KR20100109495A

KR20100109495A - 촉매의 선택성 향상을 위한 촉매 재생 방법

Info

Publication number: KR20100109495A
Application number: KR1020100028479A
Authority: KR
Inventors: 유하오 수; 슈예 쿠이; 지강 장; 웨이민 루
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2010-10-08
Also published as: GB2469195B; GB201005341D0; RU2529021C2; US8791038B2; US20100248942A1; KR101654598B1; JP2010253469A; RU2010111850A; JP5537220B2; GB2469195A

Abstract

본 발명의 목적은, 촉매 선택성을 향상시킬 수 있는 촉매 재생 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제1 측면은, 반응기로부터의 폐촉매를 제1 유동층 재생기에 도입하고, 산소 함유 가스 스트림 및 선택적 스팀과 접촉시켜 코크스 연소 반응을 수행하고, 얻어지는 부분 재생된 촉매와 연도 가스의 혼합물을 제2 유동층 재생기에 도입하고, 스팀 및 선택적 산호 함유 가스 스트림과 접촉시켜 추가적 재생 반응을 수행한 다음, 재생된 촉매를 반응기에 도입하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제2 측면은, 반응기로부터의 폐촉매를 고밀도 유동층 재생기에 도입하고, 산소 함유 가스 스트림 및 스팀과 접촉시켜 코크스 연소 반응을 수행하고, 이어서 재생된 촉매를 반응기에 도입하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따르면, 재생된 촉매 활성의 보다 균일한 분배가 이루어지고; 촉매가 저온에서 장시간 노출됨으로 인해, 중금속의 일부가 매트릭스에 의해 매립되고, 나머지는 부동태화된다. 이에 따라, 재생된 촉매 상에서 탄화수소가 촉매 분해 반응을 거칠 때 건조 가스와 코크스 수율이 급격히 감소된다.

Description

촉매의 선택성 향상을 위한 촉매 재생 방법 {A CATALYST REGENERATION PROCESS FOR IMPROVING CATALYST SELECTIVITY}

본 발명은 탄화수소유(hydrocarbon oil)의 촉매 분해 공정에서 탄소질 촉매의 촉매 재생 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 촉매 반응에 의해 다량의 코크스와 금속이 촉매 표면에 적층되고, 그에 따라 촉매의 활성 및 선택성이 급격히 저하되는, 저급(inferior) 탄화수소유의 촉매 분해 공정에서 촉매의 선택성을 향상시키기 위한 촉매 재생 방법에 관한 것이다. 급격히 저하된 활성과 선택성을 가지는 촉매는, 적층된 코크스의 대부분을 연소시키고, 촉매 표면의 금속의 활성을 부동태화하여 촉매의 활성과 선택성이 회복될 수 있도록, 고온에서의 산화에 의해 재생되어야 한다.

경질 탄화수소 이외에, 코크스 중 일부는 저급 탄화수소유의 촉매 분해 공정중에 응축 반응으로 인해 생성되어 촉매 표면에 적층됨으로써, 촉매 활성과 선택성의 저하를 초래한다. 실활된 촉매의 성질은 촉매 표면의 코크스를 연소시키는 고온 산화에 의해 회복될 수 있으며, 이 공정은 촉매 재생이라 불린다. 일반적으로, 탄소질 탄화수소 또는 코크스가 적층되어 있는 촉매는 폐촉매라 불리며, 산화 방식으로 재생된 촉매는 재생 촉매라 불린다. 초기의 촉매 재생 방법에서는, 저속의 유동층을 통해 산소 함유 가스를 통과시켰으며, 단일 스테이지 재생 방법이 사용되었다. 그러나, 그러한 저속의 가스와 기체-고체 역혼합형(backmixing) 유동층 재생기를 사용하는 것은, 낮은 기체-고체 접촉 효율, 낮은 재생 속도, 많은 재고량(inventory), 낮은 촉매 재생 효율을 초래하고, 재생된 촉매 상에 약 0.2중량%의 코크스 함량, 및 약 100kg/(hㆍT)(kg은 연소된 코크스의 킬로그램이고, h는 시간, T는 재생기에서의 촉매 재고의 톤수임)의 낮은 코크스 연소 가혹성(burning severity)을 초래한다. 유체 촉매 방식 분해 유닛(fluid catalytic cracking unit; FCCU)에서의 제올라이트 촉매, 특히 USY형 제올라이트 촉매가 널리 사용됨에 따라, 재생된 촉매 상의 잔류 코크스 함량과 재생 공정은 촉매 활성 및 선택성의 회복에 큰 영향을 미친다. 따라서, 재생 기술 개발의 추세는 촉매 재고를 줄이고 촉매 재생 효율을 향상시키는 것이다. FCCU 가동 시, 고온과 스팀(수증기)에 대한 촉매의 노출 및 공급원료에 함유된 중금속이 촉매 표면에 적층되는 문제는 모두 촉매 활성을 지속적으로 감소시킨다. 촉매 활성의 평형을 유지하기 위해서는 반응-재생 시스템으로 새로운 촉매(즉, 보충 촉매)를 추가해야 한다. 새로운 촉매를 일정하게 보충할 때, 반응-재생 시스템에서의 촉매 재고량이 적을수록, 촉매 보충 속도와 평형 촉매 활성이 더 높아진다.

