CN115894151A - 一种轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法，将高温的热载体与催化裂解催化剂的混合物流在提升管反应器与轻烃原料接触，进行催化裂解反应；使反应得到的产物混合物进行气固分离，得到固体物流以及包含乙烯和丙烯的气体物流；使所述固体物流进入分离器分离，得到待生热载体和待生催化剂；使产生的待生热载体进入第一再生器烧焦再生，得到所述高温的热载体；使所述待生催化剂进入第二再生器进行烧焦再生得到再生催化剂；使所述高温的热载体和再生催化剂返回所述提升管反应器继续反应。采用本公开所述的方法，能够平衡反应再生系统热量；并且可以延长催化剂的使用寿命；提高轻烃的反应转化率以及乙烯、丙烯的产率。
Description
技术领域
本公开涉及石油化工领域，具体地，涉及一种轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的有机化工原料。管式炉蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统技术，但是其反应温度高达800℃，能耗占整个石油化工行业的40％，并且丙烯与乙烯的产率比低。催化裂解通过引入酸性催化剂，不但降低了反应温度，而且有助于改善产物分布，受到较大的关注。
US10550333公开了一种石脑油生产乙烯和丙烯的方法，采用Ti或碱土金属改性，然后经P改性的HZSM-5分子筛，在反应温度为650℃，水蒸气与石脑油的重量比为0.5，质量空速为6.1h-1的评价条件下，馏程为48.3～88.4℃的轻石脑油与催化剂接触反应，乙烯和丙烯产率高于45％。
CN102531821A公开了一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，改性ZSM-5分子筛催化剂含有2.2～6.0重量％的镧和1.0～2.8重量％的磷。石脑油与甲醇同时通过催化剂床层，在反应温度为550～670℃、甲醇与石脑油质量比为0.05～0.8、石脑油与甲醇的总质量空速为1.0～5h-1的条件下反应。该方法的乙烯和丙烯收率高于35％。
从现有公开的方法可以看出，轻烃催化裂解的反应性能低，为了提高反应转化率，需要较高的反应温度。轻烃催化裂解的焦炭产率低，无法满足自热平衡的流化床反应再生系统的热量需求，这成为制约石脑油催化裂解工业应用的主要因素。
CN102746873A公开了一种轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法，预热后的原料进入内嵌提升管反应器，在570～720℃温度下与催化剂接触反应，生成低碳烯烃的产品，以FCC轻汽油为原料，在700℃的反应温度下，乙烯和丙烯收率分别为15.13％和25.61％。该技术将提升管反应器的主反应区内嵌于再生器内部，工业实施存在难度。
目前已公开的技术方案无法有效解决轻烃催化裂解过程高反应温度与再生烧焦供热不足的矛盾。
发明内容
本公开的目的是为了开发一种轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法，解决反应再生系统的热平衡问题，提高轻烃的反应性能和低碳烯烃的产率。
为了实现上述目的，本公开提供了一种轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法，该方法包括：将高温的热载体与催化裂解催化剂的混合物流在提升管反应器与轻烃原料接触，进行催化裂解反应；使反应得到的产物混合物进行气固分离，得到固体物流以及包含乙烯和丙烯的气体物流；使所述固体物流进入分离器分离，得到待生热载体和待生催化剂；其中所述分离器利用所述待生热载体和所述待生催化剂的平均粒径差异进行分离；使所述待生热载体进入第一再生器烧焦再生，得到所述高温的热载体；使所述待生催化剂进入第二再生器进行烧焦再生得到再生催化剂；使所述高温的热载体和再生催化剂返回所述提升管反应器继续反应。
可选地，所述热载体为多孔微球状的无机物；所述热载体选自硅砂、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、镁铝尖晶石和拟薄水铝石中的一种或几种。
可选地，所述热载体的平均粒径为100～300μm。
可选地，所述催化裂解催化剂含有15～65重量％的天然矿物质、10～ 30重量％的氧化物和25～75重量％的沸石，沸石为ZSM分子筛、ZRP分子筛、Y分子筛、USY分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛和MOR分子筛中的一种，或者为它们中的至少两者形成的复合分子筛；优选为由磷、非金属元素和可选的过渡金属元素改性的分子筛；所述过渡金属元素包括铁、钴和镍中的一种或几种；所述的天然矿物质包括高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的一种或多种。
可选地，所述催化裂解催化剂的平均粒径为50～90μm。
可选地，所述热载体与催化裂解催化剂的重量比为0.1～2。
可选地，从所述第一再生器得到的所述高温的热载体的温度为650～ 1000℃；可选地，该方法还包括：向所述第一再生器内补充燃烧介质，所述燃烧介质包括燃料油和/或燃料气。
可选地，所述轻烃原料的终馏点为220℃以下，优选地，所述轻烃原料选自混合C4、拔头油、抽余油、直馏石脑油、催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂解汽油和加氢裂化石脑油中的一种或几种。
可选地，从所述第二再生器得到再生催化剂的温度为600～750℃，优选为630～720℃。
