CN104209147A

CN104209147A - 一种重油裂化催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN104209147A
Application number: CN201310211058.6A
Authority: CN
Inventors: 汪燮卿; 谭丽; 王子军; 朱玉霞; 李本高; 张执刚; 张书红; 李延军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-17

Abstract

一种重油裂化催化剂的再生方法，其特征在于：包括，重油原料与重油裂化催化剂在反应器内接触，并在重油裂化反应条件下进行反应，分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至再生器;在再生器中，积炭的催化剂与含有氧气及水蒸汽的原料气及一种氧化还原助剂接触，在再生反应条件下烧掉催化剂上焦炭，得到再生催化剂。

Description

一种重油裂化催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种重油裂化催化剂的再生方法。

背景技术

随着世界经济快速发展和对石油需求的不断增长，常规石油储量日益减少，有着巨大勘探潜力和广阔发展前景的重油成为21世纪重要的能源资源之一。目前世界上开采的原油越来越重，质量越来越差。石油的重质部分虽可直接作为燃料油，但重质燃料油的需求越来越少。因此，炼油工业的突出任务是充分利用有限的石油资源，将重油裂化生产更多的汽油、柴油等轻质燃料以及石油化工原料。

重油催化裂化、流化焦化、灵活焦化、接触裂化都是采用流化床的重油裂化工艺过程。在流化床中保持流化的固体颗粒，除作为传热介质、结焦的场所外，有的还具有催化功能，能够调节或改善重油裂化的产品分布，这种固体颗粒称为重油裂化的催化剂。这些重油裂化催化剂的材料可以是氧化硅、氧化铝、硅酸铝、分子筛、粘土及其混合物或复合物。

催化剂在重油裂化工艺过程中经历反应和再生（或气化）的循环过程。在重油裂化反应过程中，会在催化剂表面形成一些焦炭，使催化剂的催化功能减弱甚至完全失去，因此，带有焦炭的催化剂需要在一定温度和条件下烧去表面的焦炭，这个过程称为再生或气化。经再生或气化的催化剂又具有了较好的催化功能，再与重油接触进行裂化反应。

发明内容

本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当对重油原料裂化过程的积炭的催化剂进行再生时，使一种氧化还原助剂与其接触，可解决现有技术在加工重质油原料时普遍产生的催化剂中毒和轻油收率降低的问题。基于此，完成本发明。

因此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种不同于现有技术的重油裂化催化剂的再生方法。

本发明提供的重油裂化催化剂的再生方法，其特征在于包括，重油原料与重油裂化催化剂在反应器内接触，并在重油裂化反应条件下进行反应，分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至再生器；在再生器中，积炭的催化剂与含有氧气及水蒸气的原料气及一种氧化还原助剂接触，在再生反应条件下烧掉催化剂上焦炭，得到再生催化剂，其中，所说的氧化还原助剂选自元素Ge、Mn、Mg、Ca和Ti中的一种或多种的单质、氧化物、盐或有机金属化合物。

本发明的方法充分利用了待生剂上的焦炭，并降低了再生器的热负荷，再生器烟气可用作合成气；更重要的是，通过再生原料气、再生反应条件及氧化还原助剂的精心选择，大大抑制了对催化剂的毒害作用，提高催化剂使用寿命，改善裂化产物分布。

具体实施方式

所说的再生方法中，所述重油原料可以选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、液化气残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。所述重油原料的残炭（康氏残碳）为10-30%，金属含量为50-1000μg/g，钒含量不小于10μg/g。

所说的再生方法，其中所述反应器的形式可以选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器等常用的形式。其中所说的提升管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。

所说的再生方法中，其中所述的重油裂化反应条件为：反应温度450-650℃，反应时间0.8-100秒，催化剂与重油原料的重量比为4-20：1，水蒸气与重油原料的重量比为0.02-0.4：1，反应压力为130-450kPa（表压）；优选的重油裂化反应条件为：反应温度450-580℃，反应时间为1.0-4.5秒，催化剂与重油原料的重量比5-15：1、水蒸汽与重油原料的重量比0.03-0.3：1、反应压力140-350kPa（表压）。

本发明提供的再生方法，其中所述重油裂化催化剂没有特别的限定，为本领域技术人员所熟悉的催化剂种类，通常微反活性在5-50之间（按ASTM3907-87方法测定），粒径范围20-1000μm之间，含有硅铝材料。其中所述硅铝材料可以选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。所述重油裂化催化剂是一种水热稳定性好，具有一定裂化活性的球形颗粒。可通过喷雾干燥或团聚方法制备。

