CN1023711C - 流化床催化剂的两段氧化再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种烃类流化催化裂化催化剂的两段再生方法，特点是：采用高的气体线速度操作，催化剂再生速度快、藏量少、设备投资少、催化剂活性高；两段再生气体采用串联流程，简化了再生设备结构和工艺流程。

Description

本发明属于流化床催化裂化催化剂再生方法的改进。

流化床催化裂化装置是最重要的石油化工加工工艺过程之一，目的是从重质油中制取高质量的汽油和做为石油化工原料的液化石油气。

重质油在进行催化裂化反应的同时，由于存在缩合反应，除生成轻质烃类外，还生成一部分焦炭，沉积在催化剂的表面，使催化剂的活性及选择性下降。因此，必须连续地用氧化方法，把催化剂表面的焦炭燃烧除掉，以恢复催化剂的使用性能，这一过程即为催化剂的再生。通常把沉积有焦炭的催化剂称待生催化剂，氧化再生后的催化剂称再生催化剂。由于催化剂的内表面积极大，在再生过程中，不可能将催化剂沉积的焦炭全部除去，再生催化剂残余的炭量，对恢复催化剂的活性及选择性影响很大，特别是对分子筛型催化剂就更为显著。为此，对催化剂的再生效果提出了更高的要求。

在现有的流化床催化裂化装置中，催化剂循环于反应器与再生器之间，受再生工艺过程的限制，反应-再生系统中催化剂总量的绝大部分存在于再生器内。常规的催化剂再生方法是在低速流化床内通入含氧气体并采用单段再生方式。流化床的气体表观线速度为0.5～1.0m/s，催化剂在再生器内的停留时间为3～6分。在这种低线速、气固全返混的流化床内，气-固接触效率低，催化剂再生速度慢，导致了再生器催化剂藏量过大。衡量催化剂再生速度的指标是烧焦强度。它表示单位重量（t）的催化剂藏量，在单位时间（h）内可烧掉的焦炭量（kg），即kg/h.t。对上述的常规再生过程，其烧焦强度约为100kg/h.t，同时，催化剂的再生效果差， 再生催化剂含炭率为0.2w%。在工业生产中，催化剂不断的受到高温与水蒸汽的作用，原料油中携带的某些金属也会沉积在催化剂表面上，催化剂的活性不断降低，需要经常补充新鲜催化剂，以维持它在反应一再生系统中平衡活性，但是，新鲜催化剂的补充量不能过大，因为价格昂贵。当补充量一定时，反应一再生系统中催化剂总量愈少，它的置换率就愈高。该系统催化剂的平衡活性也就愈高。如前所述反应一再生中系统催化剂总量的多少，是由再生器催化剂藏量决定的。结果，再生技术的每一次改进，都是与降低再生器催化剂藏量或改善再生效果有关。

采用分段再生的方法，可以有效地降低再生过程中催化剂藏量和改善催化剂再生效果。USP3，494，858与USP3，563，911是这方面典型的例子。其中，前者属于两段逆流再生工艺，两个流化床气体表观线速度为0.75～0.9m/s，再生温度：667.5～714.4℃，再生催化剂含炭率为0.1～0.2w%。而后者，待生催化剂顺序通过两个流化床。在第一密相流化床，用第一段再生含氧气体进行部分再生，在第二密相流化床内与第二段再生含氧气体接触，以完成全部再生过程。一个公用的稀相沉降段位于两个流化床的上方，密相流化床的气体表观线速度为0.6～1.37m/s，温度范围：683.1～761.3℃。该专利与常规单段再生过程相比，在再生过程烧焦负荷不高的条件下，再生器内催化剂藏量可减少近40%，再生催化剂含炭率可低于0.1w%。上述的专利技术，待生催化剂顺序通过两个流化床完成全部的再生过程。无论两段流化床并联布置（USP3，563，911）或同轴式布置（USP3，494，911），由于公用一个稀相沉降分离段，结构上属于单器两段再生型。再生用含氧气体分别通入两段 再生各自的流化床内，生成的再生烟气汇合后，进入稀相沉降分离段，在工艺流程上，形成两进（含氧再生气体）、一出（再生烟气）的形式。它们具有结构简单、节省投资、高温再生烟气能量可充分回收的优点。另一种典型的两段再生技术，如专利USP4，332，674，采用的是两个独立的再生器结构，各自配置一套再生含氧气体供给系统。两段再生过程产生的再生烟气在组成、温度、压力等方面均不相同，工艺流程上是两进（含氧再生气体）、两出（再生烟气）。这种两段再生技术具有较高的烧焦能力，催化剂再生效果也较为理想，但明显的缺点在于：催化剂再生设备结构和烟气能量回收系统比较复杂。

