过至少一级加热装置来实现。即，可以通过一级加热，也可以是二级或多级加热处理；对于二级或多级加热，可将二套或多套加热装置实施并联或串联操作。

本发明还可以采用一级或一级以上移动床反应器实现催化裂化汽油吸附脱硫反应；采用一级以上反应器时，(二套或多套)反应器之间通过串联或并联方式操作。

根据本发明的方案，吸附脱硫催化剂完成吸附脱硫反应后，进入移动床再生系统再生、还原。

本发明还提供了一种实现催化裂化汽油吸附脱硫的装置，其包括用于完成吸附脱硫反应的移动床反应器和完成吸附脱硫催化剂再生、还原的移动床再生系统，移动床反应器下部或底部设有催化剂回路与移动床再生系统的催化剂入口相连，移动床反应器上部或顶部设有催化剂回路与移动床再生系统的催化剂出口相连；移动床反应器还设置有反应物入口和产物出口，分别与催化裂化汽油原料的加热装置和反应产物的后处理系统(例如分馏系统)相连。

本发明的设计关键在于将移动床反应器操作与移动床再生系统操作有机结合，实施中具体涉及的移动床反应器、移动床再生系统以及催化裂化汽油加热装置等均为本领域常规装置，其具体工作原理也是公知；而所使用催化剂则为任何可实现对催化裂化汽油进行吸附脱硫的催化剂，尤其是一些高活性、高选择性的吸附脱硫催化剂。

本发明所提供的催化裂化汽油吸附脱硫方法，其优点在于，利用具有良好吸附脱硫功能的催化剂，催化裂化汽油在移动床反应器中进行吸附脱硫反应，确保在充分利用催化剂活性的基础上最大限度地进行反应，并可实现吸附脱硫反应-催化剂再生、还原的连续化，最终达到深度脱硫、生产清洁燃料的目的；而且本发明提供的实施该方法的反应系统(装置)结构简单，生产效率高。

附图说明

图1为本发明方法的示意性流程图。

图2为本发明实施例一反应物与催化剂逆流式接触的工艺示意图。

图3为本发明实施例二反应物与催化剂顺流式接触的工艺示意图。

图4为本发明实施例三反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

图5为本发明实施例四反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

图6为本发明实施例五反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

图7为本发明实施例六反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

图8为本发明实施例七反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明本发明的实施方案和特点。

首先，如图1所示，为本发明一个具体方案的流程图。从图1中可知，本发明提供的催化裂化汽油吸附脱硫方法可以包括如下步骤：

步骤100：将催化裂化汽油原料通过加热装置加热到200～600℃，该加热装置可以是一套(一级加热)，也可以是多套(多级加热)，对于多级加热，两套以上加热装置可以采用并联或串联的方式进行操作；本发明所述催化裂化汽油原料可以是全馏分汽油，例如：初馏点至220℃左右的馏分；也可以是窄馏分汽油，例如：100～220℃的馏分；

步骤200：吸附脱硫催化剂通过管路提升至移动床反应器的上部或顶部进入反应器，在连续化生产中，吸附脱硫催化剂是来自移动床催化剂再生系统再生还原后而进入提升管路被送入反应器实现循环利用；

步骤300：与步骤200同时，加热后的催化裂化汽油原料与氢气一起进入移动床反应器并与缓慢向下移动的吸附脱硫催化剂接触而发生吸附脱硫反应，该反应条件为：反应温度为120～600℃，优选为350～480℃；反应压力为0.4～7.2MPa，优选值为1.0～3.5MPa；重时空速为0.1～100hr^-1，优选为0.4～10hr^-1；吸附脱硫催化剂在反应器中的移动速度为0.02～1.00m/hr，优选为0.05～0.50m/hr；氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0，优选为1.0～4.0；其中，催化剂的移动速度在上述范围内可以根据具体催化剂的特性及反应器的规格来确定，使催化剂从反应器移出时活性基本被充分利用，基本上恰可适时实施再生处理；

移动床反应器下部或底部设有催化剂回路(通过催化剂出口)与移动床再生系统上部或顶部相连，移动床反应器上部或顶部设有(再生)催化剂回路与移动床再生系统下部或底部相连，且移动床反应器可以是轴向移动床反应器，也可以是径向移动床反应器，还可以是例如矩形筒移动床反应器，具体地：

