JP2010253469A - 触媒選択性を向上させる触媒再生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒選択性を向上することができる触媒再生方法を提供する。
【解決手段】第１の側面は、使用済み触媒を反応炉から第１流動層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び任意で導入される蒸気に接触させ、コークス燃焼反応を起こし、その結果生じる部分的に再生された触媒及び燃焼排気ガスの混合物を第２流動層再生器に導入し、蒸気及び任意で導入される酸素含有ガス流と接触させ、さらに再生反応を行い、再生触媒を反応炉に導入する。第２の側面は、使用済み触媒を反応炉から流動高密層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び蒸気に接触させ、コークス燃焼反応を起こし、再生触媒を前記反応炉に導入する。この方法によれば、再生触媒活性の分布をより均一にすることができ、触媒を長時間低温にさらすことにより、重金属の一部はマトリックスに埋まり、残りは非活性化される。
【選択図】なし
【解決手段】第１の側面は、使用済み触媒を反応炉から第１流動層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び任意で導入される蒸気に接触させ、コークス燃焼反応を起こし、その結果生じる部分的に再生された触媒及び燃焼排気ガスの混合物を第２流動層再生器に導入し、蒸気及び任意で導入される酸素含有ガス流と接触させ、さらに再生反応を行い、再生触媒を反応炉に導入する。第２の側面は、使用済み触媒を反応炉から流動高密層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び蒸気に接触させ、コークス燃焼反応を起こし、再生触媒を前記反応炉に導入する。この方法によれば、再生触媒活性の分布をより均一にすることができ、触媒を長時間低温にさらすことにより、重金属の一部はマトリックスに埋まり、残りは非活性化される。
【選択図】なし
Description
本発明は、炭化水素油の接触分解プロセスにおける炭素質触媒の触媒再生方法に関し、特に、分解反応により多量のコークス及び金属が触媒上に堆積され、触媒の活性及び選択性が急激に低下する、粗悪な炭化水素油の接触分解プロセスにおける触媒選択性を向上させる触媒再生方法に関する。活性及び選択性が急激に低下した触媒は、高温酸化により再生しなければならない。高温酸化を行えば、堆積されたコークスの大部分を燃焼除去でき、触媒上の金属の活性を非活性化し、触媒の活性及び選択性を修復することができる。
軽質炭化水素に加え、縮合反応により粗悪な炭化水素油の接触分解プロセス中にコークスが形成され、触媒上に堆積される。これにより、触媒の活性及び選択性は低下する。非活性化された触媒の特性は、高温酸化により、触媒上のコークスを燃焼除去することで修復することができる。このプロセスは触媒再生と呼ばれる。一般的に、軽質炭化水素またはコークスが堆積された触媒は使用済み触媒と呼ばれ、酸化的に再生された触媒は再生触媒と呼ばれる。初期の触媒再生方法においては、酸素含有ガスを低速の流動層に通過させる、一段階式の再生方法が用いられていた。
しかし、そのような低速のガス速度及び固気逆混合流動層再生器(gas-solid backmixing fluidized bed regenerator)を使用すると、固気接触効率、再生速度、触媒再生効率が低くなり、供給(inventory)が大きくなり、再生触媒中におけるコークスの含有量が約０．２重量％となり、コークスの燃焼度が１００ｋｇ／ｈ・Ｔ(ｋｇ：燃焼されたコークスのキログラム数、ｈ：時間、Ｔ：再生器における触媒量のトン数)と低くなる。
流動接触分解装置(FCCU: Fluid Catalytic Cracking Unit)ではゼオライト触媒、特にUSY型のゼオライト触媒が広く使用されており、再生触媒におけるコークスの残余量及び再生方法は、触媒の活性及び選択性の修復に大きく影響する。よって、再生技術の開発としては、触媒の量を低減し、触媒再生効率を向上させるのがトレンドとなっている。
流動分解接触装置の動作中において、触媒の高温及び蒸気(水蒸気)への暴露、原料に含まれる重金属の触媒表面への堆積の両方により、触媒活性は低下し続ける。平衡触媒活性を維持するには、新たな触媒(すなわち、補充触媒)を反応再生システムに加えなければならない。新たな触媒を常に補充することで、反応再生システムにおける触媒量が少なくなるほど、触媒の補充率及び平衡触媒活性は高くなる。
特許文献１には、使用済み触媒を第１高密層、第２高密層に順次導入し、酸素含有ガス流に接触させ、燃焼反応により触媒上のコークスを取り除く二段階式の触媒再生方法が開示されている。その結果生じる燃焼排気は合わさり、浮遊している触媒を希薄沈殿部に運ぶ。
第１流動高密層においては、再生温度は１０５０°Ｆ(約５６５．５℃)よりも高くなっている。第２流動高密層においては、ガス表面速度(gas superficial velocity)は秒速１．２５〜６フィート(約秒速０．３８１〜１．８３メートル)の範囲に保たれており、再生温度は１１２５〜１３５０°Ｆ(約６０７．２〜７３２．２℃)の範囲に保たれている。一段階式の再生方法と比べ、再生器中の触媒量は約４０％低下し、再生プロセスにおいてコークス燃焼率を低く設定する場合、コークスの含有量は０．１重量％を下回る。
特許文献２には、二段階式の流動酸化再生方法が開示されている。使用済み触媒を第１高密層に導入し、酸素含有ガス流に接触させ、コークス燃焼反応を起こす。第１流動高密層では、ガス表面速度は秒速０．８〜２．５メートルの範囲に保たれており、触媒の平均滞留時間は、０．６〜１．０分の範囲に保たれており、再生温度は、６５０〜７５０℃の範囲に保たれている。炭素質沈殿物の大部分は、第１流動層における酸化により除去される。燃焼排気は部分的に再生された触媒と合わさり、分配器を介し上方へ運ばれ第２流動層に導入され、酸素含有ガス流に接触させられ、コークス燃焼反応を起こす。
第２流動高密層においては、ガス表面速度は秒速１．２〜３．０メートルの範囲に保たれており、触媒の平均滞留時間は１．０〜２．２分の範囲に保たれており、再生温度は７００〜８００℃の範囲に保たれている。十分に再生が行われた後、再生触媒と燃焼排気は分離され、再生触媒の一部は反応炉内に再導入され、その他は第１流動層へ導入される。
特許文献３には、重複二段階式再生(overlapping two-stage regeneration)を用いた残留流動接触分解法(residue fluid catalytic cracking process)が開示されている。
