JP2021037444A - 流動接触分解触媒、流動接触分解方法、流動接触分解装置、及び流動接触分解触媒のストリッピング性能の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ストリッピングコークを低減可能なストリッピング性能に優れた流動接触分解触媒、前記流動接触分解触媒を用いた流動接触分解方法、前記流動接触分解触媒を備える接触分解装置、並びに流動接触分解触媒のストリッピング性能の評価方法の提供。【解決手段】原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法に用いる流動接触分解触媒であって、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を特定の前処理条件１で前処理を行った場合と、特定の前処理条件２で前処理を行ったときの、ガスクロマトグラフィー・質量分析法における、前記流動接触分解触媒に残存する芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ）に対する、炭素数１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク（Ａ）面積との割合（Ａ／Ｔ）の差が一定の値以下であることを特徴とする、流動接触分解触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、流動接触分解触媒、流動接触分解方法、流動接触分解装置、及び流動接触分解触媒のストリッピング性能の評価方法に関する。

流動接触分解反応は流動接触分解触媒を用い、重質油をはじめとする原料油を分解処理して、ガソリンや灯油・軽油などの付加価値の高い分解油を得る反応である。流動接触分解触媒としては、例えば、ゼオライト及び活性アルミナを主成分として含む固体酸触媒が使用される。流動接触分解反応においては、副生物としてコークが生成し、このコークが流動接触分解触媒の活性点を被覆、細孔を閉塞することにより触媒活性（分解活性）が低下する。

流動接触分解装置では、コークにより活性が低下した流動接触分解触媒を、高温条件下、スチーム等のガスを流通させ、生成物等を流動接触分解触媒から除去し（以下、ストリッピング処理ともいう。）、その後再生塔に移送し、空気流通下、高温でコークを燃焼除去することによって流動接触分解触媒を再生し、反応に再利用している。したがって、流動接触分解触媒再生時の再生塔の温度は、再生塔に移送される流動接触分解触媒中のコークの含有量に依存することになる。

流動接触分解反応において生成するコークは、流動接触分解触媒による分解反応により生成するコーク（以下、触媒コークともいう。）、原料油中に含まれるＮｉ等の金属が流動接触分解触媒に堆積し、この金属が脱水素反応を触媒することにより生成するコーク（以下、金属コークともいう）、原料油中に含まれる残炭やアスファルテンとしてのコーク（以下、原料コークともいう。）、前記ストリッピング処理によって除去しきれなかった軽質炭化水素からなるコーク（以下、ストリッピングコークともいう。）の４種類がよく知られている。

触媒コークは流動接触分解触媒の性能に依存するコークであり、原料コークは原料油の種類に依存するコークである。また、金属コークは、流動接触分解触媒の性能及び原料油の種類に依存するコークである。したがって、流動接触分解触媒、並びに原料油の種類を最適化することにより、触媒コーク、原料コーク、金属コークの量を制御することが可能である。

例えば触媒コークの低減に関し、特許文献１には、ゼオライト、複合金属酸化物、粘土及び単一金属酸化物からなり、ゼオライト以外の触媒構成部分についての全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする重質油の接触分解用添加触媒が開示されている。特許文献１の触媒は、ゼオライト以外の触媒構成部分についての全酸量を特定の量とすることで触媒コークを低減できることを開示している。

特開平１１−０００５６１号公報

一方、流動接触分解触媒の構造等とストリッピングコークの量との関係については、不明な点が多く、ストリッピングコークは主に流動接触分解装置のストリッパーの能力に依存する。したがって、ストリッパーの能力が低い流動接触分解装置で運転を行う場合、再生塔に持ち込まれるストリッピングコークの量が増え、触媒再生時のコーク燃焼により再生塔の温度が上昇する。一方、再生塔には通常、その材質、構造に応じた使用最高温度が設定されており、当該使用最高温度以下で運転しなければならないという制約がある。したがって、ストリッパーの能力が低い場合は、ストリッピング処理工程がボトルネックとなり、高分解活性の触媒を使用しても生産性を向上できないという問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、ストリッピングコークを低減可能であり、ストリッピング性能に優れた流動接触分解触媒、前記流動接触分解触媒を用いた流動接触分解方法、前記流動接触分解触媒を備える流動接触分解装置、並びに流動接触分解触媒のストリッピング性能の評価方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法に用いる流動接触分解触媒であって、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件１で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ１）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１）の割合（Ａ１／Ｔ１）と、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件２で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ２）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ｔ２）との差である（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２／Ｔ２）が０．１５以下である、流動接触分解触媒。
［前処理条件１］
前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
流通させる窒素の流量：０.６ＮＬ／分
流通させる窒素の線速度：０．０２４ｍ／秒
［前処理条件２］
前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
流通させる窒素の流量：２．０ＮＬ／分
流通させる窒素の線速度：０．０８ｍ／秒
［２］ 前記ストリッピング処理を以下に示すストリッピング条件１で行う流動接触分解方法に用いるための［１］に記載の流動接触分解触媒。
＜ストリッピング条件１＞
ストリッピングガス：スチーム
ストリッピングＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／時間）／触媒循環量（Ｔｏｎ／時間）：１２．０以下

