JP2012240022A - 触媒再生方法および触媒再生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】装置規模をコンパクトにするとともに制御も容易にした、触媒再生方法および触媒再生装置を提供する。
【解決手段】芳香族製造触媒を再生する触媒再生方法である。仕切り壁２２によって底部側を低温ゾーン２３と高温ゾーン２４とに区画した単段式の触媒再生器２１の低温ゾーン２３に、廃触媒Ｃを導入する廃触媒導入工程と、低温ゾーン２３に酸素含有ガスを供給し、廃触媒のコーク中の水素分を燃焼させる第１燃焼工程と、第１燃焼工程を経た廃触媒Ｃを低温ゾーン２３から高温ゾーン２４にオーバーフローさせるオーバーフロー工程と、高温ゾーン２４に酸素含有ガスを供給し、廃触媒Ｃのコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にする第２燃焼工程と、第２燃焼工程を経た再生触媒を高温ゾーン２４から導出する再生触媒導出工程と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、分解改質反応による単環芳香族炭化水素の製造に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒を再生するための、触媒再生方法および触媒再生装置に関する。分解改質反応とは、流動床を用いた分解改質による、単環芳香族炭化水素の製造をなす反応である。

原油蒸留装置から得られる軽質ナフサ、重質ナフサ等から接触芳香族製造反応により、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等の単環芳香族炭化水素を製造する方法はよく知られている。一般に、これらの製造方式としては、粒状の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、芳香族製造触媒と記す。）を用いた固定床または移動床による方式が採用されている。

芳香族製造反応は、通常、吸熱反応であるため、その反応熱を補うための熱供給の方法およびそれに関連する温度制御の手法が課題となっている。また、原料油として重質ナフサ、特に流動接触分解（以下、ＦＣＣと記す。）装置からの分解軽油（ライトサイクルオイル。以下、ＬＣＯと記す。）を用いた場合には、反応操作の進行に伴うコークの発生が著しく、芳香族製造触媒の再生の頻度も高くなる。

このような課題に対処するため、従来の固定床（例えば、特許文献１等）や移動床（例えば、特許文献２等）による方式に代え、流動床による方式も提案されている（例えば、特許文献３等）。
流動床による方式を採用することで、反応床内の触媒の状態をより均一にすることができ、また、原料が重質化した場合のコーク劣化した芳香族製造触媒を適宜分解改質反応器から抜き出すことで、再生を円滑に行うことができる。

すなわち、原料油との接触によって芳香族製造触媒にコークが付着し、芳香族製造触媒が不活性化するため、分解改質反応器内から芳香族製造触媒（廃触媒）を抜き出して再生器（触媒再生器）に移送し、該再生器内にて不活性化した触媒（廃触媒）に付着したコークを外部から供給した空気の存在下で燃焼させ、廃触媒を再生する。その後、再生した芳香族製造触媒（再生触媒）を分解改質反応器に移送する。

触媒再生器としては、従来では単段式の触媒再生器によるものが知られている。この単段式の触媒再生器からなる触媒再生器では、充分な量の酸素（空気）を供給することにより、移送されてきた廃触媒のコーク中の水素分を燃焼させて水にするとともに、炭素分を完全燃焼させて二酸化炭素にしている。しかし、このような単段式の触媒再生器では、炭素を完全燃焼させて二酸化炭素にしているため発熱量が多く、この発熱によって触媒再生器内の触媒の温度が高くなり過ぎて触媒が水熱劣化を起こしてしまう。すなわち、触媒再生器内では以下に示すような反応（燃焼）が主に起こるが、水素分の燃焼は炭素の燃焼に優先して起こるため、触媒再生器内には水分が存在することになる。
・Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
・Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２
その状態で、炭素分の完全燃焼によって高温状態になると、触媒は水による水熱劣化を起こしてしまうのである。

そこで、触媒再生器内への空気の供給量を少なくし、以下に示すように炭素の一部を不完全燃焼させ、発熱量を抑えることが考えられる。
・Ｃ＋（１／２）Ｏ_２→ＣＯ
炭素を一酸化炭素にする不完全燃焼は、二酸化炭素にする完全燃焼に比べて発熱量が少なく、したがって発熱量が抑えられる。しかしながら、その場合には、分解改質反応器に供給される触媒に充分な熱が付与されず、分解改質反応器における芳香族製造反応において必要な熱が得られなくなることがある。また、触媒にカーボンが残ってしまうなど再生状態が不充分となり、触媒性能が充分に再生されなくなってしまうこともある。