특허 문헌 USP 3,563,911은 2 스테이지 촉매 재생 방법으로서, 폐촉매를 제1 고밀도층(dense bed)과 제2 고밀도층에 순차적으로 도입하고, 산소 함유 가스 스트림(stream)과 접촉시켜 연소 반응에 의해 촉매 표면의 코크스를 제거하는 방법을 개시한다. 얻어지는 연도 가스(flue gas)는 합쳐져서, 동반된 촉매를 저농도 침강 섹션 내로 운반한다. 제1 고밀도 유동층에서, 재생 온도는 1,050℉(약 565.5℃)보다 높다. 제2 고밀도 유동층에서, 겉보기 가스 속도(superficial gas velocity)는 1.25∼6 ft/s(약 0.381∼1.83 m/s)의 범위로 유지되고, 재생 온도는 1,125∼1,350℉(약 607.2∼732.2℃)의 범위로 유지된다. 단일 스테이지 재생 공정과 비교할 때, 재생기 내 촉매 재고량은 약 40% 정도 감소되고, 코크스 함량은 재생 공정에서 낮은 코크스 연소율이 사용될 때 0.1중량% 미만이다.

특허 문헌 CN 1052688A는 유동화 2 스테이지 산화 재생 방법을 개시한다. 폐촉매는 제1 고밀도층에 도입되어, 산소 함유 가스 스트림과 접촉하여 코크스 연소 반응에 사용된다. 제1 고밀도 유동층에서, 겉보기 가스 속도는 0.8∼2.5 m/s의 범위로 유지되고, 촉매의 평균 체류 시간은 0.6∼1.0분의 범위로 유지되며, 재생 온도는 650∼750℃의 범위로 유지된다. 탄소질 적층물의 대부분은 제1 유동층에서의 산화에 의해 제거된다. 부분적으로 재생된 촉매와 합쳐진 연도 가스는 분배기(distributor)를 통해 상부의 제2 유동층에 도입되고, 이어서 산소 함유 가스 스트림과 접촉하여 코크스 연소 반응을 수행한다. 제2 고밀도 유동층에서, 겉보기 가스 속도는 1.2∼3.0 m/s의 범위로 유지되고, 촉매의 평균 체류 시간은 1.0∼2.2분의 범위로 유지되며, 재생 온도는 700∼800℃의 범위로 유지된다. 충분히 재생된 후, 재생된 촉매와 연도 가스는 분리되고, 재생된 촉매의 일부는 반응기로 재도입되고, 나머지는 제1 유동층에 도입된다.

특허 문헌 CN 1221022A는 중첩형 2 스테이지 재생을 이용하는 잔류 유체 촉매 분해 방법을 개시한다. 제1 스테이지 재생기는 상부 위치에 설치되고, 여기서 재생 온도는 650∼720℃ 범위로 유지된다. 제2 스테이지 재생기는 제1 스테이지 재생기 하부에 설치되고, 여기서 재생 온도는 650∼780℃ 범위로 유지된다. 상기 2 스테이지 재생기는 낮은 압력 강하 분배판에 의해 서로 연결되고, 하나의 연도 가스 라인과 하나의 이중 슬라이드 밸브 또는 버터플라이 밸브만을 필요로 한다. 재생된 촉매 상의 코크스 함량은 0.01∼0.1중량%의 범위이다.

활성이 높은 제올라이트 촉매를 사용하여, 재생기에서의 겉보기 가스 속도는 약 0.6m/s보다 높게 증가되고, 코크스 연소 가혹성은 100 kg/(hㆍT)보다 높게 증가되며, 재생 온도는 약 700℃로 유지되고, 촉매 체류 시간은 4분 미만으로 단축된다. 재생 기술의 개발에 의하면, 개발 방향은 항상 촉매 상의 코크스 함량을 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만으로 제어하는 것과, 온화한 실활 분위기 및 마모 조건 하에서 특정 코크스 연소 가혹성을 100kg/(hㆍT)보다 높게 제어함으로써, 재생된 촉매의 활성을 최고도로 회복시키고 탄화수소유의 최대 변환율을 달성할 수 있는 것에 초점이 맞추어진다.

특허 문헌 CN 101362959A는 프로필렌 및 높은 옥탄가의 가솔린 생성물을 얻기 위한 촉매적 변환 방법을 개시한다. 난분해성 오일을 고온의 재생 촉매와 접촉시키고, 600∼750℃의 반응 온도, 100∼800h^-1의 WHSV, 0.10∼1.00MPa의 반응 압력, 30∼150중량%의 촉매/공급원료유 비(C/O), 및 0.05∼1.0중량%의 스팀/난분해성 오일 비를 포함하는 조건 하에서 촉매적 분해 반응을 거치게 한다. 반응된 배출물(effluent)은 이분해성(易分解性) 오일과 혼합하여, 450∼620℃의 반응 온도, 0.1∼100h^-1의 WHSV, 0.10∼1.0MPa의 반응 압력, 1.0∼30중량%의 촉매/공급원료유 비(C/O), 및 0.05∼1.00중량%의 스팀/난분해성 오일 비를 포함하는 조건 하에서 촉매적 분해 반응을 거치게 한다. 폐촉매 및 생성물 증기는 사이클론 분리기에 의해 분리된다. 폐촉매는 이어서 스트리핑 섹션에 투입되어 스트리핑된다. 스트리핑을 거친 폐촉매는 코크스의 연소 제거에 의해 재생되어 반응기에 재도입된다. 생성물 증기는 분리되어, 프로필렌, 고옥탄가 가솔린 및 재분해유(recracked oil)를 포함하는 목표 생성물이 얻어진다. 상기 재분해유는 180∼260℃의 증류 범위의 분획과 중질 방향족 추출유(extracted oil)를 포함한다. 상기 발명은 프로필렌 수율과 선택성을 크게 향상시키고, 가솔린 수율과 옥탄가를 크게 향상시키며, 건조 가스 수율을 약 80중량% 만큼 감소시킨다. 반응 공간-일시적 제한 이론(reaction spatio-temporal restraint theory)에 의거하여, 공급원료의 알킬 구조의 기와 아릴 구조의 기는 반응-분리 기술에 의해 분리된다. 알킬 구조의 기 중의 포화 탄화수소 및 경질 방향족은 온화한 촉매 분해 공정에 의해 액체 생성물로 변환된다. 아릴 구조의 기에 있어서, 아스팔텐의 일부는 촉매의 외표면에 의해 흡착되고, 다환형 방향족 탄화수소 및 수지는 업그레이드 분획에 잔존한다. 그 결과, 알칸과 알킬 구조의 기를 선택적으로 분해하려는 시도가 구현된다. 더 많은 다환형 방향족 탄화수소와 수지를 함유하는 분획은 수소첨가 유닛에서 수소에 의해 포화되거나, 중질 방향족 추출 유닛에서 추출될 수 있다. 수소첨가된 포화 분획 또는 추출된 오일은, FCC에서 생성물 선택성을 향상시킬 수 있고, 석유 자원을 효율적으로 활용할 수 있는 양질의 FCC 공급원료이다. 반응 파라미터를 용이하게 제어하기 위해서는, 이 공정에서 촉매 활성 및 그 밖의 성질의 분배를 균일하게 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은, 촉매 선택성을 향상시킬 수 있는 촉매 재생 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자는, 목표 생성물의 양호한 선택성을 얻기 위해서는, 촉매 활성이 지나치게 높으면 불리하다는 것을 발견했다. 특히, 새로운 촉매 자체는 상대적으로 높은 촉매 활성을 가지므로, 목표 생성물의 선택성을 향상시키도록 촉진시킬 필요가 없다. 그러나, 목표 생성물의 양호한 선택성을 얻기 위해서는, 새로운 촉매의 활성을 가능하면 빨리 평형 촉매활성으로 감소시키는 것이 유리하다. 또한, 공급원료가 지나치게 중질인 경우에 다량의 금속이 촉매 상에 적층될 것이며, 그러한 적층 금속이 약 700℃의 재생 온도에서 촉매 구조 자체에 큰 영향을 미치기 때문에 촉매 선택성이 감소될 것이다.