［３］ 原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法であって、［１］に記載の流動接触分解触媒を、以下に示すストリッピング条件２で前記ストリッピング処理を行う、流動接触分解方法。
＜ストリッピング条件２＞
ストリッピングガス：スチーム
ストリッピングＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／時間）／触媒循環量（Ｔｏｎ／時間）：１２．０以下

［４］ ［１］又は［２］に記載の流動接触分解触媒を備える流動接触分解装置。

［５］ 原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法に用いる流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法であって、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件１で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行い、芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ１’）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１’）の割合（Ａ１’／Ｔ１’）を得るステップと、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件２で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ２’）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ２’）の割合（Ａ２’／Ｔ２’）を得るステップと、を有する、流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法。
［前処理条件１］
前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
流通させる窒素の流量：０.６ＮＬ／分
流通させる窒素の線速度：０．０２４ｍ／秒
［前処理条件２］
前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
流通させる窒素の流量：２．０ＮＬ／分
流通させる窒素の線速度：０．０８ｍ／秒

本発明によれば、ストリッピングコークを低減可能であり、ストリッピング性能に優れた流動接触分解触媒、前記流動接触分解触媒を用いた流動接触分解方法、前記流動接触分解触媒を備える流動接触分解装置、並びに流動接触分解触媒のストリッピング性能の評価方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る流動接触分解装置の構成を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。

＜流動接触分解触媒＞
本実施形態の流動接触分解触媒（以下、単に「ＦＣＣ触媒」ともいう。）は、原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法に用いられる。前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記ＦＣＣ触媒を以下に示す前処理条件１で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法（以下、単に「ＧＣ−ＭＳ」ともいう。）で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ１）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１）の割合（Ａ１／Ｔ１）と、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件２で前処理を行った後に、ＧＣ−ＭＳで分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ２）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ｔ２）との差である（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２／Ｔ２）が０．１５以下であることを特徴とする。

［前処理条件１］
前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
流通させる窒素の流量：０.６ＮＬ／分
流通させる窒素の線速度：０．０２４ｍ／秒

［前処理条件２］
前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
流通させる窒素の流量：２．０ＮＬ／分
流通させる窒素の線速度：０．０８ｍ／秒

ＧＣ−ＭＳの条件としては、特に限定されないが、例えば以下の条件が挙げられる。
［ＧＣ−ＭＳ条件］
前記前処理後の流動接触分解触媒０．８ｍｇを加熱炉でヘリウム雰囲気下、５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温し揮発した成分を全量、ガスクロマトグラフで分析を行う。

＜ガスクロマトグラフ条件＞
カラム：材質ヒューズドシリカ、液相化学結合型５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ
注入条件：スプリット比１：２０
注入口温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、ガス流量１．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温し、２８０℃で１６分保持

＜質量分析条件＞
装置：四重極型質量分析計
インターフェース温度：３００℃
イオン化方法：ＥＩ（イオン化電圧７０ｅＶ）
走査質量範囲：ｍ／ｚ １０〜６００

前記（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２／Ｔ２）は、０．１５以下であり、０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２／Ｔ２）が前記上限値以下であると、ストリッピングコークを低減することができる。
前記（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２／Ｔ２）の下限値は、本発明の効果を有する限り、特に限定されず低ければ低いほどよく、０が最も好ましい。

本明細書において、ストリッピングコークとは、流動接触分解方法における分解反応後のＦＣＣ触媒にストリッピング処理を行った後のＦＣＣ触媒（以下、ストリッピングＦＣＣ触媒ともいう。）に含まれる軽質炭化水素分を意味し、単環芳香族炭化水素、２環以上の芳香族炭化水素、及びパラフィンを含むその他の炭化水素分を意味する。より具体的には、前記ストリッピングＦＣＣ触媒を熱重量・質量分析装置（ＴＧ−ＧＣ／ＭＳ）で５０〜５００℃まで分析を行ったときに検出される炭化水素分を意味する。