一段目の再生器は上方に位置しており、再生温度は６５０〜７２０℃の範囲に維持されている。二段目の再生器は一段目の再生器の下方に位置しており、再生温度は６５０〜７８０℃の範囲に維持されている。上記二段の再生器は、低圧滴下分配プレートによって接続されており、燃焼排気ガスラインを１つだけしか必要とせず、ダブルスライドバルブ又はバタフライバルブも１つだけしか必要としない。再生触媒におけるコークスの含有量は、０．０１〜０．１重量％の範囲である。
高い活性を有するゼオライト触媒を使用すると、再生器におけるガス表面速度は０．６ｍ/ｓを超え、コークス燃焼度は１００ｋｇ/(ｈ・Ｔ)を超え、再生温度は約７００℃に維持され、触媒の滞留時間は４分を下回る。
再生技術開発においては、開発の方向は、触媒におけるコークスの含有率を０．１重量パーセント未満、好ましくは０．０５重量％未満に制御し、穏やかな不活性環境及び磨耗条件において、比コークス燃焼度を１００ｋｇ/(ｈ・Ｔ)より大きくなるように制御することに常に集中しており、それにより再生触媒の活性は最大限まで修復され、炭化水素油の転換を最大限まで行うことができる。
特許文献４には、プロピレンやハイオクガソリン製品のための触媒転換法が開示されている。分解し難い油を高温の再生触媒に接触させ、反応温度が６００〜７５０℃、WHSVが１００ｈ−１〜８００ｈ−１、反応圧力が０．１０MPa〜１．００MPa、触媒/原料油の重量比(Ｃ/Ｏ)が３０〜１５０、蒸気/分解し難い油の重量比が０．０５〜１．０の間であるとの条件を含む条件下で、接触分解反応を起こす。反応後の排出物は分解し易い油と混合され、反応温度が４５０〜６２０℃、WHSVが０．１ｈ−１〜１００ｈ−１、反応圧力が０．１０MPa〜１．００MPa、触媒/原料油の重量比(Ｃ/Ｏ)が１．０〜３０、蒸気/分解し難い油の重量比が０．０５〜１．００の間であるとの条件を含む条件下で、接触分解反応を起こす。
使用済み触媒及び生成物蒸気はサイクロン分離器により分離される。使用済み触媒はその後、ストリッピング部に送られストリッピングされる。ストリッピングされた使用済み触媒は、コークスを燃焼除去することにより再生され、反応炉に再導入される。生成物蒸気は分離され、プロピレン、ハイオクガソリン、再分解油を含む所望の生成物を得る。上記再分解油は、１８０〜２６０℃の蒸留範囲の留分、及び重芳香族化合物抽出オイルを含む。本発明によれば、プロピレンの収率及び選択性、ガソリンの収率、及びオクタン数が大幅に改善され、乾性ガスの収率が８０重量％以上減少する。反応時空間抑制理論(reaction spatio-temporal restraint theory)に基づき、原料のアルキル構造群及びアリール構造群は、反応分離技術により分離される。
アルキル構造群における飽和炭化水素及び軽芳香物化合物は、穏やかな接触分解プロセスにより液体生成物に変換される。アリール構造群に関しては、アスファルテンの一部は、触媒の外面に吸収され、多環式芳香族炭化水素及び樹脂はアップグレードされた留分に保持される。それによりアルカン及びアルキル構造群の選択的分解が実行される。多環式芳香族炭化水素及び樹脂をより多く含む留分は、水素化装置において水素により飽和させられるか、重芳香族抽出装置において抽出される。水素化飽和留分または抽出オイルは、FCCにおいて生成物選択性を向上でき、効率よく石油資源を活用できる良質なFCC原料である。反応パラメータを制御しやすくするために、この方法において、触媒活性及び他の特性の分布を均一に保つのが好ましい。
本発明の目的は、触媒選択性の向上が可能な触媒再生方法を提供することである。
本発明の発明者は、所望の生成物の良好な選択性を得るためには、触媒活性が高すぎると不利であることを見出した。特に未使用の触媒は、本来高い触媒活性を有しており、これは必ずしも所望の生成物選択性向上の促進にはならない。所望の生成物の良好な選択性を得るためには、できる限り速やかに未使用の触媒活性を平衡触媒活性まで低下させるのが有利である。さらに、原料オイルが重すぎる場合、大量の金属が触媒上に堆積し、堆積した金属は再生温度約７００℃において触媒構造自体に大きく影響するので、触媒選択性は低減する。
本発明の第１の側面によれば、触媒選択性を向上させる触媒再生方法であり、使用済み触媒を反応炉から第１流動層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び任意で導入される蒸気に接触させ、温度が５５０〜７５０℃、触媒の平均滞留時間が０．５〜６分、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０〜０．１という条件を含む再生条件下でコークス燃焼反応を起こし、その結果生じる、部分的に再生された触媒及び燃焼排気ガスの混合物を第２流動層再生器に導入し、蒸気及び任意で導入される酸素含有ガス流と接触させ、温度が５５０〜７００℃、触媒の平均滞留時間が３〜３０分、酸素含有ガス流：蒸気の重量比が０〜５００という条件を含む再生条件下でさらに再生反応を行い、再生触媒を反応炉に導入することを特徴とする触媒再生方法を提供する。
上記第１の側面のいくつかの実施形態においては、第２流動層再生器から生成された燃焼排気ガスはサイクロン分離器により分離され、燃焼排気ガスエネルギー回復システムに導入される。
上記第１の側面のいくつかの実施形態においては、第１流動層再生器において、触媒の平均滞留時間が好ましくは０．６〜５分、温度が好ましくは６００〜７００℃、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が好ましくは０．００１〜０．０５、第１流動層再生器のガス表面速度が０．５〜３．０ｍ／ｓ、好ましくは０．６〜１．５ｍ／ｓである。
上記第１の側面のいくつかの実施形態においては、第２流動層再生器において、触媒の平均滞留時間が好ましくは４〜２５分、温度が好ましくは５８０〜６８０℃、酸素含有ガス流：蒸気の重量比が好ましくは５〜２００であり、前記第２流動層再生器は、ガス表面速度が０．１〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．２〜０．５ｍ／ｓである高密部を備える。
上記第１の側面のいくつかの実施形態においては、前記第２流動層再生器における再生温度は、前記第１流動層再生器における再生温度よりも低く、前記第２流動層再生器における再生温度は、前記第１流動層再生器における再生温度よりも１０〜５０℃低いのがさらに好ましい。
上記第１の側面のいくつかの実施形態においては、前記再生触媒は２つの部分に分けられ、前記再生触媒の一方の部分は前記反応炉に導入され、もう一方の部分は前記第１流動層に導入され前記使用済み触媒と混合され、その温度を上げる。