본 발명의 제1 측면은, 촉매의 선택성을 향상시키는 촉매 재생 방법으로서, 반응기로부터의 폐촉매를 제1 유동층 재생기에 도입하고, 산소 함유 가스 스트림 및 선택적 스팀과 접촉시켜, 550∼750℃ 범위의 온도, 0.5∼6분 범위의 평균 촉매 체류 시간 및 0∼0.1 범위의 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비를 포함하는 재생 조건 하에서 코크스 연소 반응을 수행하고, 얻어지는 부분적으로 재생된 촉매와 연도 가스의 혼합물을 제2 유동층 재생기에 도입하고, 스팀 및 선택적 산소 함유 가스 스트림과 접촉시켜, 550∼700℃ 범위의 온도, 3∼30분 범위의 평균 촉매 체류 시간 및 0∼500 범위의 스팀에 대한 산소 함유 가스 스트림의 중량비를 포함하는 재생 조건 하에서 추가적 재생 반응을 수행한 다음, 재생된 촉매를 반응기에 도입하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법을 제공한다.

상기 제1 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 제2 유동층 재생기로부터 생성된 연도 가스는 사이클론 분리기에 의해 분리된 다음, 연도 가스 에너지 회수 시스템에 도입된다.

상기 제1 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 제1 유동층 재생기에서, 상기 평균 촉매 체류 시간은 바람직하게는 0.6∼5분 범위이고, 상기 온도는 바람직하게는 600∼700℃ 범위이고, 상기 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비는 바람직하게는 0.001∼0.05 범위이고, 상기 제1 유동층 재생기의 겉보기 가스 속도는 0.5∼3.0m/s, 바람직하게는 0.6∼1.5m/s 범위이다.

상기 제1 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 제2 유동층 재생기에서, 상기 평균 촉매 체류 시간은 바람직하게는 4∼25분 범위이고, 상기 온도는 바람직하게는 580∼680℃ 범위이고, 상기 스팀에 대한 산소 함유 가스 스트림의 중량비는 바람직하게는 5∼200 범위이고, 상기 제2 유동층 재생기는, 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.2∼0.5m/s 범위의 겉보기 가스 속도를 가지는 고밀도 섹션을 포함한다.

상기 제1 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 상기 제2 유동층 재생기에서의 재생 온도는 상기 제1 유동층 재생기에서의 재생 온도보다 낮고, 보다 바람직하게는 상기 제2 유동층 재생기에서의 재생 온도는 상기 제1 유동층 재생기에서의 재생 온도보다 10∼50℃ 더 낮다.

상기 제1 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 상기 재생 촉매는 두 부분으로 나뉘는데, 재생 촉매의 한 부분은 반응기에 도입되고, 재생 촉매의 다른 부분은 제1 유동층에 도입되어 제1 유동층의 온도를 낮추도록 폐촉매와 혼합된다.

본 발명의 제2 측면은, 촉매의 선택성을 향상시키는 촉매 재생 방법으로서, 반응기로부터의 폐촉매를 고밀도 유동층 재생기에 도입하고, 산소 함유 가스 스트림 및 스팀과 접촉시켜, 550∼750℃ 범위의 온도, 4∼30분 범위의 평균 촉매 체류 시간 및 0∼0.2 범위의 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비를 포함하는 재생 조건 하에서 코크스 연소 반응을 수행한 다음, 재생된 촉매를 반응기에 도입하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법을 제공한다.

상기 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 연도 가스가 재생기로부터 생성되고, 사이클론 분리기를 통해 연도 가스 에너지 회수 시스템에 도입된다.

상기 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 상기 체류 시간은 바람직하게는 5.0∼25분, 보다 바람직하게는 6.0∼20분 범위이고; 상기 온도는 바람직하게는 600∼680℃ 범위이고; 상기 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비는 바람직하게는 0.005∼0.1 범위이고; 상기 고밀도 유동층 재생기에서의 겉보기 가스 속도는 0.1∼1.0m/s, 바람직하게는 0.2∼0.7m/s이다.