そこで、単段式の触媒再生器に代えて、２段式の触媒再生器を用いることが考えられる。
すなわち、１段目の触媒再生器内で主に廃触媒のコーク中の水素分を燃焼させて水にし、２段目の触媒再生器内で主にコーク中の炭素分を完全燃焼させて二酸化炭素にする。このように構成することで、２段目では水が生成しないことから水熱劣化が起こらず、しかも炭素分を完全燃焼させて二酸化炭素にすることで、触媒再生効率を高め、かつ分解改質反応器に供給する触媒に充分な熱を付与して高温にすることが可能になる。

特開平３−２７７６９２号公報 特開昭４８−８５６０５号公報 特表平３−５０３６５６号公報

しかしながら、前述したように触媒再生器を２段式の触媒再生器で構成するのは、装置規模が大きくなって単環芳香族炭化水素の製造プラントの大型化を招いてしまう。また、１段目の触媒再生器から２段目の触媒再生器に触媒を移送する機構が必要となるなど、機構が複雑になり、したがってその制御も複雑になってしまう。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、水熱劣化をほとんど起こさせることなく、かつ、充分な熱を付与した状態に廃触媒を再生することができ、しかも、装置規模をコンパクトにするとともに制御も容易にした、触媒再生方法および触媒再生装置を提供することにある。

本発明の触媒再生方法は、分解改質反応法による単環芳香族炭化水素の製造に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒を再生する触媒再生方法であって、
仕切り壁によって底部側を低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画した単段式の触媒再生器の前記低温ゾーンに、分解改質反応法に用いられた廃触媒を導入する廃触媒導入工程と、
前記低温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させる第１燃焼工程と、
前記第１燃焼工程を経た前記廃触媒を前記低温ゾーンから前記高温ゾーンにオーバーフローさせるオーバーフロー工程と、
前記高温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた前記廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にする第２燃焼工程と、
前記第２燃焼工程を経た再生触媒を前記高温ゾーンから導出する再生触媒導出工程と、を備えることを特徴とする。
なお、第１燃焼工程においては、一部の炭素は不完全燃焼がなされる。

また、前記触媒再生方法において、前記第１燃焼工程では、前記低温ゾーン内の温度が６５０℃以下になるように酸素含有ガスの供給量を制御しつつ燃焼を行わせ、
前記第２燃焼工程では、前記高温ゾーン内の温度が５００℃以上８００℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように酸素含有ガスの供給量を制御しつつ燃焼を行わせることが好ましい。

また、本発明の触媒再生装置は、分解改質反応法による単環芳香族炭化水素の製造に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒を再生する触媒再生装置であって、
単段式の触媒再生器からなり、前記触媒再生器の底部側が、仕切り壁によって低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画され、
前記低温ゾーンには、分解改質反応法に用いられた廃触媒が導入される導入口が設けられ、
前記高温ゾーンには、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒を再生した後の再生触媒を導出するための導出口が設けられ、
前記低温ゾーンには、該低温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第１ガス供給部が接続され、
前記高温ゾーンには、該高温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第２ガス供給部が接続され、
前記第１ガス供給部は第１制御部に接続され、
前記第２ガス供給部は第２制御部に接続され、
前記第１制御部は、前記低温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させるのに必要な量となるように前記第１ガス供給部を制御し、
前記第２制御部は、前記高温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にするのに必要な量となるように前記第２ガス供給部を制御することを特徴とする。

また、前記触媒再生装置において、前記第１制御部は、前記低温ゾーン内の温度が６５０℃以下になるように前記第１ガス供給部による酸素含有ガスの供給量を制御し、
前記第２制御部は、前記高温ゾーン内の温度が５００℃以上８００℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように前記第２ガス供給部による酸素含有ガスの供給量を制御することが好ましい。