采用轴向移动床反应器时，使催化裂化汽油原料与吸附脱硫催化剂通过顺流接触或逆流接触而实现吸附脱硫反应。例如，使催化裂化汽油原料与氢气混合物从反应器的下部或底部进入，并在反应器内从下向上运动中与催化剂进行逆流式接触而发生吸附脱硫反应，将反应后的生成物(油气)从反应器的上部或顶部引出；或者，使催化裂化汽油原料与氢气混合物从反应器的顶部进入，并在反应器内从上向下运动中与催化剂进行的顺流式接触而发生吸附脱硫反应，将反应后的生成物(油气)从反应器的下部或底部引出；

还可以采用径向移动床反应器，使催化裂化汽油原料与吸附脱硫催化剂通过错流接触而实现吸附脱硫反应。该反应器可以为筒形(例如圆筒形)，反应器内从轴向中心线沿径向向外设有中心管、内环隙筒和外环隙筒，内环隙筒与中心管间的内环隙形成作为催化剂移动床层的催化剂通道，并与催化剂入口相通，外环隙筒与内环隙筒间的外环隙为反应物通道，利用中心管为产物通道，使催化裂化汽油原料与氢气混合物从反应物通道进入，沿反应器径向与在催化剂移动床层中向下移动的催化剂进行错流式接触而发生吸附脱硫反应，使反应后的生成物油气进入中心管并被引出；或者，利用中心管为反应物通道，外环隙筒为产物通道，使催化裂化汽油原料与氢气混合物从反应物通道进入，沿反应器径向与在催化剂移动床层中向下移动的催化剂进行错流式接触而发生吸附脱硫反应，使反应后的生成物油气进入外环隙并被引出；为实现反应物及生成物的流动，作为催化剂移动床层的内环隙的内外筒壁布设有可供反应物和产物通过的筛孔；而反应物入口可设于反应器的下部或底部，也可以设于反应器的上部或顶部，相应地，产物出口设于反应器的另一端；

除上述筒形径向移动床反应器外，还可以采用其它结构特点的移动床反应器，中心设置有作为催化剂移动床层的催化剂通道，且催化剂移动床层的一侧设置反应物通道，另一侧设置产物通道，它们分别与反应器设置的反应物入口和产物出口相通；催化剂通道与反应物通道和产物通道相接的侧壁设有可供反应物和产物通过的筛孔，使催化裂化汽油原料与氢气的混合物从一侧的反应物通道进入，横向流过反应器，并与在催化剂移动床层中向下移动的催化剂进行错流式接触而发生吸附脱硫反应，将反应后的油气从移动床反应器另一侧的产物通道引出。为便于加工和实施，该反应器可以是一种外形为矩形筒的移动床反应器，其内部被分割成三个通道：催化剂通道及位于其两侧的反应物通道和产物通道，其截面可均为矩形；

步骤400：催化裂化汽油原料在上述反应条件下反应后，将脱硫反应后的催化裂化汽油引出反应器；

步骤500：与步骤400同时，从移动床反应器上部或顶部进入的吸附脱硫催化剂与催化裂化汽油一边接触反应一边以适当速度缓慢向下移动，从反应器下部或底部的催化剂出口引出(此时催化剂的活性已基本失去)；

步骤600：从移动床反应器下部或底部催化剂出口引出的吸附脱硫催化剂通过管路提升至移动床再生系统的上部或顶部进入该移动床再生系统；

步骤700：再生系统包括催化剂的再生和还原反应区，从再生系统上部或顶部进入的吸附脱硫催化剂(活性丧失)在再生系统内分别与再生气体和还原气体接触反应恢复活性，并缓慢向下移动通过再生系统，移动床再生系统中催化剂与再生气体接触反应实现的再生条件为：再生温度为300～600℃，优选为350～500℃，再生压力为0.1～2.0MPa，优选为0.15～0.80MPa，再生气体可为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气和氮气的混合气体；移动床再生系统中再生完全后的催化剂与还原气体接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃，优选为320～480℃，还原压力为0.1～2.0MPa，优选为0.15～0.80MPa，还原气体可为氢气体积含量至少为40％的混合气体，例如氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体；

步骤800：再生活化后的催化剂从再生系统下部或底部出口引出，进入到与反应器上部或顶部相连接的催化剂提升管路中返回反应器，从而实现催化剂“反应-再生”过程的周而复始，连续循环进行。