前記（Ａ１／Ｔ１）は、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。（Ａ１／Ｔ１）が前記上限値以下であると、ストリッピングコークを低減することができる。
前記（Ａ１／Ｔ１）の下限値は、本発明の効果を有する限り、特に限定されず低ければ低いほどよく、０が最も好ましい。

前記芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ１）及び（Ｔ２）を構成する芳香族炭化水素としては、単環芳香族炭化水素、２環以上の芳香族炭化水素が例示される。

単環芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シメン、ジメチルクメン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルジメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルベンゼン、ジイソプロピルジメチルベンゼン等が挙げられる。

２環以上の芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン等の２環の芳香族炭化水素；アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルフェナントレン等の３環の芳香族炭化水素；ピレン、メチルピレン等の４環の芳香族炭化水素が挙げられる。

前記炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１）及び（Ａ２）を構成する炭化水素としては、上述の単環芳香族炭化水素、２環以上の芳香族炭化水素のうち、炭素数が１２以上の化合物が挙げられる。前記炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１）及び（Ａ２）を構成する炭化水素としては、例えば、トリエチルベンゼン、ジイソピルメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エチルナフタレン、ジイソプロピルジメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルフェナントレン、ピレン、メチルピレンが挙げられる。

本実施形態において、ＦＣＣ触媒のストリッピング性能は、上述の加熱による再生処理において分析されるコーク由来のＣ量に対するコーク由来のＨ_２量の質量比である（Ｈ_２量／Ｃ量）により評価することができる。具体的には、図１の流動接触分解装置１の排ガスライン３４の排出ガスのＯ_２量、ＣＯ量、ＣＯ_２量をガスクロマトグラフィー及び排出ガスの流量より定量する。得られたＣＯ、ＣＯ_２は全てコークの燃焼により生じたとし、コーク由来のＣ量を求める。また、空気供給ライン３１から供給された空気の流量より供給された空気中のＯ_２量を算出し、上述のガスクロマトグラフィー及び排出ガスの流量より定量されたＯ_２量、及びＣＯ_２量、ＣＯ量から求められる総Ｏ_２量との差を計算する。得られたＯ_２量は全てＨ_２の燃焼に使用され、Ｈ_２Ｏが生じたとして、Ｈ_２量を算出する。なお、図１の流動接触分解装置１については、後ほど詳細に説明を行う。

上記（Ｈ_２量／Ｃ量）が低いほど、ストリッピングコークが少なく、ストリッピング性能が高いＦＣＣ触媒であると判断することができる。

本実施形態のＦＣＣ触媒は、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のゼオライトを含むことが好ましく、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを含むことがより好ましい。
ＦＣＣ触媒全質量に対するゼオライトの含有量は２５〜４５質量％であることが好ましく、２８〜４２質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％であることがさらに好ましい。

本明細書において、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとは、ソーダライトケージ構造、すなわちアルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした、四員環や六員環等により規定される十四面体結晶構造により構成される空隙を有し、このソーダライトケージ同士が結合する場所や方法が変化することによって、種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するものを意味する。

上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト等から選ばれる一種以上を挙げることができ、安定化Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。

安定化Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを出発原料として合成され、Ｙ型ゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対して耐性を示すものであり、一般には、Ｙ型ゼオライトに対し高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより作製される。
上記方法で得られた安定化Ｙ型ゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙ型ゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。

本実施形態のＦＣＣ触媒は、さらに結合剤、粘土鉱物等を含むことが好ましい。
結合剤としては、例えば、シリカゾルが例として挙げられる。シリカゾルを使用することにより、ＦＣＣ触媒を造粒するときの成形性が向上し、容易に球状化することを可能にする。また、造粒後のＦＣＣ触媒の流動性及び耐摩耗性を容易に向上することができる。ＦＣＣ触媒全質量に対する結合剤の含有量は１５〜３５質量％であることが好ましく、１８〜３２質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等を挙げることができる。また、本実施形態のＦＣＣ触媒においては、シリカ、シリカ−アルミナ（上述のゼオライトを除く）、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常のＦＣＣ触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用することができる。
ＦＣＣ触媒全質量に対する粘土鉱物と無機酸化物の含有量の和は３５〜５５質量％であることが好ましく、３８〜５２質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
ＦＣＣ触媒全質量に対する粘土鉱物の含有量は２５〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４５質量％であることがより好ましく、３２〜４２質量％であることがさらに好ましい。