本発明の第２の側面によれば、触媒選択性を向上させる触媒再生方法であり、使用済み触媒を反応炉から流動高密層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び蒸気に接触させ、温度が５５０〜７５０℃、触媒の平均滞留時間が４〜３０分、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０〜０．２という条件を含む再生条件下でコークス燃焼反応を起こし、再生触媒を前記反応炉に導入することを特徴とする触媒再生方法を提供する。
上記第２の側面のいくつかの実施形態においては、燃焼排気ガスが前記再生器から生成され、サイクロン分離器を介して、燃焼排気ガスエネルギー回復システムに導入される。
上記第２の側面のいくつかの実施形態においては、触媒の平均滞留時間が好ましくは５．０〜２５分、より好ましくは６．０〜２０分、温度が好ましくは６００〜６８０℃、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が好ましくは０．００５〜０．１、流動高密層再生器のガス表面速度が０．１〜１．０ｍ／ｓ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｓである。
上記第１及び第２の側面のいくつかの実施形態においては、前記酸素含有ガス流は、空気、酸素、酸素富化空気のうちの少なくとも１つである。
上記第１及び第２の側面のいくつかの実施形態においては、再生器に蒸気を導入する位置は限定されておらず、例えば、第１の側面に関しては、蒸気の第１流動層への導入は任意であり、蒸気が第１流動層に導入される場合には、第１流動層の底部に導入してもよいし、他の部分(中間位置等)に導入してもよい。蒸気の第２流動層への導入は必須であり、第２流動層の底部に導入してもよいし、他の部分(中間位置等)に導入してもよい。同様に、第２の側面に関しても、再生器に蒸気を導入する位置は限定されておらず、再生器の底部に導入してもよいし、他の部分(中間位置等)に導入してもよい。
上記第１及び第２の側面のいくつかの実施形態においては、再生器の熱が過剰に供給された場合、再生器中の触媒の一部を外部熱交換器及び／又は内部熱交換器に通過させることによって熱の一部を除去する、つまり再生器中の触媒の一部を外部熱交換器及び／又は内部熱交換器に通過させることによって触媒を冷やし、冷やされた触媒を再生器へリサイクルすることで熱の一部を除去することができる。
上記第１及び第２の側面のいくつかの実施形態においては、前記触媒は、粗悪な炭化水素油の接触分解プロセスにより生成される炭素質触媒から選ばれる。上記第１及び第２の側面のいくつかの実施形態においては、前記触媒は、前記触媒の全重量に対し、ゼオライトを１〜５０重量％、無機酸化物を５〜９９重量％、任意で粘土を０〜７０重量％含む。
前記ゼオライトは活性のある成分であり、中孔径ゼオライト及び／又は大孔径ゼオライトから選ばれる。上記中孔径ゼオライトは、ゼオライトの総重量に対して０〜１００重量パーセントを占め、ゼオライトの総重量に対して２０〜８０重量パーセントを占めるのが好ましい。
上記大孔径ゼオライトは、ゼオライトの総重量に対して０〜１００重量パーセントを占め、ゼオライトの総重量に対して２０〜８０重量パーセントを占めるのが好ましい。
上記中孔径ゼオライトは、ZSMシリーズゼオライト及び／又はZRPゼオライト、若しくはリンなどの非金属元素及び／又は鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属元素で改変したZSMゼオライト及び／又はZRPゼオライトから選ばれる。ZRPゼオライトのより詳細な説明は米国特許第５,２３２,６７５に記載されている。ZSMシリーズゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48及び同様の構造を有する他のゼオライトからなるグループから選んだ１つ又は２つ以上のゼオライトである。ZSM-5ゼオライトのより詳細な説明は米国特許第３,７０２,８８６に記載されている。
上記大孔径ゼオライトは、希土類Y(REY)、希土類HY(REHY)、並びに様々な処理により得られる超安定Y及び高シリカYを含むYシリーズゼオライトから選んだ１つ又は２つ以上のゼオライトである。
上記第１及び第２の側面のいくつかの実施形態においては、シリカ(SiO2)及び／又はアルミナ(Al2O3)から選んだ無機酸化物をバインダーとして使用する。
上記第１及び第２の側面のいくつかの実施形態においては、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトから選んだ１つ又は２つ以上の粘土をマトリックス(すなわちサポーター)として使用する。
従来の再生方法と比較して、本発明は以下に挙げるものから選ばれる１つ又は２つ以上の重要な利点を有している。
１．再生触媒の活性分布がより均一である。再生触媒の活性は、平衡触媒活性により近い。炭化水素に対して再生触媒上で接触分解反応を起こした場合の乾性ガス及びコークスの収率が大幅に低減する。
２．再生触媒上に堆積する重金属の一部はマトリックスにより埋められ、残りの重金属は触媒を長時間低温にさらすことにより非活性化されるため、乾性ガス及びコークスの収率が大幅に低減する。
３．未使用の触媒活性が、平衡触媒活性により速く近づく。
別途定義されない限り、本明細書に用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術範囲の技術者により一般に理解されるのと同じ意味を持つ。本明細書に記載されるものに類似または等価の方法及び材料は、本発明の実施又は試験に用いられるが、好ましい方法及び材料は下記に記載されている。矛盾する場合には、本明細書が、定義を含めて支配するものとする。また、材料、方法、及び実施例は例示のみを目的とするもので限定するものではない。
本明細書において使用するとき、用語「含む」は、最終結果に影響しない他のステップ及び要素を加えうることを意味する。この用語は、「から成る」及び「から本質的に成る」という用語を包含する。用語「から本質的に成る」とは、付加的な成分及び／又はステップを含みうるが、その付加的な成分及び／又はステップが特許請求される基本的及び新規な特徴を著しく変化させない限りにおいて含みうることを意味する。
用語「方法」または「プロセス」は、化学及び化学工学の専門家により知られている、或いは周知の方法、手段、技術、手順から容易に開発される方法、手段、技術、手順を含む(ただし限定はされない)あるタスクを遂行するための方法、手段、技術、手順を意味する。