제1 및 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 상기 산소 함유 가스 스트림은 공기, 산소, 및 산소가 농후한 공기로부터 선택되는 하나 이상이다.

제1 및 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 재생기 내에 스팀을 도입하기 위한 위치는 제한되지 않는다. 예를 들면, 제1 측면에서, 스팀은 선택적으로 제1 유동층에 도입되고; 제1 유동층에 스팀이 도입될 때, 스팀은 제1 유동층의 저부 또는 다른 위치(예를 들면 중앙 위치)에 도입될 수 있고; 스팀은 제2 유동층에 반드시 도입되어야 하고, 스팀은 제2 유동층의 저부 또는 다른 위치(예를 들면 중앙 위치)에 도입될 수 있다. 마찬가지로, 제2 측면에 있어서, 재생기 내에 스팀을 도입하기 위한 위치는 제한되지 않고; 스팀은 재생기의 저부 또는 다른 위치(예를 들면 중앙 위치)에 도입될 수 있다.

제1 및 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 재생기가 공급물을 가열할 때, 열의 일부는 외부 열교환기 및/또는 내부 열교환기를 통해 재생기 내 촉매의 일부를 통과시킴으로써, 즉, 촉매를 냉각하기 위해 외부 열교환기 및/또는 내부 열교환기를 통해 재생기 내 촉매의 일부를 통과시킴으로써 제거될 수 있고, 냉각된 촉매는 재생기로 재순환된다.

제1 및 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 상기 촉매는 저급 탄화수소유의 촉매 분해 공정으로부터의 탄소질 촉매로부터 선택된다. 제1 및 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 상기 촉매는 제올라이트, 무기 산화물, 및 선택적 점토를 포함하고, 그 양은 각각 촉매의 총량에 대한 중량%로서; 제올라이트 1∼50중량%, 무기 산화물 5∼99중량%, 및 점토 0∼70중량%이다. 상기 제올라이트는 활성 성분으로서, 중간 기공 크기의 제올라이트 및/또는 선택적 대기공 제올라이트로부터 선택된다. 상기 중간 기공 크기의 제올라이트의 함량은 제올라이트 총중량에 대해 0∼100중량%, 바람직하게는 20∼80중량%이다. 상기 대기공 제올라이트의 함량은 제올라이트 총중량에 대해 0∼100중량%, 바람직하게는 20∼80중량%이다. 중간 기공 크기의 제올라이트는 ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 계열 제올라이트, 또는 인과 같은 비금속 원소 및/또는 철, 코발트, 니켈과 같은 전이금속 원소로 개질된 ZSM 및/또는 ZRP 제올라이트로부터 선택된다. ZRP 제올라이트의 보다 구체적 설명은 미국 특허 제5,232,675호에 개시되어 있다. ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 ZSM-38, ZSM-48, 및 유사한 구조를 가진 다른 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. ZSM-5 제올라이트의 보다 구체적 설명은 미국 특허 제3,702,886호에 개시되어 있다. 대기공 크기 제올라이트는, 희토류 Y(REY), 희토류 HY(REHY), 초안정성 Y 및 다양한 공정에 의해 얻어진 고농도 실리카 Y를 포함하는, Y 계열 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상이다.

제1 및 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 실리카(SiO₂) 및/또는 알루미나(Al₂O₃)로부터 선택되는 무기 산화물이 바인더로서 사용된다.

제1 및 제2 측면의 몇몇 실시예에 있어서, 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 하이드로탈사이트, 및 벤토나이트로부터 선택되는 하나 이상의 점토가 매트릭스(즉, 지지체)로서 사용된다.

종래의 재생 방법과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 이점 중 하나 이상의 중요한 이점을 가진다:

1. 재생된 촉매의 활성 분포가 보다 균일하다. 재생 촉매 활성은 평형 촉매 활성에 보다 가깝다. 탄화수소가 재생된 촉매 상에서 촉매 분해 반응될 때, 건조 가스 및 코크스 수율이 급격히 감소된다.

2. 재생된 촉매 상에 적층되는 중금속의 일부가 매트릭스에 의해 매립되고, 나머지 중금속은 더 낮은 온도에 촉매가 장시간 노출되는 동안 부동태화된다는 사실로 인해, 건조 가스 및 코크스 수율이 급격히 감소된다.

3. 새로운 촉매의 활성이 평형 촉매 활성에 보다 신속히 접근한다.

달리 정의되지 않는한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적, 과학적 용어는 본 발명에 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시나 테스트에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법과 물질을 이하에 기재한다. 상충되는 경우에, 정의를 포함하는 본 특허 명세서는 조절될 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 예시를 위한 것이며, 한정하려는 것이 아니다.

본 명세서에서 사용되는 "포함하는"이라는 용어는 최종 결과에 영향을 주지 않는 다른 단계 및 성분들이 첨가될 수 있음을 의미한다. 이 용어는 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"이라는 용어를 포괄한다. "본질적으로 구성되는"이라는 용어는 조성이나 방법이 추가적 성분 및/또는 단계를 포함할 수 있지만, 상기 추가적 성분 및/또는 단계가 본 발명이 청구하는 공정 또는 방법의 기본적이고 새로운 특징을 실질적으로 변경하지 않는 경우에만 그러하다는 것을 의미한다.

"방법" 또는 "공정"이라는 용어는, 제한되지는 않지만, 공지된 방식, 수단, 기술 및 공정으로부터 화학, 및 화학공학의 실시자에게 공지되거나 또는 그러한 실시자에 의해 용이하게 개발되는 방식, 수단, 기술 및 공정을 포함하는 주어진 과제를 달성하기 위한 방식, 수단, 기술 및 공정을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 단수형 부정관사 및 정관사는 문맥상 명확히 달리 지적되지 않는 한, 복수적 표기를 포함한다. 예를 들면, "하나의 화합물" 또는 "하나 이상의 화합물"이라는 용어는 그 혼합물을 포함하여 복수의 화합물을 포함할 수 있다.