本発明の触媒再生方法および触媒再生装置によれば、単段式の触媒再生器の底部側を単に仕切り壁によって低温ゾーンと高温ゾーンとに区画し、低温ゾーンの廃触媒をオーバーフローさせることで高温ゾーンに移送するようにしたので、装置構成を簡易にして装置規模をコンパクト化することができ、また、制御も容易にすることができる。
さらに、低温ゾーンで主にコーク中の水素分を燃焼させ、高温ゾーンで主にコーク中の炭素分を完全燃焼させるようにしたので、水熱劣化をほとんど起こさせることなく、かつ、充分な熱を分解改質反応器へ供給される触媒に付与して触媒を再生することができる。

単環芳香族炭化水素の製造プラントの一例を示す概略構成図である。 （ａ）は本発明の触媒再生装置の一実施形態の概略構成を示す側断面図、（ｂ）は（ａ）に示した触媒再生装置の平面図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の触媒再生装置を備えた単環芳香族炭化水素の製造プラントの一例を示す図であり、図１中符号１０は分解改質反応器、２０は触媒再生装置である。
分解改質反応器１０は、原料油を流動床状態にある芳香族製造触媒（単環芳香族炭化水素製造用触媒）と接触させ、分解改質反応させてＢＴＸを多く含む生成油を得るためのもので、触媒ライザ１１を通って移送された原料油の蒸気および芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、芳香族製造触媒を第１の傾斜パイプ１２に抜き出す抜出口と、生成油の蒸気と芳香族製造触媒とを分離するサイクロン（図示略）と、サイクロンで分離された生成油の蒸気を排出パイプ１３に排出する排出口と、を備えている。また、触媒ライザ１１には、該触媒ライザ１１に原料油を供給し、該触媒ライザ１１を介して分解改質反応器１０に原料油を供給するためのフィードパイプ１４が接続されている。

触媒再生装置２０は、分解改質反応器１０にて用いられた芳香族製造触媒を再生するためのもので、有底有蓋円筒状の単段式の触媒再生器２１（図２参照）からなり、前記第１の傾斜パイプ１２に接続して分解改質反応器１０からの芳香族製造触媒（廃触媒）を導入するための導入口と、前記触媒ライザ１１に接続する第２の傾斜パイプ１５に接続して、再生した芳香族製造触媒（再生触媒）を該第２の傾斜パイプ１５に導出するための導出口と、を有して構成されている。

この触媒再生装置２０には、図２（ａ）の側断面図に示すように触媒再生器２１の底部側に仕切り壁２２が設けられており、これによって触媒再生器２１の底部側には、低温ゾーン２３と高温ゾーン２４とが区画形成されている。仕切り壁２２は、図２（ａ）に示すように触媒再生器２１の円筒状の側壁の底部側に取り付けられたもので、図２（ｂ）の平面図に示すように側壁の一方の側に偏って形成配置されている。そして、この仕切り壁２２によって仕切られ、区画された二つの領域のうちの狭い方の領域が低温ゾーン２３とされ、広い方の領域が高温ゾーン２４とされている。

低温ゾーン２３を形成する触媒再生器２１の側壁部（側面）には前記導入口（図示せず）が形成されており、この導入口には前記第１の傾斜パイプ１２が接続されている。この第１の傾斜パイプ１２には、低温ゾーン２３内への廃触媒（芳香族製造触媒）の導入量を調整するための調整バルブ１２ａが設けられている。このような構成により、低温ゾーン２３には前記分解改質反応器１０から第１の傾斜パイプ１２を介して廃触媒が導入されるようになっている。

高温ゾーン２４を形成する触媒再生器２１の側壁部（側面）には前記導出口（図示せず）が形成されており、この導出口には前記第２の傾斜パイプ１５が接続されている。この第２の傾斜パイプ１５にも、高温ゾーン２４からの芳香族製造触媒（再生触媒）の導出量を調整するための調整バルブ（図示せず）が設けられている。このような構成により、高温ゾーン２４から前記分解改質反応器１０に、第２の傾斜パイプ１５、触媒ライザ１１を介して再生触媒（芳香族製造触媒）が返送されるようになっている。