本明細書において使用するとき、単数形を示す「１つの(a, an, the)」は、他に明確な記載がなければ複数を含む。例えば、用語「１つの化合物」または「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含む、複数の化合物を含み得る。
本明細書を通じ、本発明の様々な態様は範囲の形式で表すことができる。なお範囲の形式での記載は、簡便さと簡潔さのためのみであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定と解釈されるべきではない。従って、範囲の記載は、その範囲内にある個々の数値だけでなく、あらゆる部分的な範囲をも具体的に開示したと見なされるべきである。例えば、１から６のような範囲の記載は、１、２、３、４、５、６等のその範囲内にある個々の数値だけでなく、１から３、１から４、１から５、２から４、２から６、３から６等の部分的な範囲をも具体的に開示したと見なされるべきである。これは、範囲の広さに関係なく適用される。
本明細書において数値範囲が示されるときは常にその示された範囲内にあるどのような数値(分数又は整数)を含むことを意味する。第１の指定数値と第２の指定数値の「間」との文言、及び第１の指定数値「から」第２の指定数値「までの範囲である」との文言は、本明細書においては交換可能に使用され、第１及び第２の指定数値及びその間のすべての分数、整数を含むことを意味する。
本明細書においては、用語「約」は±１０％を意味する。
本明細書において、本発明は添付図面を参照して例示のみにより記載される。図示されている細目は、例として示されているもので、本発明のみの好ましい実施形態を例示的に記載する目的で示されているものであり、本発明の原理及び概念的側面を記載するのに最も有用であり、最も理解し易いと思われるものを提供するために提示されている。この点において、本発明の基本的な理解に必要であるよりも詳細には本発明の構造上の詳細を示す試みはなされておらず、本発明のいくつかの形態をいかに実施するかは図面とあわせて記載により明白となる。
本発明の様々な実施形態を記載したが、上記記載は例示的なものであり、限定的なものではない。よって、本発明は下記の請求項に示した範囲で種々の変更が可能であることは明らかである。
(実施形態１)
本発明の具体的な実施形態１では、図１に示す仕組みによって実行され得る、触媒の選択性が向上する再生方法を提供する。
本発明の具体的な実施形態１では、図１に示す仕組みによって実行され得る、触媒の選択性が向上する再生方法を提供する。
図１によれば、反応炉から使用済み触媒が、使用済み触媒立て管１２を介し、第１流動層再生器２に導入される。酸素含有ガス流及び任意で用いられるパイプ３からの蒸気を、送風機４を介し、第１流動層再生器２の底部に導入し、使用済み触媒と接触させ、コークス燃焼反応を起こす。部分的に再生された触媒及び燃焼排気ガスが、第２送風機５を介し、第２流動層再生器７の底部に導入される。蒸気及び任意で酸素含有ガス流が、パイプ６を介して、第２流動層再生器７の底部に導入される。
上記部分的に再生された触媒は、第２流動層再生器７で完全に再生される。結果として生じる燃焼排気ガスは、順番に再生器の希薄部８、サイクロン分離器９、燃焼排気ガスパイプ１０を介して、燃焼排気ガスエネルギー回復システム１１に導入される。
再生触媒の一部は、第２流動層再生器７から、サイクル立て管１２を介して、第１流動層再生器２の底部に導入され、使用済み触媒と混合される。
その他の再生触媒は、第２流動層再生器７から、再生立て管１３を介して、ライザー反応炉１６の底部に再導入される。ライザー反応炉１６の底部には、パイプ１４を介してプレリフト媒体(prelift medium)が導入され、再生触媒を上方に持ち上げる。ライザー反応炉１６に、パイプ１５を介して原料オイルを導入し、再生触媒と接触させ、接触分解反応を起こす。生成物蒸気は、順にディスエンゲージ１８、サイクロン分離器１９、生成物蒸気パイプ２０を介して、分離器システム２１に導入され、所望の生成物が得られる。使用済み触媒は、順に、ディスエンゲージ１８、ストリッパー１７、使用済み触媒立て管１を介して、第１流動層再生器２に導入され、次の再生サイクルにリサイクルされる。
(実施形態２)
本発明の具体的な実施形態２によれば、図２に示す仕組みによって実行され得る、触媒の選択性が向上する再生方法を提供する。
本発明の具体的な実施形態２によれば、図２に示す仕組みによって実行され得る、触媒の選択性が向上する再生方法を提供する。
図２によれば、反応炉から使用済み触媒が、使用済み触媒立て管１'を介し、流動高密層再生器２'に導入される。酸素含有ガス流、及びパイプ３'からの蒸気を、送風機４'を介して流動高密層再生器２'の底部に導入し、使用済み触媒と接触させ、コークス燃焼反応を起こす。結果として生じる燃焼排気ガスは、順に、再生器の希薄部５'、サイクロン分離器６'、燃焼排気ガスパイプ７'を介して、燃焼排気ガスエネルギー回復システム８'に導入される。
再生触媒は、再生立て管９'を介して、ライザー反応炉１２'の底部に導入される。ライザー反応炉の底部には、パイプ１０'を介してプレリフト媒体が導入され、再生触媒を上方に持ち上げる。ライザー反応炉の底部に、パイプ１１'を介して原料オイルが導入され、再生触媒と接触させ、接触分解反応を起こす。生成物蒸気は、順にディスエンゲージ１４'、サイクロン分離器１５'、生成物蒸気パイプ１６'を介して、分離器システム１７'に導入され、所望の生成物を得る。使用済み触媒は、順に、ディスエンゲージ１４'、ストリッパー１３'、使用済み触媒立て管１'を介して、流動高密層再生器２'に導入され、次の再生サイクルにリサイクルされる。
以下の実施例は、本発明の効果を明らかにするものであり、本発明の範囲はここに示される詳細な実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において使用される原料オイルの特性を表１に示す。以下の実施例及び比較例において使用される触媒(商品番号MLC-500)は、SINOPECのQilu触媒工場で生産されたものであり、その特性を表２に示す。
(実施例１)
本実施例は、図１に示されるような、パイロット接触分解プラントにおいて実施した。本発明の再生方法により触媒を再生した。触媒の特性を表２に示す。酸素含有ガス流としては空気を使用した。第１流動層における再生は、ガス表面速度が１．０m/s、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０．０１、触媒の平均滞留時間が１．５分、再生温度が６８０℃という条件を含む条件で行った。