본 개시 내용 전체에 걸쳐, 본 발명의 다양한 측면은 일정한 범위 포맷(range format)으로 제시될 수 있다. 범위 포맷의 기재는 편의와 간결함을 위한 것일 뿐임을 이해해야 하며, 본 발명의 범위에 대한 경직된 한계로 해석되지 않아야 한다. 따라서, 범위의 기재는 모든 가능한 하부 범위뿐 아니라 그 범위 내의 개별적 수치를 특정적으로 개시한 것으로 간주해야 한다. 예를 들면, 1∼6과 같은 범위의 기재는 1∼3, 1∼4, 1∼5, 2∼4, 2∼6, 3∼6 등과 같은 하부 범위뿐 아니라, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6과 같은 그 범위 내의 개별적 수를 특정적으로 개시한 것으로 간주해야 한다. 이것은 범위의 폭에 관계없이 적용된다.

본 명세서에서 수치적 범위가 표시될 때에는 언제나, 표시된 범위 내의 임의의 인용된 수(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 제1 표기수와 제2 표기수 "사이" 및 제1 표시수 내지 제2 표시수 "범위의"라는 문구는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, 제1 표시수와 제2 표시수를 포함하고, 또한 그것들 사이의 모든 분수 및 정수를 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "약"이라는 용어는 ±10%를 의미한다.

본 발명에 의하면, 재생된 촉매 활성이 보다 균일하게 분배되고, 촉매가 저온에서 장시간 노출됨으로 인해, 중금속의 일부가 매트릭스에 의해 매립되고, 나머지는 부동태화된다. 이에 따라, 재생된 촉매 상에서 탄화수소가 촉매 분해 반응을 거칠 때 건조 가스와 코크스 수율이 급격히 감소된다.

본 명세서에서는 오로지 예를 들기 위해 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 이제 도면을 특정적으로 참조함에 있어서, 제시된 특정 내용은, 본 발명의 바람직한 실시예의 예를 들고 예시적 설명을 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 원리와 개념적 측면의 가장 유용하고 용이하게 이해되는 설명이라고 생각되는 것을 제공하는 과정에서 제시된다는 것을 강조하고자 한다. 이와 관련하여, 본 발명의 기초적 이해에 필요한 것 이상으로 구체적으로 본 발명의 구조적 상세 내용을 제시하려고 시도하지 않으며, 도면과 함께 기재된 설명을 통해 본 발명의 몇 가지 형태가 실제로 어떻게 구현될 수 있는가를 당업자가 명백히 알 수 있게 한다.
도 1과 도 2는 본 발명의 방법의 두 가지 실시예를 나타내는 개략도이다.

본 발명의 여러 가지 구현예를 설명하였다. 이러한 설명은 예시를 위한 것이며, 한정하려는 것이 아니다. 그러므로, 이하에 제시되는 청구의 범위로부터 벗어나지 않고서, 기재된 본 발명에 대해 특정한 변형을 구현할 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

제1 구현예:

본 발명의 제1 특정 구현예는 도 1에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있는, 향상된 촉매 선택성 재생 방법을 제공한다.

도 1에 따르면, 반응기로부터의 폐촉매는 폐촉매 스탠드파이프(standpipe)(12)를 통해 제1 유동층 재생기(2)로 도입된다. 파이프(3)로부터의 산소 함유 가스 스트림 및 선택적 스팀은 공기 분배기(4)를 통해 제1 유동층 재생기(2)의 저부로 도입되고, 폐촉매와 접촉하여 코크스 연소 반응을 수행한다. 부분적으로 재생된 촉매와 연도 가스는 제2 분배기(5)를 통해 제2 유동층 재생기(7)의 저부로 도입된다. 스팀과 선택적 산소 함유 가스 스트림은 파이프(6)를 통해 제2 유동층 재생기(7)의 저부로 도입된다. 부분적으로 재생된 촉매는 제2 유동층 재생기(7)에서 완전히 재생된다. 얻어지는 연도 가스는 재생기의 희석 섹션(dilute section)(8), 사이클론 분리기(9) 및 연도 가스 파이프(10)를 차례로 거쳐 연도 가스 에너지 회수 시스템(11)에 도입된다. 재생된 촉매의 일부는 제2 유동층 재생기(7)로부터 사이클 스탠드파이프(12)를 통해 제1 유동층 재생기(2)의 저부로 도입되어, 폐촉매와 혼합된다. 그 밖의 재생된 촉매는 제2 유동층 재생기(7)로부터 재생 스탠드파이프(13)를 통해 수직형 반응기(riser reactor)(16)의 저부로 도입된다. 파이프(14)를 통해 수직형 반응기(16)의 저부로 프리리프트(prelift) 매체가 도입되어, 재생된 촉매를 상부로 밀어올린다. 공급원료유는 파이프(15)를 통해 수직형 반응기(16)로 도입되고, 재생된 촉매와 접촉하여 촉매 분해 반응을 수행한다. 생성물 증기는 해제부(disengage)(18), 사이클론 분리기919) 및 생성물 증기 파이프(20)을 차례로 거쳐 분리 시스템(21)에 도입되어 목표로 하는 생성물이 얻어진다. 폐촉매는 해제부918), 스트리퍼(17) 및 폐촉매 스탠드파이프(1)를 차례로 거쳐 다음번 재생 사이클을 위해 제1 유동층 재생기(2)로 재순환된다.

제2 구현예:

본 발명의 제2 특정 구현예는 도 1에 나타낸 스킴에 따라 수행될 수 있는, 향상된 촉매 선택성 재생 방법을 제공한다.