また、本実施形態のＦＣＣ触媒は、ゼオライト安定性向上剤を含んでいてもよい。ゼオライト安定性向上剤は、ゼオライト結晶の崩壊を抑制する機能を有する。ゼオライト安定性向上剤としてはリン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、第一リン酸アルミニウム及びその他の水溶性リン酸塩等のリン系ゼオライト安定性向上剤、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム及びホルミウム等の希土類金属系ゼオライト安定性向上剤があげられる。ＦＣＣ触媒がゼオライト安定性向上剤を含む場合、ＦＣＣ触媒全質量に対するゼオライト安定性向上剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。

ＦＣＣ触媒は一定の大きさに造粒された上で、流動接触分解反応に使用される。ＦＣＣ触媒の粒子径は、通常流動接触分解反応に使用可能な粒子径であれば、特に制限されないが、粒子径が２０〜１５０μｍの範囲内にあるものが好ましい。
ＦＣＣ触媒の粒子径は、例えば、筒井理化学器械製“ミクロ形電磁振動ふるい器 Ｍ−２型”により測定することができる。

＜平衡触媒＞
流動接触分解反応において、ＦＣＣ触媒は上述のコークによる活性低下以外に、重金属の堆積、水熱劣化によっても活性が低下する。上述したとおり、コークにより活性が低下したＦＣＣ触媒は、流動接触分解装置の再生塔で空気流通下、高温でコークを燃焼除去することにより流動接触分解装置内で再生することが可能である。一方、重金属の堆積、水熱劣化によって活性が低下したＦＣＣ触媒は、流動接触分解装置内で再生することは実質的に不可能である。そのため、重金属の堆積、水熱劣化によって活性が低下したＦＣＣ触媒の一部を定期的あるいは定常的に抜出し、必要量の新触媒を投入することにより、流動接触分解装置内のＦＣＣ触媒の活性を維持するという方法がとられている。このように流動接触分解装置内におけるＦＣＣ触媒は、投入と抜出しを行いながら活性を一定に保っていることから平衡触媒と呼ばれている。

したがって、流動接触分解装置内の平衡触媒は、投入直後でほとんど活性が低下してないものから、長期間流動接触分解装置内に滞留してほぼ完全に失活したものまで、滞留時間が異なるＦＣＣ触媒が混合した状態にある。本実施形態の流動接触分解触媒としては、平衡触媒であることが好ましい。

＜流動接触分解装置＞
本発明の一つの側面は、本発明の流動接触分解触媒を備える流動接触分解装置である。 本実施形態の流動接触分解装置（以下、ＦＣＣ装置ともいう。）は、ＦＣＣ触媒に原料油を接触させて前記原料油を分解することによって分解生成物を生成するライザー、分解生成物とＦＣＣ触媒とを分離する反応塔、及び分離したＦＣＣ触媒を燃焼することによって触媒を再生する再生塔を備える。以下、図１を参照して、本実施形態のＦＣＣ装置の一例を説明する。図１は、ＦＣＣ装置の一例を示す構成図である。ＦＣＣ装置１はライザー１０、反応塔２０、及び再生塔３０を備える。

（ライザー）
ライザー１０は、ＦＣＣ触媒に原料油を接触させて前記原料油を分解することによって分解生成物を生成する装置である。ライザー１０は、例えば、再生塔３０で再生されたＦＣＣ触媒を供給する再生触媒移送ライン３３及び原料油を供給する原料油供給ライン１１と接続している。また、原料油供給ライン上には、不図示の予熱装置が備えられている。さらにライザー１０の上方は、サイクロン２１と接続されている。

（反応塔）
反応塔２０は、分解生成物とＦＣＣ触媒とを分離する装置である。反応塔２０は、例えば、サイクロン２１、分解生成物排出ライン２２、ストリッパー２３及び反応後触媒移送ライン２４を備える。サイクロンの上方は、分解生成物排出ライン２２と接続されている。一方、サイクロンの下方は、ストリッパー２３と接続されている。さらにストリッパー２３の底部と再生塔３０の下部とは反応後触媒移送ライン２４で接続されている。

（再生塔）
再生塔３０は、反応塔２０で分離したＦＣＣ触媒上のコークを燃焼させることによって触媒を再生する装置である。再生塔３０は、たとえば、空気供給ライン３１、サイクロン３２、再生触媒移送ライン３３及び排ガスライン３４を備える。再生塔の底部は、空気供給ライン３１と接続されている。さらに再生塔の上部にはサイクロン３２が設置されており、サイクロン３２の上方は排ガスライン３４と接続されている。