说明：本发明的权利要求书和说明书对技术方案表述中说提及的“移动床反应器”、“反应器”均应理解为移动床反应器，“移动床再生系统”、“再生系统”均应理解为移动床再生系统。

实施例一：

如图2所示，为反应物与催化剂逆流式接触的工艺示意图。

催化裂化汽油原料1和氢气7通过加热装置9加热至200～600℃后从轴向移动床反应器3底部进入，在移动床再生系统2内再生、还原后的吸附脱硫催化剂通过管路4提升至反应器3的顶部并进入反应器，控制催化剂在反应器3中以0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)的速度向下移动，与从底部进入并向上流动的催化裂化汽油原料1和氢气7实现逆流接触而产生吸附脱硫反应，控制反应温度120～600℃(优选值为350～480℃)，反应压力0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)，重时空速0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)，氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)。将反应后的油气6从反应器3的顶部引出进入产品后处理系统，而反应后失活的催化剂则从反应器3的底部催化剂出口移出，通过管路5提升进入再生系统2与再生气体8接触再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与氮气的混合气体；再生完全后的催化剂在移动床再生系统中又与还原气体10接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量为40～100％的氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体。

吸附脱硫反应生成的油气6从反应器3的顶部引出后进入产品后处理系统(例如可以是气体分离、芳烃抽提和精馏等后处理)，收集各馏分和产物。

实施例二：

如图3所示，为反应物与催化剂顺流式接触的工艺示意图。

吸附脱硫催化剂经移动床再生系统2内的再生、还原处理后，再生、还原后的吸附脱硫催化剂从再生系统2的底部通过管路4提升至轴向移动床反应器3的顶部，同时，催化裂化汽油原料1和氢气7通过加热装置9加热至200-600℃后从反应器3的顶部进入，使催化裂化汽油原料与催化剂在反应器顺流接触同时发生吸附脱硫反应并控制催化剂在反应器3中以0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)的速度向下移动，控制反应温度120～600℃(优选值为350～480℃)，反应压力0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)，催化裂化汽油原料1的重时空速0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)，氢气7与催化裂化汽油原料1的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)。将反应后的油气6从反应器3的底部引出并送入产品后处理系统，反应后失活的催化剂则从反应器3的底部移出，通过管路5进入再生系统2与再生气体8接触再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与氮气的混合气体；再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体10接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量为40～100％的氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体。

吸附脱硫反应生成的油气6从反应器3的底部引出后进入产品后处理系统，收集各馏分和产物。

实施例三：

如图4所示，为反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

图中径向移动床反应器3为圆筒型，从其中心轴线沿径向向外设有中心管32、内环隙筒和外环隙筒，内环隙筒与中心管间形成的内环隙33是作为催化剂流动床层的催化剂通道，与催化剂入口相通，外环隙筒与内环隙筒间的形成的外环隙31为与反应物入口相通的反应物通道，中心管32为产物通道与产物出口相通，作为催化剂移动床层内环隙33的内外筒壁布设有可供反应物和产物通过的筛孔34。

催化裂化汽油1和氢气7通过加热装置9加热至200～600℃后从移动床反应器3底部的与反应物通道31相连的反应物入口进入反应器3，在向上运动的同时沿径向流过催化剂通道33，吸附脱硫催化剂经移动床再生系统2再生、还原后通过管路4提升至移动床反应器3的顶部并进入反应器3内的催化剂通道33形成催化剂移动床层，催化剂在反应器3的催化剂通道33中以0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)的速度向下移动，移动过程中与向上流动的催化裂化汽油原料1和氢气7在反应温度120～600℃(优选值为350～480℃)、反应压力0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重时空速0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)、氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)的条件下进行错流接触而发生吸附脱硫反应。反应后生成的油气6从反应器3上部与中心管32相连的产物出口引出进入产品后处理系统，反应后失活的催化剂则从反应器3底部的催化剂出口移出，通过管路5提升进入移动床再生系统2与再生气体8接触再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与氮气的混合气体；催化剂再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体10接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量为40～100％的氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体。