上述的各种两段再生技术中，两段再生采用的是低线速返混流化床。在高温条件下，催化剂再生的烧焦过程主要受氧气传质速率的控制，气-固接触效率低，使两段再生技术的总体效能不能得到应有的发挥。

在开发再生技术的过程中，有人通过大幅度提高流化床中的气体表观速度改善流化质量，减少了流化床中的固体返混程度，降低了气-固接触过程中氧气的传质阻力，同时提高再生气体氧分压和再生温度，以加快烧焦过程中的化学反应速率。USP3，844，973的再生技术取得了突破性的进展，该专利的催化剂再生过程是在第一密相床和稀相输送管中完成的。待生催化剂首先在第一密相床内再生，床层气体表观线速度：0.9～3.0m/s，再生温度：667～760℃。催化剂经部分再生后，进入稀相输送管继续烧掉残留炭，并将CO转化成CO₂。稀相输送管内气表观线速度：3.0～7.6m/s，温度：690.6～773.9℃。再生烟气中氧浓度保持在较高的水平，例如，可达到1.8v%以上。

再生催化剂最后进入第二密相流化床，经水蒸汽汽提出催化剂中携带的烟气后，送往反应器循环使用。第二密相流化床不具有烧焦功能，这种再生技术基本上属于单段再生过程。但是，由于该专利在第一密相流化床采用的是高温、高氧含量以及高线速的快速输送型流化床，其烧焦强度为700kg/h.t左右，大大加快了催化剂的再生速度。与常规单段再生过程相比，提高了4～6倍。这种再生技术的优点在于：对流化床的气-固传递工程及烧焦过程的化学反应动力学两个方面都得到了强化，从而使降低再生过程所需催化剂藏量的努力成为现实。该专利在其后的改进技术中，如USP4，371，453及4，387，043中，第二密相床从汽提段变成为沉降段，由于结构设计的限制，尽管第二密相床不具有烧焦功能，却有一个不小的催化剂藏量而没有得到合理的利用。

本发明的目的是对现有流化床催化裂化催化剂的再生方法做进一步的改进。

本发明提出催化剂再生方法包括：含焦炭烃类流化催化裂化颗粒催化剂首先在催化剂第一流化床（第一段再生，以下称第一流化床）中，在焦炭的氧化条件下，进行烧焦反应，其中，气体表观速度：0.8～2.5m/s，催化剂床层温度：650～750℃，得到部分再生催化剂和含氧烟气;然后，部分再生的催化剂和含氧烟气一起并流向上穿过分布器，进入催化剂第二流化床（第二段再生，以下称第二流化床），在焦炭的氧化条件下，继续进行烧焦反应。其中，气体表观线速度：1.0～3.0m/s，催化剂床层温度：700～800℃，得到再生催化剂和烟气;再生催化剂与烟气分离，再生催化剂进入反应器，为提高第一流化床的温度，一部分再生催化剂返回第一流化床，烟气进入烟气能量回收系统。

本发明的技术特征是：

1.采用两段快速流化床操作。因此，本发明再生技术同时具有两段再生和快速流化床再生技术的优点。

2.第一段再生含氧含烟气做为第二段再生气，即再生气体串联，简化了再生设备和工艺流程，第一段再生烟气热量得到了充分利用。

以下结合附图详细叙述本发明的内容。附图是本发明的优选方案，而不是对本发明的限制。

催化剂再生过程需要的含氧再生气体，经分布管（或分布板）[3]，全部进入再生器[1]的第一流化床[2]的底部，与经管[4]进入的待生催化剂和经管[6]进入的再生催化剂相混合。在第一流化床内，气体表观线速度：0.8～2.5m/s，优选值：1.5～2.5m/s，流化床内温度：650～750℃，操作压力：常压～0.35MPa，催化剂平均密度：50～150kg/m³，催化剂平均停留时间：0.6～1.0分。含氧再生气体携带催化剂的流动方向为自下而上。在第一流化床内，待生催化剂经氧化后，可除掉的焦炭量约占总焦炭量70～90%，再生过程中产生的含氧烟气中，含有CO₂，H₂O，O₂及微量CO，同时放出大量的热量，这是维持第一流化床内温度的主要热源之一。