所说的再生方法，其中所述的含有氧气和水蒸汽的原料气，氧气和水蒸气是必要组分，其中含氧气5-50体积%、优选10-30体积%，含水蒸气5-50体积%，，优选10-30体积%。此外，原料气中还可以进一步含有空气和二氧化碳气体。

所说的再生方法，其中所说的氧化还原助剂的加入量为催化剂量的0.1-3重量%，优选为0.5-2重量%。所述氧化还原助剂选自元素Ge、Mn、Mg、Ca和Ti的单质、氧化物、盐或有机金属化合物，例如，GeO、MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO₂、MnF₂、MnCl₂、MnBr₂、MnI₂、MnSO₄、MnCO₃、GeCl₂、GeBr₂、GeI₂、Ge(OH)₂、MgO、MgSO₄、MgCO₃、MgCl₂、Mg（NO₃）₂、CaO、CaSO₄、CaCl₂、CaCO₃、TiO₂。其中优选的元素是Ge、Mn和Mg，优选元素的存在形式是氧化物、硫酸盐或氯盐。

所说的再生方法中，所述的再生反应条件为：气体线速度为0.2-2.0m/s、优选0.5-1m/s，温度650-850℃、优选670-820℃，再生过程中床层压力130-450kPa（表压）、优选130-350kPa（表压）。在再生器顶部的再生烟气中氧气含量可以为0-3体积%、优选为0，即不含氧气气氛；CO含量大于5体积%、优选含量大于10体积%。所说的再生烟气经分离除去水蒸气后可用作合成气。

本发明提供的重油裂化催化剂的再生方法的实施过程可以具体描述为：积炭的催化剂经水蒸气汽提后送至再生器，并向再生器加入氧化还原助剂，氧化还原助剂的加入量为催化剂量的0.1-3.0重量%、优选0.5-2重量%。所述的积炭的催化剂上焦炭含量以重量百分比表示，为0.8-10%。在再生器中，积炭的催化剂与含氧和水蒸气的原料气，在再生反应条件下进行再生，除去催化剂表面的积炭，得到再生催化剂和再生烟气。其中含氧和水蒸汽的原料气中含氧气5-50体积%，水蒸气5-50体积%，优选范围为氧气10-30体积%，水蒸气10-30体积%，其余部分选自二氧化碳气、空气或氮气。所述的再生反应条件为，气体线速度为0.2-2.0m/s，再生温度650-850℃，压力130-450kPa，控制原料气中的氧气含量，使烟气中CO含量大于5.0v%、含氧量小于0.2v%；优选的再生条件为：670-820℃、130-350kPa、空床气速0.5-1m/s，再生烟气中CO含量大于10v%、含氧量为0v%，生成的烟气送至后续烟气处理系统。由于再生器烟气中的过剩氧为零，有助于再生温度的控制，消除“飞温”。经再生后催化剂上焦炭含量降至0.5%以下，优选的焦炭含量为0.05-0.3%（以重量百分比表示）。再生后的催化剂返回至重油裂化反应器中。

本发明提供的方法，重质原料在反应器中与催化剂接触反应，可以实现较大深度的轻质化，并脱碳、脱金属。分离反应后的油气和积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，进一步分离为各种产品，所得的产物油气经分馏得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。所得的蜡油馏分可以作为催化裂化或加氢裂化的原料，也可以在本系统内循环利用。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明的内容。

实施例1

本实施例说明本发明提供的方法。

在小型固定流化床装置上，采用GVR-1工业待生剂（由齐鲁石化公司催化剂厂生产）进行试验，该剂的碳含量1.2重量%，钒含量6500ppm。试验步骤如下：80g含碳的待生剂与0.5g氧化还原助剂混合后装入小型固定流化床反应器中，进行再生，本实施例中氧化还原助剂为Ge，含炭的催化剂与含氧和水蒸汽的原料气，在再生反应条件下进行再生，除去催化剂表面的积炭，得到再生催化剂和再生烟气。其中含氧和水蒸气的原料气中含氧气17体积%，水蒸气20体积%，氮气63体积%。再生反应条件为：再生温度700℃、压力0.12MPa、气体线速度为0.5m/s，催化剂停留时间6min。收集再生烟气，并分析其组成，结果见表1。