可选地，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为550～750℃，油气停留时间为0.2～5秒，反应压力为0.1～1兆帕，剂油重量比为4～50，水油重量比为0.1～1。
通过上述技术方案，采用本公开所述的方法，将高温热载体作为传热介质，热载体与催化剂的混合物流可以为反应系统提供足够的热量，进而能够平衡反应再生系统热量，解决轻烃提升管催化裂解过程高反应温度与再生烧焦供热不足的矛盾；将催化裂解催化剂在常规的条件下进行烧焦再生，可以避免高温水热条件下催化剂的失活，提高催化剂的使用寿命；同时，本方法还可以提高轻烃的反应转化率，进而能够增加乙烯和丙烯的产率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本发明提供的轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法的一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1、提升管反应器；2、沉降器；3、分离器；4、第一再生器；5、第二再生器；6、预提升介质；7、雾化蒸汽；8、轻烃原料；9、旋风分离器；10、集气室；11、气体物流；12、沉降器汽提段；13、固体物流；14、待生热载体；15、待生催化剂；16、第一再生器旋风分离器；17、第二再生器旋风分离器；18、再生催化剂和高温热载体的混合物流。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供了一种轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法，该方法包括：将高温的热载体与催化裂解催化剂的混合物流在提升管反应器与轻烃原料接触，进行催化裂解反应；使反应得到的产物混合物进行气固分离，得到固体物流以及包含乙烯和丙烯的气体物流；使所述固体物流进入分离器分离，得到待生热载体和待生催化剂；其中所述分离器利用所述待生热载体和所述待生催化剂的平均粒径差异进行分离；使所述待生热载体进入第一再生器烧焦再生，得到所述高温的热载体；使所述待生催化剂进入第二再生器进行烧焦再生得到再生催化剂；使所述高温的热载体和再生催化剂返回所述提升管反应器继续反应。
通过上述技术方案，采用本公开所述的方法，将高温热载体作为传热介质，热载体与催化剂的混合物流可以为反应系统提供足够的热量，进而能够平衡反应再生系统热量；将催化裂解催化剂在常规的条件下进行烧焦再生，可以避免高温水热条件下催化剂的失活，能够提高催化剂的使用寿命；同时，本方法还可以提高轻烃的反应转化率，进而能够增加乙烯和丙烯的产率。
一种实施方式中，所述热载体为多孔微球状的无机物；所述热载体选自硅砂、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、镁铝尖晶石和拟薄水铝石中的一种或几种。进一步地，热载体的BET比表面积可以为300～1000m2/g，优选为320～800m2/g。
在该实施方式中，热载体的水热稳定性好，在1000℃下不会发生热分解，并且传热能力强，因此，通过对热载体的选择，能够进一步平衡反应再生系统的热量。
一种实施方式中，所述热载体的平均粒径为100～300μm，优选为120～ 200μm。
一种实施方式中，热载体与催化裂解催化剂的重量比为0.1～2，优选 0.2～1。上述优选的重量比范围内，能够进一步平衡反应再生系统的热量、优化产物分布。
本公开的方法中，分离器利用热载体与催化裂解催化剂的粒径不同进行分离，一种实施方式中，分离器为离心沉降器、旋风分离器和重力沉降器中的一种或几种。
一种实施方式中，所述催化裂解催化剂含有15～65重量％的天然矿物质、10～30重量％的氧化物和25～75重量％的沸石，沸石为ZSM分子筛、ZRP分子筛、Y分子筛、USY分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛和MOR 分子筛中的一种，或者为它们中的至少两者形成的复合分子筛；所述沸石优选为由磷、非金属元素和可选的过渡金属元素改性的分子筛；其中，所述过渡金属元素包括铁、钴和镍中的一种或几种。
一种实施方式中，所述ZRP分子筛选自本领域常规的方法所制备的ZRP 分子筛，也可选自商购的ZRP分子筛；所述ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的分子筛的一种或多种的混合物；所述ZSM-5分子筛也选自本领域常规的方法所制备的ZSM-5分子筛，也可选自商购的ZSM-5分子筛。
一种实施方式中，所述的天然矿物质包括高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。
一种实施方式中，所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，催化裂解催化剂的平均粒径为50～ 90μm，优选60～85μm；其中，粒径为40～105μm的催化裂解催化剂占催化裂解催化剂总重量的比例在60重量％以上。
在上述实施方式中，通过对催化裂解催化剂的条件进行选择，能够增强催化裂解催化剂的活性；为了进一步增强催化剂的活性，对于催化裂解催化剂的组成、含量和平均粒径进行优选。
一种实施方式中，所述催化裂解反应条件包括：反应温度为550～750℃，优选为580～720℃，进一步优选为600～700℃；油气停留时间为0.2～5秒，优选为1～4秒；反应压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa；剂油重量比为4～50，优选为8～40；水油重量比为0.1～1，优选为0.2～0.6。