＜流動接触分解装置の運転方法＞
本実施形態の流動接触分解触媒は、ストリッピング性能が高いため、後述するストリッピング能力が低い条件でストリッピング処理を行う流動接触分解方法において好適に使用される。以下、本実施形態の流動接触分解装置１の運転方法について説明する。

本発明において原料油の流動接触分解方法は、本分野において公知の方法によって実施することができる。原料油の分解反応は、ＦＣＣ触媒と原料油とを接触させることにより実施することができる。

本発明において、分解される原料油としては、ガソリンの沸点よりも高い温度で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を挙げることができる。

ガソリンの沸点よりも高い温度で沸騰する炭化水素油としては、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油等から選ばれる一種以上を挙げることができ、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油等から選ばれる一種以上も挙げることができる。
さらに、上記炭化水素油としては、当業者に周知の水素化処理、すなわち、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も挙げることができる。

本実施形態の原料油の分解反応は、通常、垂直に据え付けられたライザー１０、反応塔２０、再生塔３０からなるＦＣＣ装置１に、ＦＣＣ触媒を連続的に循環させることにより行うことができる。なお、本明細書において、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）には、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ装置）も含まれる。すなわち、本明細書において、流動接触分解反応には、残油流動接触分解反応も含まれる。

以下、ＦＣＣ装置によって行われる流動接触分解方法を具体的に説明する。
ライザー１０内には、揚送用流体が上方に向かって流通しており、再生触媒移送ライン３３より供給されたＦＣＣ触媒は、揚送用流体とともにライザー１０内を上方へ流れる。原料油は、不図示の余熱装置によって所定の温度に加熱され、スチームを加えられた後、原料油供給ライン１１からライザー１０に供給される。ライザー１０内に供給された原料油はＦＣＣ触媒と接触し分解する。原料油が分解して生成した分解生成物とＦＣＣ触媒とは反応塔２０へ移送される。

ライザー１０の運転条件としては、反応温度が４００〜６００℃であることが好ましく、４５０〜５５０℃であることがより好ましい。反応圧力は常圧〜０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ^２）であることが好ましく、常圧〜０．２９ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。ＦＣＣ触媒／炭化水素油の質量比は２〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。

ライザー１０における反応温度が４００℃以上であると、原料油の分解反応が進行して、分解生成物の収率が向上する。また、ライザー１０における反応温度が６００℃以下であると、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減することができ、ガソリン留分の収率を相対的に増大させ易くなるため経済的である。

分解反応は、反応物のモル数に対し、生成物のモル数が増加する反応であるため、ライザー１０における反応圧力が０．４９ＭＰａ以下であると、熱力学的（平衡的）に有利となる。また、ライザー１０における本発明に係るＦＣＣ触媒／原料油の質量比が２以上であると、ライザー１０内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料油の分解効率が向上する。ライザー１０におけるＦＣＣ触媒／原料油の質量比が２０以下である場合も、原料油の分解反応が効果的に進行し、触媒濃度の上昇に見合った分解反応を進行させ易くなる。

ライザー１０内で原料油の分解により生成した分解生成物は、サイクロン２１に供給される。サイクロン２１は、遠心力を利用して、分解生成物をＦＣＣ触媒から分離する。そして、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ、重質留分の混合物である分解生成物は、分解生成物排出ライン２２により、反応塔２０から排出され、次の工程へと移送される。分解生成物から分離したＬＣＯや重質留分の一部あるいは全部を、ライザー１０に再循環させて分解反応をさらに進めてもよい。サイクロン２１によって分離されたＦＣＣ触媒はストリッパー２３に供給される。ストリッパー２３には、スチーム、窒素等が供給されている。ストリッパー２３では、スチーム、窒素等によりＦＣＣ触媒上の炭化水素を除去する。そして、ＦＣＣ触媒は、反応後触媒移送ライン２４により反応塔２０から排出され、再生塔３０に移送される。