도 2에 따르면, 반응기로부터의 폐촉매는 폐촉매 스탠드파이프(1')를 통해 고밀도 유동층 재생기(2')로 도입된다. 파이프(3')로부터의 산소 함유 가스 스트림 및 스팀은 공기 분배기(4')를 통해 고밀도 유동층 재생기(2')의 저부로 도입되고, 폐촉매와 접촉하여 코크스 연소 반응을 수행한다. 얻어지는 연도 가스는 재생기의 희석 섹션(5'), 사이클론 분리기(6') 및 연도 가스 파이프(7')를 차례로 거쳐 연도 가스 에너지 회수 시스템(8;)에 도입된다. 재생된 촉매는 재생 스탠드파이프(9')를 통해 수직형 반응기(12')의 저부로 도입된다. 프리리프트 매체는 파이프(10')를 통해 수직형 반응기의 저부로 도입되어, 재생된 촉매를 상부로 밀어올린다. 공급원료유는 파이프(11')를 통해 수직형 반응기로 도입되고, 재생된 촉매와 접촉하여 촉매 분해 반응을 수행한다. 생성물 증기는 해제부(14'), 사이클론 분리기(15') 및 생성물 증기 파이프(16')를 차례로 거쳐 분리 시스템(17')에 도입되어 목표로 하는 생성물이 얻어진다. 폐촉매는 해제부(14'), 스트리퍼(13') 및 폐촉매 스탠드파이프(1')를 차례로 거쳐 다음번 재생 사이클을 위해 고밀도 유동층 재생기(2')로 재순환된다.

이하의 실시예는 본 발명의 효과를 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 여기에 제시된 구체적 예에 한정되는 것을 의미하지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 공급원료유의 물성을 표 1에 수록한다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매(상품 번호 MLC-500임)는 SINOPEC Catalyst Company의 Qilu 촉매 공장에서 제조되며, 그 물성을 표 2에 수록한다.

실시예 1

도 1에 나타낸 바와 같이, 이 실시예는 파일럿 촉매 분해 플랜트에서 수행되었다. 촉매는 본 발명의 재생 방법에 따라 재생되었다. 촉매의 물성은 표 2에 수록되어 있다. 산소 함유 가스 스트림은 공기였다. 제1 유동층에서의 재생 조건은, 겉보기 가스 속도 1.0m/s, 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비 0.01, 평균 촉매 체류 시간 1.5분, 및 재생 온도 680℃를 포함했다. 제2 유동층에서의 재생 조건은, 겉보기 가스 속도 0.3m/s, 스팀에 대한 산소 함유 가스 스트림의 중량비 50, 평균 촉매 체류 시간 10분, 및 재생 온도 650℃를 포함했다. 재생된 촉매의 니켈 함량은 약 10,000㎍/g이었다. 재생된 촉매는 반응기에 도입되고, 표 1에 나타낸 공급원료유와 접촉하여 촉매 분해 반응을 수행했다. 재생 조건, 반응 조건, 재생 결과 및 반응 결과를 표 3에 수록했다.

비교예 1-1

실시예 1과 동일한 파일럿 플랜트에서 비교예를 수행했다. 실시예 1과 동일한 폐촉매를 종래의 재생 방법에 따라 재생했다. 제1 유동층에서의 재생 조건은, 겉보기 가스 속도 1.2m/s, 평균 촉매 체류 시간 1.0분, 및 재생 온도 700℃를 포함했다. 제2 유동층에서의 재생 조건은, 겉보기 가스 속도 1.2m/s, 평균 촉매 체류 시간 2.0분, 및 재생 온도 720℃를 포함했다. 재생된 촉매의 니켈 함량은 약 10,000㎍/g이었다. 재생된 촉매는 반응기에 도입되고, 표 1에 나타낸 공급원료유와 접촉하여 촉매 분해 반응을 수행했다. 재생 조건, 반응 조건, 재생 결과 및 반응 결과를 표 3에 수록했다.

비교예 1-2

제1 및 제2 유동층 재생기에 스팀을 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 파일럿 플랜트에서 비교예 1-2를 수행했으며, 실시예 1과 동일한 폐촉매 및 공정 조건을 사용했다. 재생 결과 및 반응 결과를 표 3에 수록했다.

표 3으로부터, 본 발명의 실시예 1에 따른 건조 가스 및 코크스 수율은 급격히 감소되었고, 본 발명에서 얻어진 재생 촉매의 건조 가스 및 코크스 선택성은 비교예 1-1 및 1-2와 비교할 때 명백히 향상되었다.

실시예 2

도 2에 나타낸 바와 같이, 이 실시예는 파일럿 촉매 분해 플랜트에서 수행되었다. 촉매는 본 발명의 재생 방법에 따라 재생되었다. 촉매의 물성을 표 2에 수록했다. 산소 함유 가스 스트림은 공기였다. 재생기의 재생 조건은, 겉보기 가스 속도 0.3m/s, 평균 촉매 체류 시간 10분, 재생 온도 650℃, 및 산화 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비 0.02였다. 재생된 촉매의 니켈 함량은 약 10,000㎍/g이었다. 재생된 촉매는 반응기에 도입되고, 표 1에 나타낸 공급원료유와 접촉하여 촉매 분해 반응을 수행했다. 재생 조건, 반응 조건, 재생 결과 및 반응 결과를 표 4에 수록했다.

비교예 2-1

실시예 2와 동일한 파일럿 플랜트에서 비교예를 수행했다. 실시예 2와 동일한 폐촉매를 종래의 재생 방법에 따라 재생했다. 재생기에서의 재생 조건은, 겉보기 가스 속도 0.6m/s, 평균 촉매 체류 시간 3분, 및 재생 온도 700℃를 포함했다. 재생된 촉매의 니켈 함량은 약 10,000㎍/g이었다. 재생된 촉매는 반응기에 도입되고, 표 1에 나타낸 공급원료유와 접촉하여 촉매 분해 반응을 수행했다. 재생 조건, 반응 조건, 재생 결과 및 반응 결과를 표 4에 수록했다.