本実施例は、図１に示されるような、パイロット接触分解プラントにおいて実施した。本発明の再生方法により触媒を再生した。触媒の特性を表２に示す。酸素含有ガス流としては空気を使用した。第１流動層における再生は、ガス表面速度が１．０m/s、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０．０１、触媒の平均滞留時間が１．５分、再生温度が６８０℃という条件を含む条件で行った。
第２流動層における再生は、ガス表面速度が０．３m/s、酸素含有ガス流：蒸気の重量比が５０、触媒の平均滞留時間が１０分、再生温度が６５０℃という条件を含む条件下で行った。再生触媒におけるニッケルの含有量は、約１００００μｇ／ｇであった。再生触媒を反応炉に導入し、表１に示す原料オイルと接触させ、接触分解反応を起こした。再生条件、反応条件、再生結果、反応結果を表３に示す。
(比較例１−１)
実施例１と同様のパイロットプラントにおいて比較例を実施した。実施例１と同様の使用済み触媒を従来の再生方法により再生した。第１流動層における再生は、ガス表面速度が１．２m/s、触媒の平均滞留時間が１．０分、再生温度が７００℃という条件を含む条件下で行った。
実施例１と同様のパイロットプラントにおいて比較例を実施した。実施例１と同様の使用済み触媒を従来の再生方法により再生した。第１流動層における再生は、ガス表面速度が１．２m/s、触媒の平均滞留時間が１．０分、再生温度が７００℃という条件を含む条件下で行った。
第２流動層における再生は、ガス表面速度が１．２m/s、触媒の平均滞留時間が２．０分、再生温度が７２０℃という条件を含む条件下で行った。再生触媒におけるニッケルの含有量は、約１００００μｇ／ｇであった。再生触媒を反応炉に導入し、表１に示す原料オイルと接触させ、接触分解反応を起こした。再生条件、反応条件、再生結果、反応結果を表３に示す。
(比較例１−２)
実施例１と同様のパイロットプラントにおいて比較例１−２を実施した。実施例１と同様の使用済み触媒を用い、第１及び第２流動層再生器に蒸気を導入しないという点を除いて実施例１と同様の条件を用いた。再生結果及び反応結果を表３に示す。
実施例１と同様のパイロットプラントにおいて比較例１−２を実施した。実施例１と同様の使用済み触媒を用い、第１及び第２流動層再生器に蒸気を導入しないという点を除いて実施例１と同様の条件を用いた。再生結果及び反応結果を表３に示す。
表３に示すように、創意に富む実施例１によると乾性ガス及びコークスの収率は大幅に低下し、本発明において得られる再生触媒の乾性ガス及びコークス選択性は、比較例１−１及び１−２と比較すると、明らかに向上した。
(実施例２)
本実施例は、図２に示されるようなパイロット接触分解プラントにおいて行った。本発明の再生方法により触媒を再生した。触媒の特性は表２に示す。酸素含有ガス流としては空気を使用した。再生器の再生条件としては、ガス表面速度が０．３m/s、触媒の平均滞留時間が１０分、再生温度が６５０℃、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０．０２という条件を含む条件下で行った。再生触媒におけるニッケルの含有量は、約１００００μｇ／ｇであった。再生触媒を反応炉に導入し、表１に示す原料オイルと接触させ、接触分解反応を起こした。再生条件、反応条件、再生結果、反応結果を表４に示す。
本実施例は、図２に示されるようなパイロット接触分解プラントにおいて行った。本発明の再生方法により触媒を再生した。触媒の特性は表２に示す。酸素含有ガス流としては空気を使用した。再生器の再生条件としては、ガス表面速度が０．３m/s、触媒の平均滞留時間が１０分、再生温度が６５０℃、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０．０２という条件を含む条件下で行った。再生触媒におけるニッケルの含有量は、約１００００μｇ／ｇであった。再生触媒を反応炉に導入し、表１に示す原料オイルと接触させ、接触分解反応を起こした。再生条件、反応条件、再生結果、反応結果を表４に示す。
(比較例２−１)
実施例２と同様のパイロットプラントにおいて比較例を実施した。実施例２と同様の使用済み触媒を従来の再生方法により再生した。再生器の再生条件としては、ガス表面速度が０．６m/s、触媒の平均滞留時間が３分、再生温度が７００℃という条件を含む条件下で行った。再生触媒におけるニッケルの含有量は、約１００００μｇ／ｇであった。再生触媒を反応炉に導入し、表１に示す原料オイルと接触させ、接触分解反応を起こした。再生条件、反応条件、再生結果、反応結果を表４に示す。
実施例２と同様のパイロットプラントにおいて比較例を実施した。実施例２と同様の使用済み触媒を従来の再生方法により再生した。再生器の再生条件としては、ガス表面速度が０．６m/s、触媒の平均滞留時間が３分、再生温度が７００℃という条件を含む条件下で行った。再生触媒におけるニッケルの含有量は、約１００００μｇ／ｇであった。再生触媒を反応炉に導入し、表１に示す原料オイルと接触させ、接触分解反応を起こした。再生条件、反応条件、再生結果、反応結果を表４に示す。
(比較例２−２)
実施例２と同様のパイロットプラントにおいて比較例２−２を実施した。実施例２と同様の使用済み触媒を用い、再生器に蒸気を導入しないという点を除いて実施例２と同様の条件を用いた。再生結果及び反応結果を表４に示す。
実施例２と同様のパイロットプラントにおいて比較例２−２を実施した。実施例２と同様の使用済み触媒を用い、再生器に蒸気を導入しないという点を除いて実施例２と同様の条件を用いた。再生結果及び反応結果を表４に示す。
表４に示すように、本発明の方法によると乾性ガス及びコークスの収率は大幅に低下し、本発明において得られる再生触媒の、乾性ガス及びコークス選択性は、比較例と比較すると、明らかに向上した。
明確さのため別々の実施形態に記載されている本発明の側面や特徴は、１つの実施形態に組み合わせて記載してもよい。逆に、簡略化のために１つの実施形態に記載されている本発明の様々な側面や特徴は、別々に又はあらゆる適切な一部組み合わせで記載してもよい。
本明細書において言及された全ての刊行物、特許、特許出願は、各々個々の刊行物、特許、特許出願が具体的、個々に参照により援用されるべく指示されている場合と同じレベルで本明細書中にその全体が参考により援用される。また、本出願中のどのような文献の引用又は同定は、これらの文献が本発明の従来技術として利用し得ることを認めたものと見なされるべきではない。