测定再生后催化剂的含碳量、比表面积及结晶保留度，并采用小型固定流化床评价其催化性能，结果分别见表2和表3。结晶保留度定义为试验后催化剂的XRD主衍射峰强度与试验前催化剂的XRD主衍射峰强度之比。

实施例2

本实施例说明本发明提供的方法。

在小型固定流化床装置上，采用GVR-1工业待生剂（由齐鲁石化公司催化剂厂生产）进行试验，该剂的碳含量1.2w%，钒含量6500ppm。试验步骤如下：80g含碳的待生剂与0.5g氧化还原助剂混合后装入小型固定流化床反应器中，进行再生，本实施例中氧化还原助剂为MnSO₄，含炭的催化剂与含氧和水蒸汽的原料气，在再生反应条件下进行再生，除去催化剂表面的积炭，得到再生催化剂和再生烟气。其中含氧和水蒸汽的原料气中含氧气17体积%，水蒸气20体积%，氮气63体积%。再生反应条件为：再生温度700℃、压力0.12MPa、气体线速度为0.5m/s，催化剂停留时间6min。收集再生烟气，并分析其组成，结果见表1。

测定再生后催化剂的含碳量、比表面积及结晶保留度，并采用小型固定流化床评价其催化性能，结果分别见表2和表3。

实施例3

本实施例说明本发明提供的方法。

在小型固定流化床装置上，采用GVR-1工业待生剂（由齐鲁石化公司催化剂厂生产）进行试验，该剂的碳含量1.2w%，钒含量6500ppm。试验步骤如下：80g含碳的待生剂与0.5g氧化还原助剂混合后装入小型固定流化床反应器中，进行再生，本实施例中氧化还原助剂为MgCO₃，含炭的催化剂与含氧和水蒸汽的原料气，在再生反应条件下进行再生，除去催化剂表面的积炭，得到再生催化剂和再生烟气。其中含氧和水蒸汽的原料气中含氧气17体积%，水蒸气20体积%，氮气63体积%。再生反应条件为：再生温度700℃、压力0.12MPa、气体线速度为0.5m/s，催化剂停留时间6min。收集再生烟气，并分析其组成，结果见表1。

实施例4

本实施例说明本发明提供的方法。

在小型固定流化床装置上，采用GVR-1工业待生剂（由齐鲁石化公司催化剂厂生产）进行试验，该剂的碳含量1.2w%，钒含量6500ppm。试验步骤如下：80g含碳的待生剂与0.5g氧化还原助剂混合后装入小型固定流化床反应器中，进行再生，本实施例中氧化还原助剂为CaCl₂，含炭的催化剂与含氧和水蒸汽的原料气，在再生反应条件下进行再生，除去催化剂表面的积炭，得到再生催化剂和再生烟气。其中含氧和水蒸汽的原料气中含氧气17体积%，水蒸气20体积%，氮气63体积%。再生反应条件为：再生温度700℃、压力0.12MPa、气体线速度为0.5m/s，催化剂停留时间6min。收集再生烟气，并分析其组成，结果见表1。

实施例5

本实施例说明本发明提供的方法。

在小型固定流化床装置上，采用GVR-1工业待生剂（由齐鲁石化公司催化剂厂生产）进行试验，该剂的碳含量1.2w%，钒含量6500ppm。试验步骤如下：80g含碳的待生剂与0.5g氧化还原助剂混合后装入小型固定流化床反应器中，进行再生，本实施例中氧化还原助剂为TiO₂，含炭的催化剂与含氧和水蒸汽的原料气，在再生反应条件下进行再生，除去催化剂表面的积炭，得到再生催化剂和再生烟气。其中含氧和水蒸汽的原料气中含氧气17体积%，水蒸气20体积%，氮气63体积%。再生反应条件为：再生温度700℃、压力0.12MPa、气体线速度为0.5m/s，催化剂停留时间6min。收集再生烟气，并分析其组成，结果见表1。