吸附脱硫反应生成的油气6从反应器3上部引出后进入产品后处理系统，收集各馏分和产物。

实施例四：

如图5所示，为反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

该实施例的移动床反应器与实施例三基本相同，差异仅为与反应物通道31相连的催化裂化汽油原料入口在反应器顶部，与中心管32相连的产物出口均设于反应器底部。

催化裂化汽油1和氢气7通过加热装置9加热至200～600℃后从移动床反应器3顶部的与反应物通道31相连的反应物入口进入反应器3，在向下流动的同时沿径向流过催化剂通道33，吸附脱硫催化剂经移动床再生系统2再生、还原后通过管路4提升至移动床反应器3的顶部并进入反应器3内的催化剂通道33形成催化剂移动床层，催化剂在反应器3的催化剂通道33中以0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)的速度向下移动，移动过程中与向下流动的催化裂化汽油1和氢气7在反应温度120～600℃(优选值为350～480℃)、反应压力0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重时空速0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)、氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)的条件下进行错流接触而发生反应，反应后的油气6从反应器3底部与中心管32相连的产物出口引出进入产品后处理系统，反应后失活的催化剂则从反应器3底部的催化剂出口移出，通过管路5提升进入移动床再生系统2与再生气体8接触再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与氮气的混合气体；催化剂再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体10接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量为40～100％的氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体。

吸附脱硫反应生成的油气6从反应器3引出后进入产品后处理系统，收集各馏分和产物。

实施例五：

如图6所示，为反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

该实施例的移动床反应器与实施例三相似，差异为将外环隙31设置为与产物出口相通的产物通道，中心管32设置为反应物通道与反应物入口相通，内环隙33仍为催化剂通道，且内环隙33的内外筒壁布设有可供反应物和产物通过的筛孔34。

催化裂化汽油1和氢气7通过加热装置9加热至200～600℃后从移动床反应器3底部与中心管32相通的反应物入口进入反应器3，在向上运动的同时沿径向流过催化剂通道33，吸附脱硫催化剂经移动床再生系统2再生、还原后通过管路4提升至移动床反应器3的顶部并进入反应器3内的催化剂通道33形成催化剂移动床层，催化剂在反应器3的催化剂通道33中以0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)的速度向下移动，移动过程中与向上流动的催化裂化汽油原料1和氢气7在反应温度120～600℃(优选值为350～480℃)、反应压力0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重时空速0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)、氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)的条件下进行错流接触而发生吸附脱硫反应。反应后的油气6从反应器3顶部与产物通道31相通的产物出口引出进入产品后处理系统，反应后失活的催化剂则从反应器3底部的催化剂出口移出，通过管路5提升进入移动床再生系统2与再生气体8接触再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与氮气的混合气体；再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体10接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量为40～100％的氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体。

吸附脱硫反应生成的反应油气6从反应器3的顶部引出后进入产品后处理系统，收集各馏分和产物。

实施例六：

如图7所示，为反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

该实施例的移动床反应器与实施例五基本相同，差异仅为与中心管32相连通的催化裂化汽油原料反应物入口设于反应器顶部，而与产物通道31相连通的产物出口均设于反应器底部。

催化裂化汽油1和氢气7通过加热装置9加热至200～600℃后从移动床反应器3顶部与中心管32相连的反应物入口进入反应器3，在向下运动的同时沿径向流过催化剂通道33，吸附脱硫催化剂经移动床再生系统2再生、还原后通过管路4提升至移动床反应器3的顶部并进入反应器3内的催化剂通道33形成催化剂移动床层，催化剂在反应器3的催化剂通道33中以0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)的速度向下移动，移动过程中与向下的催化裂化汽油原料1和氢气7在反应温度120～600℃(优选值为350～480℃)、反应压力0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重时空速0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)、氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)的条件下进行错流接触而发生反应，反应后的油气6从反应器3底部与产物通道31相连的出口引出进入产品后处理系统，反应后失活的催化剂则从反应器3底部的催化剂出口移出，通过管路5被提升进入移动床再生系统2与再生气体8接触再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与氮气的混合气体；催化剂再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体10接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量为40～100％的氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体。

吸附脱硫反应生成的反应油气6从反应器3引出后进入产品后处理系统，收集各馏分和产物。

实施例七：

如图8所示，为反应物与催化剂错流式接触的工艺示意图。

图中移动床反应器3的为矩形筒(截面为矩形)，中间为矩形截面的催化剂移动床层(催化剂通道)33，其一侧为矩形截面的反应物通道31，另一侧为矩形截面的产物通道32，催化剂通道33与反应物通道31和产物通道32相接的侧壁布设有筛孔34。