在上述实施方式中，反应温度是指提升管反应器或者提升管反应器的某个反应区的出口温度；反应压力是指表压。
可选地，将轻烃原料引入所述提升管反应器的下部。所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区。
一种实施方式中，从所述第一再生器得到的所述高温的热载体的温度为 650～1000℃，优选为700～900℃；可选地，该方法还包括：向所述第一再生器内补充燃烧介质；所述燃烧介质包括燃料油和/或燃料气；所述燃料油选自汽油、柴油、回炼油、油浆和重油中的一种或几种的混合物，燃料气选自干气、瓦斯气、天然气和C1～C4的混合气中的一种或几种。
一种实施方式中，待生催化剂的再生过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如：从再生器底部引入含氧气体(如空气)，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，生成的烟气经再生器的旋风分离器进行气固分离，进入后续能量回收系统。所述待生催化剂的再生条件(即第二再生器的操作条件)可以为：再生温度为600～750℃，优选630～720℃；气体表观线速为 0.2～3米/秒，优选0.5～2米/秒；待生催化剂平均停留时间为0.5～3分钟，优选0.8～2分钟。
一种实施方式中，所述轻烃原料为终馏点在220℃以下的烃类混合物。
在该实施方式中，所述轻烃原料的碳数分布范围为C4～C12，可以选自混合C4、拔头油、抽余油、直馏石脑油、催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂解汽油和加氢裂化石脑油中的一种或几种的混合物。
一种实施方式中，轻烃原料的预热温度为200～450℃，优选300～420℃。本发明可以在一个进料位置将全部的轻烃原料引入反应器内，也可以在至少两个不同的进料位置将轻烃原料引入反应器内。
一种实施方式中，如图1所示，轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法包括：
将预提升介质6经管线由提升管反应器1的底部进入，再生催化剂和高温热载体的混合物流18在预提升介质6的提升作用下沿提升管反应器1向上运动，预热后的轻烃原料8经管线与雾化介质7一起注入提升管反应器1 中，与呈流态化的再生催化剂和高温热载体的混合物流18接触发生催化裂解反应，生成的反应产物和带炭的催化剂与热载体进入沉降器2中的旋风分离器9，反应产物进入集气室10，然后气体物流11进入后续分离系统分离得到乙烯和丙烯。沉降器2中的待生固体物流进入汽提段12，汽提后的固体物流13进入分离器3，根据催化剂和热载体的粒径差异实现二者的分离；待生热载体14进入第一再生器4，补充燃烧油和/或燃烧气，在空气作用下烧去热载体上的焦炭，气固物流经第一再生器旋风分离器16分离；待生催化剂15经管线进入第二再生器5，利用空气烧去密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，气固物流经第二再生器旋风分离器17分离；再生后的热载体与再生剂充分混合，提高再生剂的温度，然后将再生催化剂和高温热载体的混合物流18返回提升管反应器1。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。实施例所使用的轻烃原料为轻石脑油和直馏石脑油，其性质列于表1。
实施例1
热载体为氧化铝多孔微球(市售)，所述催化裂解催化剂为ZRP分子筛催化剂，购自中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，二者的性质列于表2。
将预提升介质由提升管反应器的底部进入，再生催化剂和高温热载体的混合物流在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器向上加速运动，预热至 400℃的轻石脑油与雾化介质水蒸气一起注入提升管反应器中，与呈流态化的再生催化剂和高温热载体的混合物流接触发生催化裂解反应。生成的反应产物和带炭的待生催化剂与热载体进入沉降器中的旋风分离器，反应产物进入集气室，然后气体物流进入后续分离系统分离得到乙烯和丙烯。沉降器中的待生固体物流进入汽提段，汽提后的固体物流进入重力沉降分离器，根据催化剂和热载体的粒径差异实现二者的分离；待生热载体进入第一再生器，补充燃烧油和/或燃烧气，在空气作用下烧去热载体上的焦炭，气固物流经第一再生器旋风分离器分离，再生后热载体的温度为760℃，热载体与催化裂解催化剂的重量比为0.2。待生催化剂经管线进入第二再生器，利用空气烧去密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，气固经旋风分离器分离，再生催化剂的温度为660℃；再生热载体与再生催化剂充分混合，提高再生催化剂的温度，然后将再生催化剂和高温热载体的混合物流返回提升管反应器。
操作条件与产物分布见表3。
其中，轻烃转化率的计算方法为转化的轻烃质量除以参加反应的轻烃质量再乘以100％；催化剂微反活性的测试按照RIPP92-90标准方法，在标准裂化催化剂微活性测定仪上进行。
实施例2
轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法同实施例1，区别在于，反应原料为直馏石脑油(性质列于表2)，再生后热载体的温度为790℃，热载体与催化裂解催化剂的重量比为0.3。操作条件与产物分布见表3。
实施例3
轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法同实施例1，区别在于，热载体与催化裂解催化剂的重量比为3。操作条件与产物分布见表3。
