JPH01293137A

JPH01293137A - 触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH01293137A
Application number: JP12482188A
Authority: JP
Inventors: De Aqudelo Magdalena M Ramirez; マグダレナ　エム．ラミレ　デ　アグデロ; M Lalauri Dertiano Jose; ホセ　エム．ラーラウリ　デルテアノ; Krask Julio; ジュリオ　クラスク
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1988-05-21
Filing date: 1988-05-21
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPH0577457B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、使用済みとなった天然に存在する触媒の再生
方法に関し、特に詳１．りは、新しい触媒による重質炭
化水素供給原料の水素化変換（ｈｙｄ−ｒｏｃｏｎｖｅ
ｒｓ　ｉｏｎ　）の結果、金属として約１０〜７０重量
％の鉄を含有する天然に存在する触媒が炭素および金属
の触媒への付着により被毒されて失活してしまった触媒
の再生方法に関する。

［従来の技術］炭化水素供給原料の水素化変換中に触媒への炭素の付着
により失活してしまった触媒を再生する多くの方法が本
分野でこれまでに公知である。代表的な従来の特許には
米国特許第２，６４０，００９号、同第３，７５５，２
０２号、同第４００７．１３１号および同第４，０２６
．８２１号がある。これらの従来特許は、失活した触媒
から炭素を除去する再生方法であって、高められた温度
で触媒に希釈気体環境中で酸素を吹き付けて炭素付着物
を燃焼し去ることからなる再生方法を開示している。前
記の方法で用いる従来技術に開示された適当な希釈気体
には窒素、煙道ガスおよび蒸気がある。これらの特定の
方法は、炭素の付着による触媒失活だけを吸うものであ
った。

前記の再生方法を受けた使用済みの触媒は、ナフサおよ
び軽油のような実質的に金属を含まない供給原料の水素
化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）または水素
化変換で通常は用いられた。前記した従来技術の特許の
各方法の間の違いは、使用設備の種類、工程の数および
操作条件の範囲を通常含んでいた。

たとえば、米国特許第４，００７，１３１号は、２段階
方法を開示していて、この場合、酸素的０．１〜４容積
％を含む気体混合物を先ず温度約３１５〜６５０℃、圧
力］００ｐｓｉｇを越える圧力、空間速度５０ＬＨ８Ｖ
を越える空間速度で使用済みの触媒に通じるように１゜
ている。初期段階の後、酸素濃度は、上昇する温度で１
０容量％まで上げた。米国特許第４，０２６，８２１号
は、再生中に触媒を支持する円筒状のシェルを開示して
いる。

［発明の解決しようとする課題］前記の特許の方法により再生された触媒は、耐火物キャ
リヤーに支持させた第Ｖｌ族、第Ｖ１１族または第Ｖｌ
ｌｌ族の金属またはこれらの混合物からなる触媒であっ
た。これらの特許は、触媒に付着する金属による触媒の
被毒に関するものではなかった。

また、金属と炭素の両者による付着により失活した水素
化処理触媒および水素化変換触媒を再生させるための公
知の方法が従来技術にある。それらの方法の代表的なも
のは、米国特許第４，０８９，８０６号、同第４，１２
２，０００号、同第４．２３４．４５２号、および同第
４，４５４，２４０号・に記載のものである。これらの
方法により再生された触媒は、無機酸化物キャリヤーに
支持された第Ｖｌ族金属および第Ｖｌｌｌ族金属の組合
せからなる触媒である。前記の特許に開示された方法で
は、触媒の物理的性質、すなわち細孔容積、表面積およ
び圧縮強度を損なうことになるキャリヤー支持体の硫化
と二酸化硫黄の放出を避けるために、金属汚染物は、炭
素の焼却に先立って化学薬品を用いて除く。本技術分野
で公知のこれらの手順は、運転中に触媒上に形成された
金属硫化物を酸化できない。このことは、通常有用であ
る：なぜなら、金属硫化物は、通常、酸化物よりも不溶
性であるからであり、したがって、バナジウムを使用済
み触媒から化学的に引き出すとき、第ＶＩ族金属および
第Ｖｌｌｌ族金属がマトリックス上に選択的に残り得る
。さらには、米国特許筒４，１８２，７４７号および他
の前記の特許は、使用済み触媒の酸洗浄により炭素焼却
の前に金属汚染物を除去する方法を開示している。