催化裂化汽油原料1和氢气7通过加热装置9加热至200～600℃后从移动床反应器3侧面的反应物通道31进入反应器3，吸附脱硫催化剂经移动床再生系统2再生、还原后通过管路4提升至移动床反应器3的顶部，并使催化剂在反应器3的矩形通道(催化剂移动床层)33中以0.02～1.00m/hr(优选值为0.05～0.50m/hr)的速度向下移动，移动过程中与侧面进入的催化裂化汽油原料1和氢气7在反应温度120～600℃(优选值为350～480℃)、反应压力0.4～7.2MPa(优选值为1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重时空速0.1～100hr^-1(优选值为0.4～10hr^-1)、氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0(优选值为1.0～4.0)的条件下进行错流接触而发生吸附脱硫反应。反应后生成的油气6从反应器3另一侧面产物通道32的反应物出口引出进入产品后处理系统，反应后失活的催化剂则从移动床反应器3底部的催化剂出口移出，通过管路5被提升进入移动床再生系统2与再生气体8接触再生，再生条件为：再生温度为300～600℃(优选值为350～500℃)，再生压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与氮气的混合气体；催化剂再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体10接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃(优选值为320～480℃)，还原压力为0.1～2.0MPa(优选值为0.15～0.80MPa)，还原气体为氢气体积含量为40～100％的氢气与氮气的混合气体、或氢气与其它气体的混合气体。

吸附脱硫反应生成的反应油气6从反应器3引出后进入产品后处理系统，收集各馏分和产物。

本发明所提供的催化裂化汽油深度吸附脱硫生产清洁燃料(低硫汽油)的方法和装置的优点在于，可以利用各种具有良好吸附脱硫功能的催化剂，将催化裂化汽油在移动床反应器中实现吸附脱硫反应，确保在充分利用催化剂活性的基础上最大限度地进行反应，并可实现吸附脱硫反应-催化剂再生、还原的连续化，最终达到深度脱硫、生产清洁燃料的目的；该方法反应过程中氢耗少，脱硫后催化裂化汽油组成不发生明显改变，特别保证了脱硫后催化裂化汽油的辛烷值不降低；并解决催化剂失活后的再生问题，提高了反应过程中催化剂的稳定性，并且对催化剂磨损指数的要求大大降低。而且本发明提供的实施该方法的反应系统装置结构简单，生产效率高。

实例

为验证本发明的效果，采用图2(实施例一)所示的工艺流程和装置系统，使用胜利油田的原油生产的催化裂化汽油和一种负载有镍金属氧化物吸附脱硫催化剂，在反应温度380℃、反应压力2.1MPa、原料重时空速5hr^-1、氢气与原料油摩尔比为2.6、催化剂移动速度为0.50m/hr的条件下实施吸附脱硫反应，反应结果显示，采用本发明的方法，反应前催化裂化汽油原料中的硫含量为2000μg/L，反应后催化裂化汽油中的硫含量降低到150μg/L以下，具体参见表1中所示数据。

试验1后，在温度370℃、压力0.5MPa、再生气体中氧气体积含量为2.0％的条件下通入再生气体对失活后的吸附脱硫催化剂再生1～3小时，使催化剂得以再生。然后使该催化剂在温度480℃、压力0.5MPa、还原气体中氢气体积含量为80.0％的条件下还原1～3小时，然后在试验1的条件下进行重复试验2到试验4。试验结果参见表1，表1中的数据可以表明，该催化剂在所述工艺流程中可反复再生、还原使用，催化剂活性保持稳定，可使催化裂化汽油中的硫含量降至约150μg/L以下。

表1

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

将催化裂化汽油原料加热到200～600℃；

将吸附脱硫催化剂提升至移动床反应器的上部或顶部并输入该反应器；

在将所述吸附脱硫催化剂输送入移动床反应器的同时，将上述加热后的催化裂化汽油原料与氢气的混合物送入该移动床反应器，使吸附脱硫催化剂在向下移动的过程中与催化裂化汽油原料接触而发生吸附脱硫反应，控制移动床反应器中的反应条件为：反应温度为120～600℃，反应压力为0.4～7.2MPa，重时空速为0.1～100.0hr^-1，吸附脱硫催化剂在移动床反应器中的移动速度为0.02～1.00m/hr，氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0；