비교예 2-2

재생기에 스팀을 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 파일럿 플랜트에서 비교예 2-2를 수행했으며, 실시예 2와 동일한 폐촉매 및 공정 조건을 사용했다. 재생 결과 및 반응 결과를 표 4에 수록했다.

표 4로부터, 본 발명에 따른 건조 가스 및 코크스 수율은 급격히 감소되었고, 본 발명에서 얻어진 재생 촉매의 건조 가스 및 코크스 선택성은 비교예와 비교할 때 명백히 향상되었다.

공급원료유의 형태	진공 잔류물
밀도 (20℃), g/㎤	920.9
동적 점도, ㎟/s
80℃	/
100℃	114.4
탄소 잔류량, 중량%	8.2
빙점, ℃	25
산가, mgKOH/g	/
질소 총함량, 중량%	0.33
황, 중량%	0.21
C, 중량%	86.91
H, 중량%	12.55
금속 함량, ppm
Ni	8.8
V	0.1
Fe	1.8
Cu	< 0.1
Na	3.0
Ca
비등점, ℃
IBP(초기 비등점)	415
10%	545
30%	/

상품 번호	MLC-500
화학적 조성, 중량%
산화알루미늄	50.2
산화나트륨	0.321
산화철	/
겉보기 밀도, kg/㎥	700
기공 체적, ml/g	0.38
비표면적, ㎡/g	229
마모 계수, 중량%ㆍh^-1	1.9
입도 분포, 중량%
0∼40㎛	17.3
40∼80㎛	49.3
> 80㎛	33.4

	실시예 1	비교예 1-1	비교예 1-2
재생 유닛
제1 유동층 재생기
겉보기 가스 속도, m/s	1.0	1.2	1.0
평균 촉매 체류 시간, 분	1.5	1.0	1.5
재생 온도, ℃	680	700	680
스팀: 산소 함유 가스 스트림의 비 중량/중량	0.01	/	0.01
제2 유동층 재생기
겉보기 가스 속도, m/s	0.3	1.2	0.3
평균 촉매 체류 시간, 분	10	2.0	10
재생 온도, ℃	650	720	650
산소 함유 가스 스트림:스팀의 비 중량/중량	50	/	/
재생 촉매의 코크스 함량, 중량%	0.17	0.05	0.10
재생 촉매의 니켈 함량, ㎍/g	10.000	10.000	10.000
탄화수소 분해 유닛
수직형 반응기 출구 온도, ℃	500	510	500
촉매/공급원료유 비, 중량/중량	6	4	6
반응 시간, s	3	3	3
스팀/공급원료 비, 중량/중량	0.05	0.05	0.05
생성물 분포, 중량%
건조 가스	2.60	3.21	3.23
LPG(액화 석유 가스)	12.70	13.10	13.21
가솔린	45.22	43.30	44.13
디젤	21.70	20.78	20.21
슬러리	9.18	9.86	8.51
코크스	8.60	9.75	10.71
합계	100.0	100.0	100.0
경질 탄화수소의 총 수율, 중량%	79.62	77.18	77.55
옥탄가
RON(Research Octan Number)	91.8	91.2	91.3
MONI(Motor Octan Number)	79.6	78.6	79.1

	실시예 1	비교예 1-1	비교예 1-2
재생 유닛
겉보기 가스 속도, m/s	0.3	0.6	0.3
평균 촉매 체류 시간, 분	10	3	10
재생 온도, ℃	650	700	650
스팀: 산소 함유 가스 스트림의 비 중량/중량	0.02	/	/
재생 촉매의 코크스 함량, 중량%	0.20	0.08	0.07
재생 촉매의 니켈 함량, ㎍/g	10,000	10,000	10,000
탄화수소 분해 유닛
수직형 반응기 출구 온도, ℃	500	510	500
촉매/공급원료유 비, 중량/중량	6	4	6
반응 시간, s	3	3	3
스팀/공급원료 비, 중량/중량	0.05	0.05	0.05
생성물 분포, 중량%
건조 가스	2.65	3.41	3.07
LPG	12.80	13.70	13.28
가솔린	45.21	43.26	44.31
디젤	21.50	20.28	20.07
슬러리	9.14	9.50	8.65
코크스	8.70	9.85	10.62
합계	100.0	100.0	100.0
경질 탄화수소의 총 수율, 중량%	79.51	77.24	77.66
옥탄가
RON(Research Octan Number)	91.6	91.0	91.3
MONI(Motor Octan Number)	79.5	78.1	78.8

명백한 설명을 위해 분리된 구현예와 관련하여 기재된 본 발명의 특정한 측면 및 특징은 단일 구현예에서 조합하여 제공될 수도 있는 것으로 이해된다. 역으로, 간략화를 위해 단일 구현예와 관련하여 기재된 본 발명의 다양한 측면 및 특징은 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합으로 제공될 수도 있다.

본 명세서에 언급된 모든 출판물, 특허 및 특허 출원은, 각각의 출판물, 특허 또는 특허 출원이 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 것으로 특정적이고 개별적으로 지적된 것과 동일한 정도로 원용에 의해 본 명세서에 그 전체가 포함된다. 또한, 본 출원에서의 모든 참고 자료의 인용이나 식별은 그러한 참고 자료가 본 발명에 대한 종래 기술로서 활용된다는 것을 인정하는 것으로 해석해서는 안된다.

이상과 같이 본 발명은 특정한 구현예 및 실시예와 결부시켜 설명되었지만, 여러 가지 대안, 변형 및 변경이 당업자에게 명백하리라는 것은 자명하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 사상 및 광의의 범위에 들어가는 모든 그러한 대안, 변형 및 변경을 포함한다.