实施例4
轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法同实施例1，区别在于，再生后热载体的温度为630℃。操作条件与产物分布见表3。
实施例5
轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法同实施例1，区别在于，使用热载体B，热载体B为拟薄水铝石(市售)。操作条件与产物分布见表3。
对比例1
轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法同实施例1，区别在于，不使用热载体，将气固分离得到的待生催化剂送入第二再生器中再生。操作条件与产物分布见表3。
对比例2
轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法同实施例1，区别在于，待生的热载体不进入第一再生器，将气固分离得到的固体物流直接送入第二再生器中再生。操作条件与产物分布见表3。
对比例3
轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法同实施例1，区别在于，待生催化剂不进入第二再生器，将气固分离得到的固体物流直接送入第一再生器中再生。操作条件与产物分布见表3。
表1轻烃原料的性质
表2热载体和催化裂解催化剂的性质
表3操作条件及产物分布
根据表3的数据，实施例1～5和对比例1～3的数据比较可知，采用本公开所述的方法，将高温热载体作为传热介质，能够平衡反应再生系统热量，增加轻烃的反应转化率和乙烯与丙烯的产率，并且将催化剂与热载体分别进行再生处理，能够避免催化剂在高温水热条件下失活。根据实施例1和实施例3中的数据进行比较可知，热载体与催化裂解催化剂的重量比在优选的 0.1～2的范围内，能够进一步平衡反应再生系统热量，低碳烯烃产率更高。根据实施例1、实施例4和实施例5中数据进行比较可知，使用本公开优选的热载体，有助于增强轻烃的催化裂解反应性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种轻烃催化裂解制取乙烯和丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：
将高温的热载体与催化裂解催化剂的混合物流在提升管反应器与轻烃原料接触，进行催化裂解反应；
使反应得到的产物混合物进行气固分离，得到固体物流以及包含乙烯和丙烯的气体物流；使所述固体物流进入分离器分离，得到待生热载体和待生催化剂；其中所述分离器利用所述待生热载体和所述待生催化剂的平均粒径差异进行分离；
使所述待生热载体进入第一再生器烧焦再生，得到所述高温的热载体；使所述待生催化剂进入第二再生器进行烧焦再生得到再生催化剂；使所述高温的热载体和再生催化剂返回所述提升管反应器继续反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热载体为多孔微球状的无机物；所述热载体选自硅砂、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、镁铝尖晶石和拟薄水铝石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热载体的平均粒径为100～300μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解催化剂含有15～65重量％的天然矿物质、10～30重量％的氧化物和25～75重量％的沸石；
所述沸石为ZSM分子筛、ZRP分子筛、Y分子筛、USY分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛和MOR分子筛中的一种，或者为它们中的至少两者形成的复合分子筛；优选为由磷、非金属元素和可选的过渡金属元素改性的分子筛；所述过渡金属元素包括铁、钴和镍中的一种或几种；
所述的天然矿物质包括高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；
所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解催化剂的平均粒径为50～90μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热载体与催化裂解催化剂的重量比为0.1～2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述第一再生器得到的所述高温的热载体的温度为650～1000℃；可选地，该方法还包括：向所述第一再生器内补充燃烧介质，所述燃烧介质包括燃料油和/或燃料气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻烃原料的终馏点为220℃以下，优选地，所述轻烃原料选自混合C4、拔头油、抽余油、直馏石脑油、催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂解汽油和加氢裂化石脑油中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述第二再生器得到的再生催化剂的温度为600～750℃，优选为630～720℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为550～750℃，油气停留时间为0.2～5秒，反应压力为0.1～1兆帕，剂油重量比为4～50，水油重量比为0.1～1。
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