また、低温ゾーン２３には、該低温ゾーン２３内に空気（酸素含有ガス）を供給する第１ガス供給部２５が接続され、高温ゾーン２４には、該高温ゾーン２４内に空気（酸素含有ガス）を供給する第２ガス供給部２６が接続されている。
第１ガス供給部２５は、コンプレッサー等の空気源２７に接続するパイプ２８から分岐し、低温ゾーン２３内にまで延びて配置された第１配管２９と、この第１配管２９の先端部に設けられて低温ゾーン２３内に空気を吹き出す例えば円環状の第１吹出管３０と、を備えて構成されている。同様に第２ガス供給部２６は、前記空気源２７に接続するパイプ２８から分岐し、高温ゾーン２４内にまで延びて配置された第２配管３１と、この第２配管３１の先端部に設けられて高温ゾーン２４内に空気を吹き出す円環状の第２吹出管３２と、を備えて構成されている。

第１吹出管３０は低温ゾーン２３の底部側に配置されており、第２吹出管３２も高温ゾーン２４の底部側に配置されている。これによって第１吹出管３０、第２吹出管３２は、それぞれに形成された多数の吹き出し口（図示せず）から空気を、各ゾーンのほぼ全域に吹き出すことができるようになっている。

また、第１ガス供給部２５の第１配管２９には第１制御バルブ３３が設けられ、該第１制御バルブ３３には制御装置３４が電気的に接続されている。同様に、第２ガス供給部２６の第２配管３１には第２制御バルブ３５が設けられ、該第２制御バルブ３５には制御装置３４が電気的に接続されている。このような構成のもとに、制御装置３４によって第１制御バルブ３３、第２制御バルブ３５の開度が調整されるようになっている。また、第１ガス供給部２５による低温ゾーン２３内への空気の供給量、および第２ガス供給部２６による高温ゾーン２４内への空気の供給量が、制御装置３４によって調整されるようになっている。すなわち、第１制御バルブ３３とこれを制御する制御装置３４とにより、第１ガス供給部２５を制御する第１制御部が形成されており、第２制御バルブ３５とこれを制御する制御装置３４とにより、第２ガス供給部２６を制御する第２制御部が形成されている。

ここで、第１制御部は、第１ガス供給部２５を制御することにより、低温ゾーン２３内に導入される芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）に付着しているコーク中の水素分を燃焼させるのに必要な量供給できるように、低温ゾーン２３内への空気の供給量を調整する。具体的には、芳香族製造触媒Ｃのコーク中の水素分を燃焼させて水にすることにより、その反応熱によって低温ゾーン２３内の温度が６５０℃以下、好ましくは６３０℃以下になるように、低温ゾーン２３内への空気の供給量を調整する。ただし、この低温ゾーン２３では、芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）に付着しているコーク中の炭素分を完全燃焼させないよう、空気の供給量を調整する必要がある。

このような空気の供給量の調整は、例えば低温ゾーン２３内の温度をモニタリングすることによって行うことができる。すなわち、低温ゾーン２３内の適宜位置、例えば仕切り壁２２と反対側の触媒再生器側壁の内面に温度センサ３６を配置しておき、この温度センサ３６によって検出された温度に基づき、制御装置３４は第１制御バルブ３３の開度を調整する。例えば、予め実験やシミュレーション等によって温度センサ３６で検出される低温ゾーン２３内の温度と空気供給量との関係を調べておき、低温ゾーン２３内の温度が予め設定した温度より高くなったら供給する空気量を減らし、温度が低くなったら供給する空気量を増やすように制御する。これにより、低温ゾーン２３への芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）の導入量が変化し、燃焼による発熱量にばらつきが生じても、供給する空気量を調整することによって低温ゾーン２３内の温度を予め設定した範囲内に保持することができる。

なお、低温ゾーン２３では、前記したように導入された芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）に付着しているコーク中の炭素分が完全燃焼しないように、空気の供給量を調整する。水素分の燃焼（Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）は炭素分の不完全燃焼（Ｃ＋（１／２）Ｏ_２→ＣＯ）や完全燃焼（Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２）に優先して起こるため、空気の供給量を調整することにより、特に炭素分の完全燃焼を起こさせることなく、水素分の燃焼を起こさせことが可能になる。ただし、二酸化炭素（炭酸ガス）への完全燃焼はともかく、一酸化炭素への不完全燃焼がある程度起こるのを防ぐのは困難である。しかし、炭素分の不完全燃焼による一酸化炭素の生成は、完全燃焼の場合に比べて発熱量が少なく、したがってこのような不完全燃焼はある程度許容される。