本実施形態における、ストリッパー２３におけるストリッピング条件としては、特に限定されないが、ストリッピングＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／時間）を触媒循環量（Ｔｏｎ／時間）で除した値（以下、ストリッピング性能値ともいう）が１２．０以下でもよい。ストリッピング性能値は、ストリッパーのストリッピング性能を表す指標であり、値が大きいほど、ストリッパーのストリッピング能力が高いことを意味する。
なお、本明細書において、「ストリッピングＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／時間）」は、ＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／Ｔｏｎ）にストリッピングに使用したスチーム量（Ｔｏｎ／時間）を乗じることにより得ることができる。また、「ＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／Ｔｏｎ）」は、使用したスチームの温度と圧力から、日本機械学会の「蒸気表」から得ることができる。

ストリッパー２３におけるストリッピング処理時の温度は、通常４７０〜５３０℃であり、４８０〜５２０℃であることが好ましく、４９０〜５１０℃であることがより好ましい。ストリッピングに使用されるガスとしては、ボイラーにより発生されたスチームやコンプレッサー等により昇圧された窒素等の不活性ガスなどが使用される。

ストリッピング処理におけるガスの線速度は、０．０３〜０．１２ｍ／ｓであり、０．０４〜０．１１ｍ／ｓであることがより好ましく、０．０５〜０．１０ｍ／ｓであることがより好ましい。

本実施形態のＦＣＣ触媒は、ストリッピング性能が高いため、上述のストリッピング条件でＦＣＣ装置を運転しても、ストリッピングコークを低減することができる。
すなわち、本実施形態のＦＣＣ触媒は、上述のストリッピング条件で流動接触分解方法を行うためのＦＣＣ触媒である。

空気供給ライン３１から再生塔３０内に空気が供給され、再生塔３０に移送されたストリッピング処理後のＦＣＣ触媒上のコークが燃焼し、ＦＣＣ触媒は再生される。再生したＦＣＣ触媒と、コークの燃焼により生じた排ガスとはサイクロン３２により分離される。再生したＦＣＣ触媒は再生触媒移送ライン３３により再生塔３０から排出され、ライザー１０に供給される。排ガスは、排ガスライン３４により再生塔３０から排出される。

再生塔３０の運転条件としては、再生温度が６００〜８００℃であることが好ましく、７００〜７５０℃であることがより好ましい。
再生塔３０における再生温度が６００℃以上であると、コークの燃焼が充分に進み、触媒活性が充分に回復する。また、触媒再生塔における再生温度が８００℃以下であると、装置材質への悪影響が低い。

本発明の一つの側面は、原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法に用いる流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法であって、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を前記前処理条件１で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行い、芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ１’）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１’）の割合（Ａ１’／Ｔ１’）を得るステップと、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件２で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ２’）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ２’）の割合（Ａ２’／Ｔ２’）を得るステップと、を有する、流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法である。

本実施形態の流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法は、上述の再生処理において分析されるコーク由来のＣ量に対するコーク由来のＨ_２量の質量比である（Ｈ_２量／Ｃ量）により流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法を代替することができる。

前記（Ａ１’／Ｔ１’）と前記（Ａ２’／Ｔ２’）の差である（Ａ１’／Ｔ１’）−（Ａ２’／Ｔ２’）が０．１５以下である場合、ストリッピング性能が高いＦＣＣ触媒であると評価することができる。前記（Ａ１’／Ｔ１’）−（Ａ２’／Ｔ２’）は、０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。
ＦＣＣ触媒の前記（Ａ１’／Ｔ１’）−（Ａ２’／Ｔ２’）が前記上限値以下である場合、ストリッピング性能が高いＦＣＣ触媒であると評価することができる。
前記（Ａ１’／Ｔ１’）−（Ａ２’／Ｔ２’）の下限値は、特に限定されず、低ければ低いほどよく、０が最も好ましい。

前記（Ａ１’／Ｔ１’）は、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。（Ａ１’／Ｔ１’）が前記上限値以下である場合、ストリッピング性能が高いＦＣＣ触媒であると評価することができる。
前記（Ａ１’／Ｔ１’）の下限値は、本発明の効果を有する限り、特に限定されず低ければ低いほどよく、０が最も好ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
シリカゾル（結合剤）４２．０ｇ（乾燥基準、ＳｉＯ_２換算量）を２５％硫酸で希釈し、攪拌することによりシリカゾルの水溶液を得た。安定化Ｙ型ゼオライト６４．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト６３．４ｇ（乾燥基準）とアルミナ水和酸化物２６ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、さらに上記のゼオライトスラリーおよび第一リン酸アルミニウム２．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５換算量）とを加えて、ディスパーサーを用いて１０分間攪拌混合して水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。該触媒前駆体を、６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに３Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した微小球体を、乾燥基準での酸化ランタン含有量が０．３質量％となるように硝酸ランタン水溶液で１５分間イオン交換し、次いで、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａを得た。