既に記載したように、前記の方法は、耐火物キャリヤー
に支持させた第ｖ１族金属と第Ｖｌｌｌ族金属の組合せ
を含んでいる触媒に用いるように設計されている。これ
らの触媒は製造するのにかなり費用がかかる。そのため
、前記の費用のかかる再生方法をこれらの触媒に通用す
ることは経済的である：しかしながら、これらの方法は
、本発明の方法を当てはめる高価でない天然に存在する
触媒に適用するにはコスト効率的（ｃｏｓｔ　ｅｆＴｉ
ｃｉｅｎｔ）ではない。

したがって、本発明の主目的は、炭素および金属の付着
に上り被毒し、失活した使用済みとなった天然に存在す
る触媒を再生する方法を提供することである。

本発明の特別の目的は、天然に存在する触媒が、金属と
して約１０〜７０重量％の鉄を含有していることを特徴
とする前記したような方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、再生された触媒が、新しい
天然に存在する触媒に匹敵する物理的性質を有している
前記したような方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、天然に存在する触媒
を再生するのに使用するのに効率的でありかつ経済的で
ある前記したような方法を提供することである。

本発明の他の目的と利点は、以下の記載から明白となろ
う。

［課題を解決するための手段二１本発明に従えば、前記の目的と利点は、容易に得られる
。

本発明は、金属とし７て約１０〜７０重量％の鉄を含有
している使用済みとなった天然に存在する触媒を再生す
る改良された方法に関する。

これらの触媒の天然に存在する物質は、鉄うテライト、
鉄すモナイトおよび赤泥を含む。天然に存在する触媒は
、重質炭化水素供給原料の水素化変換に用いられ、その
結果、触媒上への炭素と金属の付着により被毒され、失
活する。本発明の方法は、使用済み触媒を水蒸気／空気
比ｌ：１〜２０：１の水蒸気と空気との混合物と次の条
件下；流量的０．１〜５０１７ｍ、温度約２００〜７０
０℃、圧力的０．３〜８０気圧、時間約０．１〜２０時
間、で接触させることを含んでいる。前記したような処
理条件は、結晶度（後記に定義する）１．０〜６．５を
有し、新しい触媒に匹敵する物理的性質を再生済み触媒
に有する再生された触媒を得るように調節する。水蒸気
と空気の混合物は、Ｎ２、ＣＯ，、Ｉ＋、、Ｈ，Ｓ、　
Ｃｏ、ＣＩ＋、、ＳＯ７，０，およびこれらの混合物か
らなる群から選択された希釈気体を含んでいてもよい。

再生工程は、固定床反応器中、流動床反応器中、循環流
動床反応器中、またはモビル（ｍｏｖ−ｉｌ）床反応器
中で行なうことができる。触媒は、粉体、ペレット、押
出物、または粉体の形状をとっていてもよい。本発明に
従って処理された触媒は、最終炭素含量１−１５重量％
（部分再生された触媒と呼ぶ）、好ましくは最終炭素含
量１重量％未満（再生された触媒と呼ぶ）を有すべきで
ある。

本発明の方法は、新しい天然の触媒に匹敵する触媒活性
を有する程度に天然に存在する触媒を再生できる。

本発明の方法は、天然に存在する材料から製造した使用
済み触媒の再生のために意図されたものである。触媒が
つくられる適当な天然に存在する材料には、鉄うテライ
ト、リモライトおよび赤泥がある。この天然に存在する
触媒は、金属と１７での約１０〜７０重量％の鉄の含量
により特徴づけられる。新しい触媒は、高硫黄含量と高
金属含量とにより特徴づけられる重質炭化水素の水素化
変換中の触媒は、触媒への炭素および金属の付着により
被ｒｌＪされて、失活する。前記したように、本発明の
方法により再生されることになる使用済みとなった天然
に存在する触媒は、コ・−クス、鉄の酸化物および／ま
たは硫化物、および少量のアルミニウムの酸化物および
／または硫化物、珪素、チタン、ナトリウム、バナジウ
ムおよびニッケルを含む鉄ベース触媒（１ｒｏｎ　ｂａ
ｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ）である。

使用済みとなった触媒は、全新しい触媒重量の約１〜１
００重量％のコークス／硫黄含Ｉｎを含み、また、面記
したように１０〜７５重量％の鉄含量を有する。金属と
してアルミニウム、珪素、およびナトリウムの含量は、
それぞれ約１〜３０重量％である。