また、低温ゾーン２３では、水素分が燃焼して生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、炭素分が燃焼して生成した一酸化炭素（ＣＯ）とが、触媒再生器２１の頂部に設けられたサイクロン３７を経て外部に排気され、ＣＯボイラ３８に送られて処理される。なお、水や一酸化炭素に同伴された触媒は、サイクロン３７によって固気分離されることにより、水や一酸化炭素から分離されて触媒再生器２１の底部側に回収される。このように、水はサイクロン３７を経て外部に排気されることから、高温ゾーン２４側に滞留することはない。

また、このようにして水素分が燃焼した触媒Ｃは、分解改質反応器１０から第１の傾斜パイプ１２を経て低温ゾーン２３内に芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）が導入されることにより、仕切り壁２２をオーバーフローして高温ゾーン２４に移動する。

第２制御部は、第２ガス供給部２６を制御することにより、高温ゾーン２４内にオーバーフローした芳香族製造触媒Ｃに付着しているコーク中の炭素分を完全燃焼させるのに必要な量供給できるように、高温ゾーン２４内への空気の供給量を調整する。具体的には、芳香族製造触媒Ｃのコーク中の炭素分を完全燃焼させて二酸化炭素にすることにより、その反応熱によって高温ゾーン２４内の温度が５００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下で、かつ、低温ゾーン２３内の温度より高くなるように、高温ゾーン２４内への空気の供給量を調整する。

このような空気の供給量の調整も、低温ゾーン２３の場合と同様、例えば高温ゾーン２４内の温度をモニタリングすることによって行うことができる。すなわち、高温ゾーン２４内の適宜位置、例えば仕切り壁２２と反対側の触媒再生器側壁の内面に温度センサ４０を配置しておき、この温度センサ４０によって検出された温度に基づき、制御装置３４は第２制御バルブ３５の開度を調整する。例えば、予め実験やシミュレーション等によって温度センサ４０で検出される高温ゾーン２４内の温度と空気供給量との関係を調べておき、高温ゾーン２４内の温度が予め設定した温度より高くなったら供給する空気量を減らし、温度が低くなったら供給する空気量を増やすように制御する。これにより、低温ゾーン２３から高温ゾーン２４にオーバーフローする芳香族製造触媒Ｃの量が変化し、高温ゾーン２４での燃焼による発熱量にばらつきが生じても、供給する空気量を制御することによって高温ゾーン２４内の温度を予め設定した範囲内に保持することができる。
また、触媒再生器内で過度の温度上昇を避けるため、当該触媒再生器上部に触媒サイクロンを設け、反応熱をサイクロン部で循環流動する触媒に吸収させることも有効である。

すなわち、高温ゾーン２４では、オーバーフローしてきた芳香族製造触媒Ｃに付着しているコーク中の炭素分が完全燃焼するよう、空気の供給量を充分に多くする。このようにして炭素分を完全燃焼させると、炭素分の完全燃焼は発熱量が多いため、高温ゾーン２４内は前記した範囲の高温状態に保持される。なお、オーバーフローしてきた芳香族製造触媒Ｃは、これに付着しているコーク中から水素分がほぼ完全に除去されているため、高温ゾーン２４では水素分の燃焼が起こらない。したがって、高温ゾーン２４内には水分が存在せず、そのため高温ゾーン２４内が前記した高温範囲に保持されていても、芳香族製造触媒Ｃは水熱劣化を起こすことがない。

なお、高温ゾーン２４で生成した二酸化炭素や供給された空気の過剰分は、低温ゾーン２３で生成した水や一酸化炭素と共に触媒再生器２１の頂部に設けられたサイクロン３７を経て外部に排気され、ＣＯボイラ３８に送られて処理される。また、サイクロン３７によって固気分離されることにより、二酸化炭素や空気の過剰分に同伴される触媒も、触媒再生器２１の底部側に回収される。

また、このようにして炭素分が燃焼した触媒Ｃは、低温ゾーン２３から高温ゾーン２４内に芳香族製造触媒Ｃが連続的にオーバーフローしてくることにより、導出口から第２の傾斜パイプ１５に導出され、図１に示したように触媒ライザ１１を経て分解改質反応器１０に返送される。