本発明をその具体的な実施形態及び実施例と共に記載したが、種々の変更が当業者にとって明らかであることは明白であり、請求項の精神及びその範囲内で行われるそのような種々の変更を包含することが意図されている。
Claims (19)
- 触媒選択性を向上させる触媒再生方法であり、
使用済み触媒を反応炉から第１流動層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び任意で導入される蒸気に接触させ、温度が５５０〜７５０℃、触媒の平均滞留時間が０．５〜６分、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０〜０．１という条件を含む再生条件下でコークス燃焼反応を起こし、
その結果生じる、部分的に再生された触媒及び燃焼排気ガスの混合物を第２流動層再生器に導入し、蒸気及び任意で導入される酸素含有ガス流と接触させ、温度が５５０〜７００℃、触媒の平均滞留時間が３〜３０分、酸素含有ガス流：蒸気の重量比が０〜５００という条件を含む再生条件下でさらに再生反応を行い、再生触媒を反応炉に導入することを特徴とする触媒再生方法。 - 前記第１流動層再生器において、前記再生条件は、触媒の平均滞留時間が０．６〜５分、温度が６００〜７００℃、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０．００１〜０．０５、前記第１流動層再生器のガス表面速度が０．５〜３．０ｍ／ｓという条件を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記第２流動層再生器において、前記再生条件は、触媒の平均滞留時間が４〜２５分、温度が５８０〜６８０℃、酸素含有ガス流：蒸気の重量比が５〜２００という条件を含み、前記第２流動層再生器は、ガス表面速度が０．１〜０．６ｍ／ｓである高密部を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記再生触媒は２つの部分に分けられ、前記再生触媒の一方の部分は前記反応炉に導入され、もう一方の部分は前記第１流動層に導入され前記使用済み触媒と混合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記第２流動層再生器における再生温度は、前記第１流動層再生器における再生温度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記第２流動層再生器における再生温度は、前記第１流動層再生器における再生温度よりも１０〜５０℃低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記第２流動層再生器から生成された燃焼排気ガスはサイクロン分離器により分離され、燃焼排気ガスエネルギー回復システムに導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 触媒選択性を向上させる触媒再生方法であり、
使用済み触媒を反応炉から流動高密層再生器に導入し、酸素含有ガス流及び蒸気に接触させ、温度が５５０〜７５０℃、触媒の平均滞留時間が４〜３０分、蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０〜０．２という条件を含む再生条件下でコークス燃焼反応を起こし、再生触媒を前記反応炉に導入することを特徴とする触媒再生方法。 - 前記温度が６００〜６８０℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記滞留時間が５．０〜２５分であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記滞留時間が６．０〜２０分であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記流動高密層再生器のガス表面速度が０．１〜１．０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記流動高密層再生器のガス表面速度が０．２〜０．７ｍ／ｓであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記蒸気：酸素含有ガス流の重量比が０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 燃焼排気ガスが前記再生器から生成され、サイクロン分離器を介して、燃焼排気ガスエネルギー回復システムに導入されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記酸素含有ガス流は、空気、酸素及び酸素富化空気のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は８に記載の方法。
- 前記再生器の触媒の一部は、該触媒を外部熱交換器及び／又は内部熱交換器に通過させることによって熱交換されることを特徴とする請求項１又は８に記載の方法。
- 前記触媒は、前記触媒の全重量に対し、ゼオライトを１〜５０重量％、無機酸化物を５〜９９重量％、任意で粘土を０〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１又は８に記載の方法。
- 前記使用済み触媒は、粗悪な炭化水素油の接触分解プロセスにより生成した炭素質触媒であることを特徴とする請求項１又は８に記載の方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019520194A (ja) * | 2016-04-29 | 2019-07-18 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Ｆｃｃ触媒不活性化のための新規な環式金属不活性化ユニットの設計 |
| JP2021037444A (ja) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | コスモ石油株式会社 | 流動接触分解触媒、流動接触分解方法、流動接触分解装置、及び流動接触分解触媒のストリッピング性能の評価方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2529021C2 (ru) * | 2009-03-31 | 2014-09-27 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Способ регенерации катализатора |