将上述吸附脱硫反应的生成物引出移动床反应器进行后处理，而将已移动到反应器下部的吸附脱硫催化剂从反应器下部或底部的出口引出；

将从移动床反应器下部或底部出口引出的吸附脱硫催化剂提升至吸附脱硫催化剂移动床再生系统的上部或顶部进入该再生系统；

使进入移动床再生系统的吸附脱硫催化剂与再生气体接触反应而实现再生，再生条件为：再生温度为300～600℃，再生压力为0.1～2.0MPa，再生气体为氧气体积含量为0.1～21.0％的氧气与非活性气体的混合气体；再生完全后的催化剂在再生系统中又与还原气体接触反应实现催化剂还原，还原条件为：还原温度为260～600℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原气体为氢气体积含量至少为40％的气体；

再生、还原后的催化剂从再生系统下部或底部出口引出，通过管路提升从移动床反应器上部或顶部返回反应器而连续循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化裂化汽油原料为全馏分汽油或窄馏分汽油。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用轴向移动床反应器，使催化裂化汽油原料与氢气混合物在反应器中与吸附脱硫催化剂通过顺流接触或逆流接触而实现吸附脱硫反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用径向移动床反应器，该反应器为筒形，从其中心轴线沿径向向外设有中心管、内环隙筒和外环隙筒，内环隙筒与中心管间的内环隙为催化剂移动床层，外环隙筒与内环隙筒间的外环隙为反应物通道，利用中心管为产物通道，使催化裂化汽油原料与氢气混合从反应物通道进入，沿反应器径向与在催化剂移动床层中向下移动的催化剂进行错流式接触而发生吸附脱硫反应，使反应后的油气进入中心管并被引出；或者，中心管为反应物通道，外环隙为产物通道，使催化裂化汽油原料与氢气混合从反应物通道进入，沿反应器径向与在催化剂移动床层中向下移动的催化剂进行错流式接触而发生吸附脱硫反应，使反应后的油气进入外环隙并被引出。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用的移动床反应器结构中，中间设置有催化剂移动床层，且催化剂移动床层的一侧设置反应物通道，另一侧设置产物通道，使催化裂化汽油原料与氢气的混合物从反应物通道进入，横向进入反应器，并与在催化剂移动床层中向下移动的催化剂进行错流式接触而发生吸附脱硫反应，将反应后的油气从产物通道引出。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过至少一级加热装置实现催化裂化汽油原料的加热；采用一级或一级以上移动床反应器实现催化裂化汽油原料的吸附脱硫反应，且采用一级以上反应器时，反应器之间通过串联或并联方式操作。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附脱硫催化剂包括负载型金属氧化物催化剂、碱性氧化物催化剂或分子筛催化剂。

8.实现权利要求1～7任一项所述催化裂化汽油吸附脱硫的方法的装置，其特征在于：其包括用于完成吸附脱硫反应的移动床反应器和完成吸附脱硫催化剂再生及还原的移动床再生系统，移动床反应器下部或底部设有催化剂回路与移动床再生系统的催化剂入口相连，移动床反应器上部或顶部设有催化剂回路与移动床再生系统的催化剂出口相连；移动床反应器还设置有反应物入口和产物出口，分别与催化裂化汽油原料的加热装置和反应产物的后处理系统相连。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述移动床反应器为轴向移动床反应器。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述移动床反应器为筒形径向移动床反应器，从其中心轴线沿径向向外设有中心管、内环隙筒和外环隙筒，内环隙筒与中心管间的内环隙形成作为催化剂移动床层的催化剂通道，并与催化剂入口相通；外环隙筒与反应物入口相通，与内环隙筒间的外环隙形成反应物通道，中心管为产物通道与产物出口相通；或者，所述外环隙为产物通道并与产物出口相通，中心管为与反应物入口相通的反应物通道；作为催化剂移动床层的内环隙的内外筒壁布设有可供反应物和产物通过的筛孔。

11.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述移动床反应器的中心设置有作为催化剂移动床层的催化剂通道，并与催化剂入口相通；催化剂通道的一侧设置反应物通道，另一侧设置产物通道，它们分别与反应物入口和产物出口相通；催化剂通道与反应物通道和产物通道相接的侧壁布设有可供反应物和产物通过的筛孔。

12.根据权利要求8～11任一项所述的装置，其特征在于：其包括一级或多级移动床反应器，当包括一级以上移动床反应器时，各反应器之间以串联或并联方式组接。

Images