［製造例２］
表１に示す組成になるように原料の使用量を変更した以外は、製造例１と同様の方法により触媒Ｂを得た。

［製造例３］
表１に示す組成になるように原料の使用量を変更した以外は、製造例１と同様の方法により触媒Ｃを得た。

［製造例４］
表１に示す組成になるように原料の使用量を変更した以外は、製造例１と同様の方法により触媒Ｄを得た。

表１に示す組成になるように原料の使用量を変更した以外は、製造例１と同様の方法により触媒Ｅを得た。

［実施例１］
・流動接触分解反応
前記触媒Ｂを、反応容器（図１のライザーと反応塔とストリッパーの機能を備える）と触媒再生器（図１の再生塔の機能を備える）とを有するＦＣＣ装置であるベンチスケールプラントを用い、原料油を一定の条件の下で接触分解させた。具体的には、触媒２ｋｇをベンチスケールプラントに充填し、先ず、流動接触分解に先立ち、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、ＦＣＣ触媒を、５００℃で５時間乾燥した後、ＦＣＣ触媒のニッケル及びバナジウムの含有量がそれぞれ１０００ｗｔｐｐｍ及び２０００ｗｔｐｐｍになるように、オクチル酸ニッケル及びオクチル酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させた後、乾燥させ、５００℃で５時間焼成を行い、引き続き、ＦＣＣ触媒を１００％水蒸気雰囲気中７８５℃で６時間処理した。
続いて、上記の通り実際の使用状態に近似させたＦＣＣ触媒を用い、表２に記載の性状を有する減圧脱硫軽油と常圧脱硫残渣油（容量比５０/５０）の混合油を、表３に記載の反応条件により、流動接触分解反応を行った。
なお、ストリッピング処理は図１に示すストリッパー（触媒滞留量１２０ｇ）にて表４（前記前処理条件１に相当）又は表５（前記前処理条件２に相当）に示す条件で行い、図１の触媒移送ラインを通じて再生塔に供給した。また、ストリッピング処理後のストリッピング触媒は触媒移送ラインから抜出し、分析に使用した。

・分析条件
ヘリウム雰囲気の加熱炉内に前記前処理後のＦＣＣ触媒を移し、以下の方法で分析した。

前記前処理後のＦＣＣ触媒０．８ｍｇを下記条件で加熱を行い、揮発した成分全量をガスクロマトグラフで分析を行った。
加熱炉：ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ（フロンティア・ラボ製）
加熱条件：ヘリウム雰囲気下、５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温

＜クロマトグラフ条件＞
カラム：Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（株式会社島津ジーエルシー製、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚：０．５μｍ）
カラム温度：４０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温し、２８０℃で１６分保持
キャリアガス：ヘリウムガス、ガス流量１．８ｍＬ／分
注入条件：スプリット比１：２０
注入口温度：２８０℃

＜質量分析条件＞
質量分析装置：ガスクロマトグラフ質量分析装置 ＱＰ−２０１０ Ｕｌｔｒａ（島津製作所製）
インターフェース温度：３００℃
イオン化方法：ＥＩ（イオン化電圧：７０ｅＶ）
操作質量範囲：ｍ／ｚ １０〜６００

前記前処理１を行ったあとのＦＣＣ触媒の分析結果（ピーク面積）、前記前処理２を行ったあとのＦＣＣ触媒の分析結果（ピーク面積）を表６に示す。

・ＦＣＣ触媒のストリッピング性能（Ｈ_２量／Ｃ量）の評価
前記ベンチスケールプラントにおける前記再生塔における加熱による再生処理において、以下の方法でコーク由来のＣ量と、コーク由来のＨ_２量を分析し、Ｈ_２量／Ｃ量を求めた。結果を表６に示す。
１．再生塔から排出される排出ガス中のＯ_２、ＣＯ濃度、及びＣＯ_２濃度を以下の条件でガスクロマトグラフィーにより求めた。
＜クロマトグラフ条件＞
カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ ６０／８０ ＳＵＳ １．８×２ｍ
カラム温度：４０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、ガス流量２５ｍＬ／分
検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
検出器温度：７０℃
２．排出ガスの流量と、上記Ｏ_２濃度、ＣＯ濃度、及びＣＯ_２濃度から排出ガス中のＯ_２量、ＣＯ量、ＣＯ_２量を定量した。
３．上記ＣＯ量、ＣＯ_２量は全てコークの燃焼により生じたとし、コーク由来のＣ量を算出した。
４．上記２．で定量されたＯ_２量、ＣＯ量、ＣＯ_２量から総Ｏ_２量を算出した。
５．再生塔に供給された空気の流量より、供給された空気中のＯ_２量を算出した。得られたＯ_２量と、上記３．で得られた総Ｏ_２量との差を計算し、得られたＯ_２量は全てＨ_２の燃焼に使用され、Ｈ_２Ｏが生じたとして、Ｈ_２量を算出した。
６．上記５．で得られたＨ_２量を上記３で得られたＣ量で除することにより、（Ｈ_２量／Ｃ量）を得た。