チタン、バナジウムおよびニッケルは、それぞれ金属と
して約０．１〜１５重量％の量で存在する。使用済みの
触媒は、また、カルシウム、カリウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、ガリウム、銅、マグネシウム、クロム、マンガン
、コバルト、モリブデン、および燐の硫化物および／ま
たは酸化物を含んでいてこれらの元素の金属含有量を全
触媒重量の約１〜１０，０００ｐｐｍとしていてもよい
。

本発明の再生方法は、使用済み触媒を水蒸気／空気比Ｉ
ＩＩ〜２０：１の水蒸気と空気との混合物と流量的０．
１〜５０１／ｍＳ？Ａ度約２００〜７００℃、圧力約０
．３〜８０気圧で約０．１〜２０時間接触させることを
含んでいる。空気中の酸素は、この方法でコークスを燃
焼させるための活性な気体である。気体混合物は約０．
５〜３０％の量の追加の酸素を含んでいてしよい。さら
には、他の気体も、水蒸気および／または空気または酸
素混合物中の希釈気体をして使用してもよい。希釈気体
は燃焼速度を制御するために使用される。これらの気体
には、ｌｉｔ、Ｃｏｔ、Ｉｆ、、ｔｌｔｓ、　Ｃｏ、Ｃ
１ｌ＊、　ＳＯｔ、および０．がある。これらの気体の
濃度は、再生条件に依存する。本発明に従えば、再生時
間は、反応の温度、触媒床の種類および気体混合物の化
学的性質と流量に依存する。温度と流量の増加は、より
短い再生時間をもたらす。再生された触媒は、炭素含量
１重量％未満であるべきで、再生された触媒の物理的性
質は、新しい触媒の物理的性質に匹敵すべきであり、新
しい触媒と比較したとき３０％異なることが少なくとも
あるべきではない。以下の例に示すように、再生された
触媒の化学的組成は、バナジウムおよびニッケルの含量
が、水素化変換反応器および連続する精製段階を通じて
１回毎の運転とともに増加することを別として新しい触
媒の化学的組成と同様である。

酸化鉄系の使用済み触媒に体する本発明の再生方法では
、処理条件は、再生された触媒の結晶度と新しい触媒の
結晶度との比が１，０〜６．５となるように合せること
が重要である。本発明の目的に対しては、結晶度は次の
ように定義される。再生された触媒の１０４．１１０，
１１６および０１２に等しいミラー（ｈｋｌ）指数を有
する回折線の相対強度が、４００℃で焼成した新しい触
媒の強度に合うように対比させる。結晶度は、得られる
４つの比の平均値となる。したがって、再生された触媒
の回折線ｉの相対強度をＩｒとし、新しい触媒の回折線
ｉの相対強度をＢとすると、結晶度は、ｉが既に定義し
たｈｋｌ指数を意味する（すなわちｉが、１０４．１１
０．１１６．０１２を、＠味する）各ｉ線に対して評価
される次の平均から得られる： ■− 結晶度　−一の平均ｌ（ここで、ｉ　＝１０４Ｊ１０．１１６、および０１．２
前記したように、本発明の方法は、１〜１５重量％の炭
素含量、好ましくは１重量％未満の全炭素含有ををする
触媒をもたらす。加えて、再生された触媒の物理的性質
は、新しい触媒と比較したとき、３０％を越えて異なっ
てはならない。

本発明の詳細は、次の例により明白となろう。

「実施例」鮭り表１は、本発明の方法により再生されるべき天然に存在
する物質からつくられた５種の使用済みとなった触媒の
化学的性質を示している。使用済みとなつ）−触媒は、
触媒１、ＩＩ、　ｌｌｌ５ＩＶおよび■としである。触
媒Ｖｌとして示した新しい触媒の化学的性質は表１に同
様に示した。