1 폐촉매 스탠드파이프; 2 재생기; 3 파이프; 4 공기 분배기; 5 2차 분배기; 6 파이프; 7 2차 유동층 재생기; 8 희석 섹션; 9 사이클론 분리기; 10 연도 가스 파이프; 11 연도 가스 에너지 회수 시스템; 12 폐촉매 사이클 스탠드파이프; 13 재생 스탠드파이프; 14, 15 파이프; 16 수직형 반응기; 17 스트리퍼; 18 해제부; 19 사이클론 분리기; 20 생성물 증기 파이프; 21 분리 시스템;
1' 폐촉매 스탠드파이프; 2' 재생기; 3' 파이프; 4' 공기 분배기; 5' 희석 섹션; 6' 사이클론 분리기; 7' 연도 가스 파이프; 8' 연도 가스 에너지 회수 시스템; 9' 재생 스탠드파이프; 10', 11' 파이프; 12' 수직형 반응기; 13' 스트리퍼; 14' 해제부; 15' 사이클론 분리기; 16' 생성물 증기 파이프; 17' 분리 시스템.

Claims

촉매의 선택성을 향상시키는 촉매 재생 방법으로서,
반응기로부터의 폐촉매를 제1 유동층 재생기에 도입하고, 산소 함유 가스 스트림 및 선택적 스팀과 접촉시켜, 550∼750℃의 온도 범위, 0.5∼6분의 평균 촉매 체류 시간 및 0∼0.1 범위의 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비를 포함하는 재생 조건 하에서 코크스 연소 반응을 수행하고, 얻어지는 부분적으로 재생된 촉매와 연도 가스의 혼합물을 제2 유동층 재생기에 도입하고, 스팀 및 선택적 산소 함유 가스 스트림과 접촉시켜, 550∼700℃의 온도 범위, 3∼30분의 평균 촉매 체류 시간 및 0∼500 범위의 스팀에 대한 산소 함유 가스 스트림의 중량비를 포함하는 재생 조건 하에서 추가적 재생 반응을 수행한 다음, 재생된 촉매를 반응기에 도입하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법
제1항에 있어서,
상기 제1 유동층 재생기에서, 상기 재생 조건은 0.6∼5분의 평균 촉매 체류 시간, 600∼700℃ 범위의 온도, 0.001∼0.05의 상기 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비, 및 0.5∼3.0m/s의 상기 제1 유동층 재생기의 겉보기 가스 속도(superficial gas velocity)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유동층 재생기에서, 상기 재생 조건은 4∼25분의 평균 촉매 체류 시간, 580∼680℃ 범위의 온도, 및 5∼200 범위의 상기 스팀에 대한 산소 함유 가스 스트림의 중량비를 포함하고, 상기 제2 유동층 재생기는 0.1∼0.6m/s 범위의 겉보기 가스 속도를 가지는 고밀도 섹션(dense section)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항에 있어서,
상기 재생된 촉매는 2 부분으로 분할되고, 상기 재생된 촉매의 한 부분은 상기 반응기에 도입되고, 상기 재생된 촉매의 다른 한 부분은 상기 제1 유동층에 도입되어 상기 폐촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유동층 재생기에서의 재생 온도는 상기 제1 유동층 재생기에서의 재생 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유동층 재생기에서의 재생 온도는 상기 제1 유동층 재생기에서의 재생 온도보다 10∼50℃ 만큼 낮은 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유동층 재생기로부터 생성된 연도 가스는 사이클론 분리기에 의해 분리된 다음, 연도 가스 에너지 회수 시스템에 도입되는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
촉매의 선택성을 향상시키는 촉매 재생 방법으로서,
반응기로부터의 폐촉매를 고밀도 유동층 재생기(fluidized dense bed regenerator)에 도입하고, 산소 함유 가스 스트림 및 스팀과 접촉시켜, 550∼750℃ 범위의 온도, 4∼30분 범위의 평균 촉매 체류 시간 및 0∼0.2 범위의 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비를 포함하는 재생 조건 하에서 코크스 연소 반응을 수행한 다음, 재생된 촉매를 반응기에 도입하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제8항에 있어서,
상기 온도가 600∼680℃의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제8항에 있어서,
상기 체류 시간이 5.0∼25분 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제8항에 있어서,
상기 체류 시간이 6.0∼20분 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제8항에 있어서,
상기 고밀도 유동층 재생기가 0.1∼1.0m/s 범위의 겉보기 가스 속도를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제8항에 있어서,
상기 고밀도 유동층 재생기가 0.2∼0.7m/s 범위의 겉보기 가스 속도를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제8항에 있어서,
상기 산소 함유 가스 스트림에 대한 스팀의 중량비가 0.005∼0.1 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제8항에 있어서,
연도 가스가 상기 재생기로부터 생성되어, 사이클론 분리기를 통해 연도 가스 에너지 회수 시스템에 도입되는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항 또는 제8항에 있어서,
상기 산소 함유 가스 스트림이 공기, 산소, 및 산소가 농후한 공기로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항 또는 제8항에 있어서,
상기 재생기 내의 상기 촉매의 일부는 외부 열교환기 및/또는 내부 열교환기를 통해 상기 촉매를 통과시킴으로써 열교환되는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항 또는 제8항에 있어서,
상기 촉매는, 상기 촉매의 총중량에 대해, 1∼50중량%의 양으로 제올라이트, 5∼99중량%의 양으로 무기 산화물 및 0∼70중량%의 양으로 선택적 점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
제1항 또는 제8항에 있어서,
상기 폐촉매는 저급(inferior) 탄화수소유의 촉매 분해 공정으로부터의 탄소질(carbonaceous) 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.