［実施例２］
触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。

［実施例３］
触媒Ｂの代わりに触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。

［比較例１］
触媒Ｂの代わりに触媒Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。

［比較例２］
触媒Ｂの代わりに触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。

表６に示すように、（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２−Ｔ２）が０．１５以下である実施例１〜３のＦＣＣ触媒は、（Ｈ_２量／Ｃ量）がいずれも３．１以下と低く、ストリッピングコークが少なく、ストリッピング性能の高いＦＣＣ触媒であった。一方、（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２−Ｔ２）が０．１５超である比較例１〜２のＦＣＣ触媒は、（Ｈ_２量／Ｃ量）がいずれも実施例１〜３の触媒と比較して高く、ストリッピングコークが多く、ストリッピング性能の低いＦＣＣ触媒であった。

１…流動接触分解装置、１０…ライザー、１１…原料油供給ライン、２０…反応塔、２１…サイクロン、２２…分解生成物排出ライン、２３…ストリッパー、２４…反応後触媒移送ライン、３０…再生塔、３１…空気供給ライン、３２…サイクロン３３…再生触媒移送ライン、３４…排ガスライン

Claims (5)

1. 原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法に用いる流動接触分解触媒であって、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件１で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ１）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１）の割合（Ａ１／Ｔ１）と、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件２で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ２）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ｔ２）との差である（Ａ１／Ｔ１）−（Ａ２／Ｔ２）が０．１５以下である、流動接触分解触媒。
   ［前処理条件１］
   前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
   流通させる窒素の流量：０.６ＮＬ／分
   流通させる窒素の線速度：０．０２４ｍ／秒
   ［前処理条件２］
   前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
   流通させる窒素の流量：２．０ＮＬ／分
   流通させる窒素の線速度：０．０８ｍ／秒
2. 前記ストリッピング処理を以下に示すストリッピング条件１で行う流動接触分解方法に用いるための請求項１に記載の流動接触分解触媒。
   ＜ストリッピング条件１＞
   ストリッピングガス：スチーム
   ストリッピングＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／時間）／触媒循環量（Ｔｏｎ／時間）：１２．０以下
3. 原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法であって、請求項１に記載の流動接触分解触媒を、以下に示すストリッピング条件２で前記ストリッピング処理を行う、流動接触分解方法。
   ＜ストリッピング条件２＞
   ストリッピングガス：スチーム
   ストリッピングＳＴＭ比エンタルピー（ＭＪ／時間）／触媒循環量（Ｔｏｎ／時間）：１２．０以下
4. 請求項１又は２に記載の流動接触分解触媒を備える流動接触分解装置。
5. 原料油の分解反応、ストリッピング処理、加熱による再生処理をこの順で繰り返し行う、流動接触分解方法に用いる流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法であって、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件１で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行い、芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ１’）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ１’）の割合（Ａ１’／Ｔ１’）を得るステップと、前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒を以下に示す前処理条件２で前処理を行った後に、ガスクロマトグラフィー・質量分析法で分析を行ったときに得られる芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ｔ２’）に対する、炭素数が１２以上の芳香族炭化水素に由来する総ピーク面積（Ａ２’）の割合（Ａ２’／Ｔ２’）を得るステップと、を有する、流動接触分解触媒のストリッピング性能を評価する方法。
   ［前処理条件１］
   前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
   流通させる窒素の流量：０.６ＮＬ／分
   流通させる窒素の線速度：０．０２４ｍ／秒
   ［前処理条件２］
   前記分解反応後、かつ前記ストリッピング処理前の前記流動接触分解触媒１２０ｇに対し、系内温度５００℃、系内圧力１０２ｋＰａで窒素を０．５時間流通する。
   流通させる窒素の流量：２．０ＮＬ／分
   流通させる窒素の線速度：０．０８ｍ／秒

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