表１化学的性質触媒鉄（重量％）　　　　　　　１３．７　１３．８　４１
．］　　４］、０　１５．８　６５．２粒径（ｍｍ）　
　　　　　　１．４−２　１．４−２　１．４−２　１
．４−２　１．４−２　．００２５（平均）使用済み触媒上の炭素（重量％）　　　　　　３２．１　３１．７　３２
．４　３１．９　３７．９　　−使用済み触媒上の硫黄（重量％）２４．８　２５．６　　２５．４　２６
．０　１０．０　　−使用済み触媒上のバナジウム　　　　　　　１．１　１．Ｑ　　　１．０
　　１．１　　１．２　　　−１、Ｆ＝鉄シラテライト
ＬＭ　＝リモナイト、ＲＭ−赤泥表１に示した５種類の
使用済み触媒を、表１１に示した再生条件下で本発明の
方法に従って再生した。

表Ｉ＋再生条件触媒温度（℃）　　　　　　　　５００　７００　５００　
７００　５００　−次の表１１１は、前記の再生した５
種類の触媒の炭素と硫黄の含量を示している。

表１１１再生された触媒の化学的性質触媒炭素（重量％）　　　　　　　　　０．５　０．８　０
．７　１．３　２．３　−再生された触媒と新しい触媒
Ｖ＋の物理的性質を表１ｖに示した。

表１ｖ再生された触媒の物理的性質触媒新しい触媒と比較されるように再生した触媒の触媒活性
を測定するために、触媒は、表■に示した性質を有する
ズアタ真空残差（Ｚｕａｔａ　ｖａｃｕｕｍｒ−ｅｓｉ
ｄｕａｌ　）　（９５０°Ｆ”）の水素か変換に用いた
。

表Ｙズアタ真空残分の性質バナジウム（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　７７４
ズアタ真空残分を表Ｖｌに示す作業条件下で水素化変換
した。

表ｖ１水素化変換操作条件供給重量（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　１３００
温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　４５０圧力
（ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　　　　　　１９００滞
留時間　　　　　　　　　　　　　　　３触媒／供給原
料比（重量％）　　　　　　　　　　　　　８撹拌速度　　
　　　　　　　　　　　　　９００１１、供給原料比（フィート３ｂ”）　　　　　　　　　　　　１０００
表ＶＩ＋から解るように、再生された触媒の活性度は、
新しい触媒と比較すると優れている。さらに、表ＩＶか
ら解るように、再生された触媒の物理的性質は新しい触
媒の物理的性質に匹敵できる。

同じように、表ＩＩＩから解るように、再生された触媒
と部分再生された触媒の炭素含量は、かなり減少する。

倒１表Ｖｌｌ＋は、新しい触媒Ｎｏ、６．２種類の使用済み
の触媒である触媒７および８、さらに２種類の再生され
た触媒である触媒９および１０の物理的性質と化学的性
質を示しである。

表ＩＩ＋再生された触媒の化学的性質触媒Ｉ　　　ＩＩ　　Ｉｌｌ　　ＩＶ　　Ｖ　　　Ｍｌ再生
された触媒上の炭素（重量％）　　　　　　　　　０．５　０．８　０
．７　　ｉＪ　　２．３　−再生された触媒上の硫黄（重量％）１．２　１．５　１．４　１．８　０．
３　−触媒Ｖｌ＋は、表ＩＶの作業条件下で表Ｖに示し
た供給原料を処理するシングル水素化変換サイクルを有
する使用済みの触媒に相当する。触媒Ｖｌｌ＋は、中間
再生を伴わない表Ｖ１作業条件下での表Ｖの供給材料の
ダブル作業サイクルに相当する。表Ｖｌｌｌからはこれ
らの触媒の表面積が有意的に増加したことが解る。この
ことは、使用済み触媒の高いコークス含量に主に起因す
る。表Ｖｌｌｌは、再生された触媒ＩＸおよびＸの性質
も示している。触媒ＩＸは、本発明の方法のパラメータ
に従わない作業条件下で再生されたものである。表Ｖｌ
１１からは、触媒ＩＸ（本発明の方法の推奨される作業
パラメータに従い再生した）の性質が触媒Ｘと比較した
とき優れた性質を有していることがわかる。触媒Ｖｌ−
Ｘの活性度を比較するため、触媒を表Ｖｌに示したのと
同じ作業条件下で表Ｖの供給材料の水素化変換に使用し
た。活性度データを次の表ＩＸに示した。