フィードパイプ１４より触媒ライザ１１を経て分解改質反応器１０に供給される原料油としては、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したものならびに原油蒸留装置からのナフサおよび直留軽油等からなる群から選ばれる１種以上が用いられる。

芳香族製造触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。
芳香族製造触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないものの、芳香族製造触媒全体を１００質量％とした際の１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上であれば、充分に高い触媒活性が得られる。

結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。

結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。

［リン、ホウ素］
芳香族製造触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。芳香族製造触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。

芳香族製造触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
芳香族製造触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。

芳香族製造触媒におけるリンおよびホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。

［ガリウム、亜鉛］
芳香族製造触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。

芳香族製造触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
芳香族製造触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。

結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。

ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。

芳香族製造触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、芳香族製造触媒におけるガリウムおよび亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。

［形状］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、本実施形態のように流動床の場合には粉末状にされ、別の実施形態のように固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。

単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。

（反応温度）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。

（反応圧力）
原料油および後述するリサイクル油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。

（接触時間）
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。

次に、図１、図２に示した構成の触媒再生装置２０を用いた触媒再生方法について説明する。
［廃触媒導入工程］
まず、分解改質反応器１０で使用され、不活性化した芳香族製造触媒（廃触媒）を、第１の傾斜パイプ１２によって触媒再生装置２０の低温ゾーン２３内に導入する。なお、この低温ゾーン２３内には、先に導入され、燃焼処理された芳香族製造触媒Ｃが残留しているものとする。

［第１燃焼工程］
また、この低温ゾーン２３には、第１ガス供給部２５より空気（酸素含有ガス）を供給する。その際、第１制御バルブ３３と制御装置３４とからなる第１制御部により、第１ガス供給部２５からの空気の供給量を制御する。すなわち、低温ゾーン２３内への空気の供給量が、芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）に付着しているコーク中の水素分を燃焼させるのに必要な量となり、かつ、炭素を完全燃焼させない量となるように、第１制御部によって第１ガス供給部２５を制御する。

すると、低温ゾーン２３の芳香族製造触媒Ｃは、付着しているコーク中の水素分が燃焼し、触媒再生器２１の頂部より排出される。また、コーク中の炭素分が一部不完全燃焼して生成した一酸化炭素も排出される。その際、水素分の燃焼や炭素分の不完全燃焼は比較的発熱量が少ないため、低温ゾーン２３内は前記したように６５０℃以下に保持され、したがって芳香族製造触媒Ｃは水熱劣化がほとんど起こらない。

［オーバーフロー工程］
また、ある程度の燃焼処理を行ったら、第１の傾斜パイプ１２に設けた調整バルブ１２ａによって低温ゾーン２３内に新たに芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）を供給する。すると、低温ゾーン２３内の芳香族製造触媒Ｃが過剰になることにより、その上部側に滞留して水素分が既に燃焼している芳香族製造触媒Ｃが、高温ゾーン２４側にオーバーフローする。

［第２燃焼工程］
高温ゾーン２４には、第２ガス供給部２６より空気（酸素含有ガス）を供給する。その際、第２制御バルブ３５と制御装置３４とからなる第２制御部により、第２ガス供給部２６からの空気の供給量を制御する。すなわち、高温ゾーン２４内への空気の供給量が、低温ゾーン２３からオーバーフローしてきた芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）に付着している炭素分を燃焼させて二酸化炭素にするのに必要な量となるように、第２制御部によって第２ガス供給部２６を制御する。

すると、高温ゾーン２４の芳香族製造触媒Ｃは、付着しているコーク中の炭素分が完全燃焼し、触媒再生器２１の頂部より排出される。また、供給した空気の過剰分も排出される。その際、炭素分の完全燃焼は発熱量が多いため、高温ゾーン２４内は前記したように５００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下に保持される。また、前記したように、低温ゾーン２３より高温になるように保持される。

［再生触媒導出工程］
このようにして、高温ゾーン２４で芳香族製造触媒Ｃに付着したコークの炭素分を完全燃焼させて除去し、さらに所定時間滞留させて所望の高熱を付与したら、再生処理後の芳香族製造触媒Ｃ（再生触媒）を導出口から第２の傾斜パイプ１５に導出し、触媒ライザ１１を介して分解改質反応器１０に返送する。