| JP6147503B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2017-06-14 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | 軽質オレフィンを製造する高性能燃焼装置及び流動接触分解方法 |
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| US20130274534A1 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Phillips 66 Company | Paraffin disproportionation with zeolite y |
| KR101380472B1 (ko) * | 2012-05-04 | 2014-04-01 | 전북대학교산학협력단 | 내구성이 보강된 유체촉매방식 분해유닛 |
| KR101387229B1 (ko) * | 2012-05-04 | 2014-04-21 | 전북대학교산학협력단 | 내구성이 보강된 유체촉매방식 분해유닛 |
| WO2015063217A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for converting oxygenates to olefins |
| WO2015193189A1 (de) * | 2014-06-17 | 2015-12-23 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung einer katalytisch aktiven beschichtung auf der innenoberfläche eines spaltrohres |
| WO2017105791A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Uop Llc | Fcc high efficiency partial burn regenerator |
| US9861976B2 (en) | 2016-03-01 | 2018-01-09 | Tpc Group Llc | Regeneration of oxidative dehydrogenation catalyst in a reactor |
| CN110234433A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-09-13 | 环球油品有限责任公司 | 具有再生器提升管的fcc逆流再生器 |
| CN110013803B (zh) * | 2019-04-26 | 2022-06-10 | 河南百优福生物能源有限公司 | 一种生物质热解液沸腾床反应器中颗粒移出方法和系统 |
| CN112569875A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种变径流化床反应器 |
| CN112916053A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂的再生方法 |
| CN114377729B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 流化床再生器、制备低碳烯烃的装置及其应用 |
| TW202342173A (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-01 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 採用生物基液相燃料的催化裂解催化劑再生方法和系統 |
| CN117282472B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-09 | 中科益天环境工程(北京)有限公司 | 一种催化裂化催化剂老化方法及设备 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5010802A (ja) * | 1973-06-05 | 1975-02-04 | ||
| JPS58133832A (ja) * | 1982-02-02 | 1983-08-09 | シエブロン・リサ−チ・コンパニ− | コ−ク含有粒状触媒から窒素含有コ−クを燃焼除去する方法 |
| JPH01266856A (ja) * | 1987-12-21 | 1989-10-24 | Cie Raffinage & Distrib Total Fr Sa | 流動床式触媒再生方法およびこの方法を実施する装置 |
| JPH01293137A (ja) * | 1988-05-21 | 1989-11-27 | Intevep Sa | 触媒の再生方法 |
| US5077251A (en) * | 1990-07-17 | 1991-12-31 | Mobil Oil Corporation | Control of multistage catalyst regeneration with both partial and full co combustion |
| JPH05212298A (ja) * | 1991-11-14 | 1993-08-24 | Inst Fr Petrole | 接触分解における二重再生用固体粒子の熱交換方法および装置 |
| CN101362959A (zh) * | 2007-08-09 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 |
| JP2010535865A (ja) * | 2007-08-09 | 2010-11-25 | 中國石油化工股▲フン▼有限公司 | 触媒変換プロセス |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3563911A (en) * | 1968-12-26 | 1971-02-16 | Pullman Inc | Staged fluidized catalyst regeneration process |
| NL7807843A (nl) * | 1977-07-28 | 1979-01-30 | Ici Ltd | Verwerken van koolwaterstoffen. |
| US4600499A (en) * | 1982-07-29 | 1986-07-15 | Ashland Oil, Inc. | Combination process for upgrading reduced crude |