表ＩＸ新しい触媒、使用済みの触媒および再生した触媒の活性
度触媒ＶＩ　　　Ｖｌｌ　　Ｖｌｌｌ　　ＩＸ　　　Ｘ気体の
収率（重量％）　　　　　　　　　　　１３．４　１５
．８　１９．９　１２．９　１８．４コークスの収率（
重量％）　　　　　　　　　２．９　１．０　１．９　
３．０　４．８液体の収率（ＣＳつ（重量％）　　　　
　　　８３．７　８３．２　７８．２　８４．１　７６
．８ＡＤＩ比重　　　　　　　　　　　　　　　　２７
．４　２８．８　２９，７　２８．０　２９．８＋１Ｄ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８　　９
８　　９８　　９８　　９９アスフアルテン変換率　　
　　　　　　　９２　　９２　　９３　　９３　　９５
コンラドソン炭素変換率　　　　　　　　　８９　　８
８　　９１　　９０　　９２中間再生を行なわれないと
、使用済みの触媒は連続する作業サイクルでその活性を
失うということが表ＩＸから結論ずけられることができ
る。これらの結果は、本発明の方法に従って再生された
触媒は新しい触媒に匹敵する活性度を再生された触媒に
もたらすことも示している。さらに、本発明の方法の条
件から外れる条件下で再生される触媒が、新しい触媒に
匹敵する活性度レベルを有さないことも解る。下がった
活性度は、液体の収率の減少および気体の収率と付着コ
ークスの増加により表ＩＸから明白である。以上の事柄
に加えて、本発明の手法から外れて再生された触媒が、
細孔容積および粒子密度のような物理的特性、さらには
、その結晶度のかなりの変化を受けたことが表Ｖｌ１１
から理解できる。結晶度の値は、再生された触媒の４本
の異なる反射線の相対強度と新しい触媒のものとの比の
平均として定義される。この目的のための選んだ線は、
ｄ−面間隔値（Ａ）　２．７００．２．５１９．１．６
９４および３．６８４に属するｈｋｌ指数１０４．１１
０．１１６および０１２を存するＦ、０３の面に相当す
るものである。

表Ｘは本発明の特徴に従って再生された４つの追加の触
媒を示しである。

表Ｘ複数サイクルで用いた再生済み触媒の物理的性質と化学
的性質触媒ＸＩ　　　　Ｘｌｌ　　　Ｘｌｌ！　　　ＸＩＶ再生の
番号　　　　　　　　　　　　　　２　　　３　　　２
　　　３’条件圧力（ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　　　　　　５　　
　５　　　５　　　５温度（℃）　　　　　　　　　　
　　　　　　５００　　５００　　５００　　５００水
蒸気／空気（モル／比）　　　　　　　　６．３　　６
．３　　６．３　　６．３時間（ｈ）　　　　　　　　
　　　　　　　６　　　６　　　６　　　６性質表面積（ｍ”／ｇ−１）　　　　　　　　　　　４３　
　　４１　　　３５　　　３７細孔容積（ｃｃ／ｇ−’
）　　　　　　　　　　　０．５２　　０．５４　　０
．５０　　０．４８物質の種類　　　　　　　　　　　
　　　ＬＦ　　　　ＬＦ　　　　ＬＭ　　　　ＬＭ鉄（
重量％）　　　　　　　　　　　　　　３９．１　　３
ｇ、７　　６２１　　６０．９炭素（重量％）　　　　
　　　　　　　　　０．９　　０．５　　０．９　　０
．８硫黄（重量％）１．２　　０．８　　１．０　　　
＋、５バナジウム（重量％）　　　　　　　　　　２．
４　　３．８　　２．５　　３．９結晶度　　　　　　
　　　　　　　　　２．０　　２．１　　１．８　　１
．９ＬＦ−鉄うテライト、　ＬＭ−リモナイト表Ｘは、
表Ｖｌの作業条件下で表Ｖの供給材料を処理する複数の
水素化変換サイクルにかけた触媒の化学的性質と物理的
性質を示している。サイクルの数は、表Ｘに示しである
。触媒は、表Ｘに示した条件下で各サイクルの開本発明
の方法に従う中間再生にかけた。表Ｘは、各作業サイク
ルの間触媒に金属の連続的な付着が生じたことを示して
いる。しかしながら、表■１から解るように、再生され
た触媒は、新しい触媒Ｖｌの活性度と同様の活性度を維
持した。