对比例1

在小型固定流化床装置上，采用与实施例1相同的催化剂，在常规的催化裂化再生条件下对GVR-1工业待生剂进行再生。试验步骤如下：80g含碳的待生剂装入小型固定流化床反应器中，不加氧化还原助剂进行再生，含炭的催化剂与含氧和水蒸汽的原料气，在再生反应条件下进行再生，除去催化剂表面的积炭，得到再生催化剂和再生烟气。其中含氧和水蒸汽的原料气中含氧气17体积%，水蒸气20体积%，氮气63体积%。再生反应条件为：再生温度700℃、压力0.12MPa、气体线速度为0.5m/s，催化剂停留时间6min。收集再生烟气，并分析其组成，结果见表1。

测定再生后催化剂的含碳量、比表面积及结晶保留度，并采用小型固定流化床评价其催化性能，试验结果分别见表2和3。

表1

表2

	转化率wt%	干气产率wt%	焦炭产率wt%
				实施例1	67.86	1.82	8.75
实施例2	66.75	1.84	8.91
				实施例3	68.92	1.79	8.64
实施例4	65.33	1.88	9.01
				实施例5	64.59	1.90	9.12
对比例1	62.81	1.99	9.37

表3

	结晶保留度，%	比表面积，m²/g
			实施例1	72	129
实施例2	74	125
			实施例3	75	131
实施例4	70	119
			实施例5	70	120
对比例1	68	114

从表2和表3的数据可以看出，再生过程使用氧化还原助剂后，催化剂的选择性改善，干气产率和焦炭产率降低，催化剂结晶保留度和比表面积较高，说明本发明提供的再生方法效果明显。

Claims

1.一种重油裂化催化剂的再生方法，其特征在于包括，重油原料与重油裂化催化剂在反应器内接触，并在重油裂化反应条件下进行反应，分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至再生器；在再生器中，积炭的催化剂与含有氧气及水蒸气的原料气及一种氧化还原助剂接触，在再生反应条件下烧掉催化剂上焦炭，得到再生催化剂，其中，所说的氧化还原助剂选自元素Ge、Mn、Mg、Ca和Ti中的一种或多种的单质、氧化物、盐或有机金属化合物。

2.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的重油原料选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、液化气残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2的再生方法，其中，所说的重油原料，其残炭为10-30%，金属含量为50-1000μg/g，钒含量不小于10μg/g。

4.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的反应器，其形式选自提升管反应器、流化床反应器或移动床反应器。

5.按照权利要求4的再生方法，其中，所说的提升管反应器为等直径或者变直径提升管反应器。

6.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的重油裂化反应条件，其反应温度为450-650℃，反应时间为0.8-100秒，催化剂与重油原料的重量比为4-20：1，水蒸气与重油原料的重量比为0.02-0.4：1，反应压力表压为130-450kPa。

7.按照权利要求6的再生方法，其中，所说的反应温度为450-580℃，反应时间为1.0-4.5秒，催化剂与重油原料的重量比5-15：1，水蒸气与重油原料的重量比0.03-0.3：1，反应压力表压为140-350kPa。

8.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的含有氧气及水蒸气的原料气中，含氧气5-50体积%，含水蒸气5-50体积%。

9.按照权利要求8的再生方法，其中，所说的含有氧气及水蒸气的原料气中，含氧气10-30体积%，含水蒸气10-30体积%。

10.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的氧化还原助剂，其加入量为催化剂量的0.1-3.0重量%。

11.按照权利要求10的再生方法，其中，所说的氧化还原助剂，其加入量为催化剂量的0.5-2重量%。

12.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的氧化还原助剂选自GeO、MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO₂、MnF₂、MnCl₂、MnBr₂、MnI₂、MnSO₄、MnCO₃、GeCl₂、GeBr₂、GeI₂、Ge(OH)₂、MgO、MgSO₄、MgCO₃、MgCl₂、Mg（NO₃）₂、CaO、CaSO₄、CaCl₂、CaCO₃或TiO₂。

13.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的氧化还原助剂选自Ge、Mn和Mg的氧化物、硫酸盐或氯盐。

14.按照权利要求1的再生方法，其中，所说的再生反应条件，其气体线速度0.2-2m/s，温度650-850℃，再生过程中床层压力表压为130-450kPa，再生器顶部的再生烟气中氧气含量为0-3体积%、CO含量大于5体积%。

15.按照权利要求14的再生方法，其中，所说的再生反应条件为气体线速度0.5-1m/s，温度670-820℃，再生过程中床层压力表压为130-350kPa，再生器顶部的再生烟气中氧气含量为0v%、CO含量大于10v%。