本実施形態の触媒再生装置２０およびこれを用いた触媒再生方法にあっては、単段式の触媒再生器２１の底部側を単に仕切り壁２２によって低温ゾーン２３と高温ゾーン２４とに区画し、低温ゾーン２３の芳香族製造触媒Ｃ（廃触媒）をオーバーフローさせることで高温ゾーン２４に移送するようにしたので、装置構成を簡易にして装置規模をコンパクト化することができる。また、触媒再生装置２０内での触媒移送についての制御や、空気供給についての制御も容易に行うことができる。
さらに、低温ゾーン２３で主にコーク中の水素分を燃焼させ、高温ゾーン２４で主にコーク中の炭素分を完全燃焼させるようにしたので、水熱劣化をほとんど起こさせることなく、かつ、充分な熱を付与した状態に触媒を再生することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記実施形態では酸素含有ガスとして空気を用いたが、特に低温ゾーン２３に供給するガスについては、空気に窒素を混合して酸素濃度を低くした希釈空気を用い、炭素分の完全燃焼を起こさせることなく、選択的に水素分の燃焼を起こさせるようにしてもよい。また、高温ゾーン２４に供給するガスについては、空気に酸素を混合して酸素濃度を高くした空気を用い、炭素分をより確実に完全燃焼させるようにしてもよい。

本発明は、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯおよび原油蒸留装置からのナフサ等を原料にした単環芳香族炭化水素の製造に有用である。

１０…分解改質反応器、２０…触媒再生装置、２１…触媒再生器、２２…仕切り壁、２３…低温ゾーン、２４…高温ゾーン、２５…第１ガス供給部、２６…第２ガス供給部、３３…第１制御バルブ、３４…制御装置、３５…第２制御バルブ、Ｃ…芳香族製造触媒（単環芳香族炭化水素製造用触媒、廃触媒）

Claims (4)

1. 分解改質反応法による単環芳香族炭化水素の製造に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒を再生する触媒再生方法であって、
   仕切り壁によって底部側を低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画した単段式の触媒再生器の前記低温ゾーンに、分解改質反応法に用いられた廃触媒を導入する廃触媒導入工程と、
   前記低温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させる第１燃焼工程と、
   前記第１燃焼工程を経た前記廃触媒を前記低温ゾーンから前記高温ゾーンにオーバーフローさせるオーバーフロー工程と、
   前記高温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた前記廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にする第２燃焼工程と、
   前記第２燃焼工程を経た再生触媒を前記高温ゾーンから導出する再生触媒導出工程と、を備えることを特徴とする触媒再生方法。
2. 前記第１燃焼工程では、前記低温ゾーン内の温度が６５０℃以下になるように酸素含有ガスの供給量を制御しつつ燃焼を行わせ、
   前記第２燃焼工程では、前記高温ゾーン内の温度が５００℃以上８００℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように酸素含有ガスの供給量を制御しつつ燃焼を行わせることを特徴とする請求項１記載の触媒再生方法。
3. 分解改質反応法による単環芳香族炭化水素の製造に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒を再生する触媒再生装置であって、
   単段式の触媒再生器からなり、前記触媒再生器の底部側が、仕切り壁によって低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画され、
   前記低温ゾーンには、分解改質反応法に用いられた廃触媒が導入される導入口が設けられ、
   前記高温ゾーンには、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒を再生した後の再生触媒を導出するための導出口が設けられ、
   前記低温ゾーンには、該低温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第１ガス供給部が接続され、
   前記高温ゾーンには、該高温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第２ガス供給部が接続され、
   前記第１ガス供給部は第１制御部に接続され、
   前記第２ガス供給部は第２制御部に接続され、
   前記第１制御部は、前記低温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させるのに必要な量となるように前記第１ガス供給部を制御し、
   前記第２制御部は、前記高温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にするのに必要な量となるように前記第２ガス供給部を制御することを特徴とする触媒再生装置。
4. 前記第１制御部は、前記低温ゾーン内の温度が６５０℃以下になるように前記第１ガス供給部による酸素含有ガスの供給量を制御し、
   前記第２制御部は、前記高温ゾーン内の温度が５００℃以上８００℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように前記第２ガス供給部による酸素含有ガスの供給量を制御することを特徴とする請求項１記載の触媒再生装置。

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