表ＸＩ複数サイクルで用いた再生済み触媒の活性度触媒ＸＩ　　　　Ｘｌｌ　　　Ｘ１ｌｌ　　　ＸＩＶ気体収
率（重量％）　　　　　　　　　　　１３．２　　１３
．５　　１３．６　　１３．３コークス収率（重量％）
３．２　　３．５　　３．０　　３．４液体収率（重量
％）　　　　　　　　　　　８３，６　　８３．０　　
８３．４　　８３．３ＡＤＩ比重　　　　　　　　　　
　　　　　２８．０　　２７．９　　２８．３　　２７
．７１１ＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９８　　　９９　　　９８　　　９８アスフアルテン変
換率　　　　　　　　　９３　　　９３　　　９２　　
　９３コンラドツレ炭素変換率（重電％）　　　　８９
　　　９０　　　９０　　　９１前記の結果から、本発
明の方法により得られた再生された触媒および部分再生
された触媒が、新しい触媒と同じように、働くというこ
とが明白である。

例３長期試験は再生された触媒／新しい触媒比１，５で再生
された触媒を再循環させるように１、た。最初は、新し
い触媒だけを用い、次に、それを引き出し、示したメー
キャップ混合物（ｍａｋｕ　ｕｐ　ｍ１ｘ−ｔｕｒｅ）
から戻した。バナジウム含量は、０．１から１゜１重量
％に増加した。供給材料はジョボモリカル原油（Ｊｏｂ
ｏ−Ｍｏｒｉｃｈａｌ　Ｃｒｕｄｅ）であり、その性質
は表Ｘ１１に示した。

表Ｘｌｌジョボモリカル原油の性質ＡＰＩ比重　　　　　　　　　　　　　　　　、□、５
硫黄（重量％）２．８アスファルテン（重量％）９．４５コンラドソン炭素（重量％）　　　　　　　　１０．６
２バナジウム（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　３１
７新しい触媒だけを用いた第１回のサイクルの後、得た
生成物は、表Ｘ１１１に示す性質を有していた。

表Ｘｌｌ＋ＡＤ＋比重　　　　　　　　　　　　　　　　１８．２
硫黄（重量％）１．８アスファルテン（重量％）３，８コンラドソン炭素（重量％）６．０バナジウム（ｐｐｍ　）　　　　　　　　　　　　８０
３４作業日と５再生サイクルの後、得られた生成物は表
ＸＩ■に示すような性質を有していた。

表ｘ１ｖ＾ＤＩ比重　　　　　　　　　　　　　　　　　２０硫
黄（重量％）１．８アスファルテン（重量％）　　　　　　　　２コンラド
ソン炭素（重量％）　　　　　　　４バナジウム（ｐｐ
ｍ　）　　　　　　　　　　　　　５０触媒は、含鉄ラ
テライトであり、再生は、蒸気／空気モル比６．３を用
いて６時間、５ｐｓｉｇ、　５００℃で行なった。各再
生サイクル後の炭素および硫黄の含量は、表Ｉ１１に既
に示したものと同様であった。再生された触媒の物理的
性質も、表１ｖの再生された触媒の物理的性質と同様で
あった。

鮭先ベラレットの形状の使用済みの触媒７００ｇを、表Ｘｖ
に示した様々な時間で様々な温度で再生（、た。

達成した最高温度は、水蒸気／空気比を変えることによ
り調節した。水の流量は、２０ｃｃｍｉｎ”’として一
定とし、空気の流量は、２．０〜６．Ｏｌｍ１ｎ川で変
えた。再生された触媒の物理的性質およびＣ，Ｓ。

およびＶの含量、再生された触媒の活性度および結晶度
も表ｘｖに示した。図は、結晶度に伴う活性度の変化を
示している。解るように、結晶度は、再生温度の増加と
共に減少し、活性度は減少する。

７００℃を越える温度は、良好な活性度を有するには結
晶度が高すぎる再生触媒を生じる。

倒」し粒度１５０〜５００ｍの使用済みの触媒のバッチを真空
ポンプを用いて１５０℃で反応器中で流動化させた。触
媒は、表ＸＶＩに示す条件で再生させた。再生された触
媒の結晶度とその触媒活性度も表ＸＶＩに示した。Ｒ３
触媒は、部分再生させただけであるが、その触媒活性度
は有意的であると見なすことができた。解るように、活
性度は、増加する結晶度と共に増加し、結晶度値が１．
０に近付くほど、再生された触媒はその触媒活性度を最
も回復した。