| CN1023711C (zh) | 1989-12-18 | 1994-02-09 | 中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司 | 流化床催化剂的两段氧化再生方法 |
| RU2051885C1 (ru) * | 1992-03-27 | 1996-01-10 | Кооператив "Технолог" | Способ получения хлористого метила |
| CN1109091C (zh) | 1997-12-23 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 重油流化催化裂化重叠式两段再生技术 |
| US20030083535A1 (en) | 2001-06-20 | 2003-05-01 | Conoco Inc. | Circulating Catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics |
| US7683227B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatic hydrocarbons from methane |
| US7540893B2 (en) * | 2005-12-06 | 2009-06-02 | General Electric Company | System and method for producing synthesis gas |
| US7538059B2 (en) | 2006-01-31 | 2009-05-26 | Rohm And Haas Company | Regeneration of mixed metal oxide catalysts |
| RU2454389C2 (ru) * | 2006-04-21 | 2012-06-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ превращения метана |
| JP5051924B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2012-10-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタン転換製造プロセス |
| JP2008080238A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Jgc Corp | Ｍｆｉ構造ゼオライト触媒の再生方法 |
| US7811446B2 (en) | 2007-12-21 | 2010-10-12 | Uop Llc | Method of recovering energy from a fluid catalytic cracking unit for overall carbon dioxide reduction |
| RU2529021C2 (ru) * | 2009-03-31 | 2014-09-27 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Способ регенерации катализатора |
-
2010
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5010802A (ja) * | 1973-06-05 | 1975-02-04 | ||
| JPS58133832A (ja) * | 1982-02-02 | 1983-08-09 | シエブロン・リサ−チ・コンパニ− | コ−ク含有粒状触媒から窒素含有コ−クを燃焼除去する方法 |
| JPH01266856A (ja) * | 1987-12-21 | 1989-10-24 | Cie Raffinage & Distrib Total Fr Sa | 流動床式触媒再生方法およびこの方法を実施する装置 |
| JPH01293137A (ja) * | 1988-05-21 | 1989-11-27 | Intevep Sa | 触媒の再生方法 |
| US5077251A (en) * | 1990-07-17 | 1991-12-31 | Mobil Oil Corporation | Control of multistage catalyst regeneration with both partial and full co combustion |
| JPH05212298A (ja) * | 1991-11-14 | 1993-08-24 | Inst Fr Petrole | 接触分解における二重再生用固体粒子の熱交換方法および装置 |
| CN101362959A (zh) * | 2007-08-09 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 |
| JP2010535865A (ja) * | 2007-08-09 | 2010-11-25 | 中國石油化工股▲フン▼有限公司 | 触媒変換プロセス |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019520194A (ja) * | 2016-04-29 | 2019-07-18 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Ｆｃｃ触媒不活性化のための新規な環式金属不活性化ユニットの設計 |
| US11446624B2 (en) | 2016-04-29 | 2022-09-20 | Basf Corporation | Cyclic metal deactivation unit design for FCC catalyst deactivation |
| US11691116B2 (en) | 2016-04-29 | 2023-07-04 | Basf Corporation | Cyclic metal deactivation unit design for FCC catalyst deactivation |
| JP2021037444A (ja) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | コスモ石油株式会社 | 流動接触分解触媒、流動接触分解方法、流動接触分解装置、及び流動接触分解触媒のストリッピング性能の評価方法 |
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