在第一流化床顶部，安装有分布器[11]，分布器为多孔分布板、格栅或其它形式分布器。在分布器上方，形成一个密相流化床，即第二流化床[12]。来自第一流化床的含氧烟气与部分再生的催化剂，一起自下而上并流穿过分布器，连续而均匀地进入第二流化床。分布器压降：2000～7000Pa，压降过低，则烟气与催化剂分布不均匀，影响第二流化床的流化质量。压降过大，不但会加剧分布器的磨损，同时也加大了供应含氧再生气体的动力消耗。第二流化床内温度：700～800℃，这个温度受两个条件的制约，即对再生催化剂循环量的要求和催化剂本身耐热稳定性的影响。第二流化床操作压力：常压～0.35MPa，气体表观线速度：1.0～3.0m/s，优选值：1.5～2.5m/s;催化剂平均密度：100～200kg/m³，烟气中氧含量不小于1.0v%，催化剂平均停留时间：1.0～2.2分。在第二流化床内得到的再生催化剂平均残留炭率：0.01～0.05w%。在第二流化床上方，有常规的稀相沉降段[7]及旋风分离器[8]，回收被烟气携带出第二流化床的部分催化剂，经旋风分离器料腿[9]，返回第二流化床。

在第二流化床内安装有收集再生催化剂的排料斗[13]，引导并输送再生催化剂经管[5]到反应器。排料斗及输送管内催化剂密度：450～650kg/m³。在第二流化床引出一部分再生催化剂，经催化剂外循环管（或内循环管）[6]，返回到第一流化床。这是提高第一流化床起始再生温度、稳定两段再生工况及提高流化床抗干扰能力所必需的。再生烟气经管[10]进入烟气能量回收系统。

催化剂再生过程中所需的含氧气体，通常是廉价并经过压缩的空气。

在催化剂中还可以加入促进CO氧化转化成CO₂的助燃剂。它不仅可以提高再生过程的热能利用率，还可有效地减轻再生烟气中CO对大气的污染。再生烟气中CO的浓度，一般低于500PPm。当再生过程中烧焦放出的热量大于反应所需要的热量时，还可以设置取热器，产生水蒸汽或其它可利用的工质，以便有效地控制催化剂再生过程对温度的要求。

本发明的优点：

1.催化剂再生速度高。本发明烧焦强度为250～380 kg/h.t，比常规再生高1.5至3倍，再生设备小，投资少。

2.再生系统中催化剂藏量少，与常规再生方法相比，可减少70～75%。

3.与常规再生方法相比，由于催化剂藏量少，在相同新鲜催化剂补充量条件下，提高了催化剂的置换率，有利于维持平衡催化剂的活性。

4.与现有两段再生技术相比，简化了再生器的结构及再生工艺流程。

实施例：

在处理量1.0Mt/a提升管催化裂化装置上，按照本发明提出的再生方法，对催化剂进行了再生。反应部分原料油为减压馏份油与减压渣油的混合油，（比例80∶20），混合油比重：d²⁰ ₄＝0.875、康氏残炭值：1.5～2.0%。催化剂类型：半合成硅铝催化剂。催化剂再生部分主要操作条件及结果，列入下表，并与常规再生方法进行了对比。

表：

常规再生    本发明

再生压力，    MPa（绝）    0.24    0.32

第一流化床温度，    ℃    690    735

第二流化床温度，    ℃    739

第一流化床气体表观线速，    m/s    0.58    1.68

第二流化床气体表观线速，    m/s    2.0

再生器总烧焦量，    kg/h    7570    7150

再生器催化剂藏量，    t    93.6    28.0

再生器中催化剂停留时间，    分    12.4    3.1

再生催化剂含炭率，    w%    0.25    0.02

待生催化剂含炭率，    w%    1.67    1.32

再生烧焦强度，    kg/h.t    81    255

Claims (3)

1、一种含焦炭的烃类流化床催化裂化颗粒催化剂的再生方法，其特征在于：引进含焦炭的裂化催化剂和含氧再生气体至催化剂的第一流化床，在第一流化床，保持气体表观线速度0.8～2.5m/s，床层温度650～750℃，催化剂的平均停留时间为0.6～1.0分，在焦炭氧化条件下，进行焦炭燃烧反应；催化剂在第一流化床除去大部分焦炭后，部分再生的催化剂和气体一起并流向上穿过分布器，进入催化剂第二流化床；在第二流化床，保持气体表观线速度1.0～3.0m/s，床层温度为700～800℃，催化剂的平均停留时间为1.0～2.2分，在焦炭氧化条件下，继续进行焦炭燃烧反应，使催化剂得到再生；再生催化剂和烟气分离，一部分再生催化剂进入反应器，另一部分再生催化剂返回第一流化床。

2、根据权利要求1所述的催化剂再生方法，其特征在于：分布器为多孔分布板、格栅或其它形式分布器。

3、根据权利要求2所述的催化剂再生方法，其特征在于：气体和催化剂穿过分布器的压力降为2000～7000Pa。

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