表ｘｖＩ流動床反応器での再生条件温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５００　５６０時間（ｈ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５−７水蒸気／空気
（モル比）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ
、ｏ−６，。

触媒の性質と活性度ＬＭ　　　　ＲＩ　　　　Ｒ２Ｒ３結晶度　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　１
．４　　１．６　　　＊気体収率（重量％）　　　　　
　　　　　　！２．３　　１３．６　　１３．６　　１
６．６液体収率（重量％）　　　　　　　　　　　８２
．２　　８２．３　　８１．４　　７８．９炭素コンラ
ドソン変換率　　　　　　　　８３．５　　８７．０　
　８６．０　　８９．０蒸留物　　　　　　　　　　　
　　　　　６９２　　６９８６９１　　６５６＊部分再
生された触媒本発明は他の形に変更してもよく、または本発明の精神
または本質的な特徴から逸脱することない他の手法で行
なってもよい。したがって、本発明の具体例は、全ての
観点から例示的なものであり、限定を意図するものでは
なく、本発明の範囲は特許請求の範囲に示されており、
同等の意味と範囲にはいる全ての変更は特許請求の範囲
に包括されるものである。

【図面の簡単な説明】

図は、触媒活性への結晶度の効果を示している代理人　
弁理士　　志　賀　富　士　弥口　　　　、僕　〈オ入
　べ人　糸０　　爪体−Ｉ（キ＋　　　御司棧ヤＧ　コー７又う牟セ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）新しい触媒による重質炭化水素供給原料の水素化
変換の結果、金属として約１０〜７０重量％の鉄を含有
する天然に存在する触媒が炭素および金属の触媒への付
着により被毒されて失活してしまつた使用済みとなつた
天然に存在する触媒の再生方法において、該使用済み触
媒を水蒸気／空気比１：１〜２０：１の水蒸気と空気と
の混合物と次の条件下：水蒸気／空気混合物の流量（１／分）：０．１〜５０温
度（℃）：２００〜７００圧力（気圧）：０．３〜８０時間（ｈ）：０．１〜２０で接触させて結晶度値（ここで、結晶度▲数式、化学式、表等があります▼の平均ここで、ｉ＝１０４、１１０、１１６、および０１２は
、ミラー指数である）１．０〜６．５を有し物理的性質が新しい触媒に匹敵す
る再生された触媒を得ることを特徴とする使用済みとな
つた天然に存在する触媒の再生方法。
（２）部分再生された触媒が炭素の最終的な量を１．０
〜１５重量％としている請求項第１項記載の方法。
（３）再生された触媒が炭素の最終的な量を１．０重量
％未満としている請求項第１項記載の方法。
（４）使用済み触媒が中間再生を伴う複数の作業サイク
ルで用いられたものであり、該触媒が、１０重量％以下
のバナジウムを蓄積していてもよい請求項第１項記載の
方法。
（５）該水蒸気／空気の混合物が、０．１〜２０時間の
間、１：１〜２０：１の比に相当する請求項第１項記載
の方法。
（６）該水蒸気／空気比が、１〜８時間の好ましい範囲
の時間の間、５：１〜１６：１の好ましい範囲にある請
求項第１項記載の方法。
（７）該水蒸気／空気比が、２〜６時間の好ましい範囲
の時間の間、９：１〜１１：１の好ましい範囲にある請
求項第１項記載の方法。
（８）生じた気体が、Ｎ＿２、ＣＯ＿２、Ｈ＿２、Ｈ＿
２Ｓ、ＣＯ、ＣＨ＿４、ＳＯ＿２およびＯ＿２からなる
請求項第１項記載の方法。
（９）再生が、固定床反応器で行なわれる請求項第１項
記載の方法。
（１０）再生が、流動床反応器で行なわれる請求項第１
項記載の方法。
（１１）再生が、循環流動床反応器で行なわれる請求項
第１項記載の方法。
（１２）再生が、モビル床で行なわれる請求項第１項記
載の方法。
（１３）再生されるべき触媒が粉末である請求項第１項
記載の方法。
（１４）再生されるべき触媒がペレットの形態をしてい
る請求項第１項記載の方法。
（１５）再生されるべき触媒が押出物の形態をしている
請求項第１項記載の方法。
（１６）再生されるべき触媒が粉体である請求項第１項
記載の方法。