CN106390973B - 一种用于页岩油加工的催化剂及其制备方法和页岩油加工系统及其加工方法 - Google Patents

一种用于页岩油加工的催化剂及其制备方法和页岩油加工系统及其加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于页岩油加工的催化剂及其制备方法和页岩油加工系统及其加工方法，所述催化剂为由SiO2、Al2O3和吸附助剂组成的多孔催化剂，其按重量百分比计主要由以下原料制备得到：拟薄水铝石65～90wt％、粘土0～30wt％、粘结剂2～20wt％和吸附助剂1～15wt％。本发明所述方法采用高吸附性能的催化剂对页岩油进行吸附和裂解，可以在脱除页岩油中氮化物、胶质和重金属的前提下，提高柴油收率和总液体收率，降低干气和焦炭产率。由于降低了胶质、氮化物和重金属含量，页岩油加工产品的安定性提高，页岩油加工单元设备的结焦状况得到改善，利用本方法可以合理利用页岩油生产高经济价值的产品。

Description

一种用于页岩油加工的催化剂及其制备方法和页岩油加工系 统及其加工方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种用于页岩油加工的催化剂及其制备方法和页岩油加工系统及其加工方法。
背景技术
我国油页岩资源十分丰富，储量约为160亿吨，居世界第4位。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源。与常规原油相比，页岩油的多环芳烃含量高，氮化物特别是碱性氮化物含量高于常规原油的5～10倍，胶质含量高于常规原油2～8倍，柴油馏分(200～350℃)的质量收率是原油的2倍，并且除含有许多硫、氮和氧等非烃化合物外，还含有大量不饱和烃、砷、铁以及微量的锌和硒等杂质。因此，页岩油在直接作为催化裂化装置原料加工时，其中的氮化物特别是碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂分子筛的酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性对催化剂毒害较大；同时，其中的胶质等大分子无法进入分子筛孔道进行裂解反应，导致所得轻质油品中氮含量较高，油品的安定性差。如果页岩油直接作为加氢裂化原料进行加工，会造成氢气的消耗量较大，并且页岩油中的砷、铁以及微量的锌和硒等杂质导致催化剂活性降低较快。此外，页岩油在蒸馏时的结焦情况也比天然石油严重得多，在较低温度条件下(如在170～250℃范围内)有明显的结焦现象，沉渣淤塞严重。其结焦范围较广泛，除加热炉管外，塔和换热器的结焦情况也严重，既影响生产效率，同时又给检修带来困难。基于以上原因，页岩油除了少量用于生产化学药品外，大部分则是未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用页岩油的技术。
如果对页岩油进行深加工，首先需要降低页岩油的氮和胶质的含量，脱除砷、铁以及微量的锌、硒和灰分等杂质。目前，以脱除氮化物等杂质为目的对页岩油进一步加工的方法主要有加氢精制、溶剂抽提和催化裂解等。如US4231858中对页岩油全馏分进行加氢精制，其所用催化剂为CoMo/Al2O3，反应温度为315～455℃，平均压力为16.8MPa。所述加氢精制后需要增加一套脱除含氮化合物的装置，并且反应压力很高，同时生成油收率低。US4344840公开了一种页岩油加工方法，先用沸腾床反应器对页岩油进行脱金属，再用固定床加氢处理装置进行处理，得到合格的喷气燃料和柴油。所述方法采用两级全氢型工艺，氢耗高，操作费用高，建设投资高；而且沸腾床工艺不够成熟。EP0026670公开了一种页岩油生产石油焦和液体产品的方法，所述方法将页岩油与常压渣油以5～85％的比例和天然石油常压渣油混合作为延迟焦化的原料，并在原料中加入少量加氢裂化催化剂，催化剂加入量为0.01～5％(原料重量)，含有催化剂的原料油被加热到468℃，进入焦化塔，在常压和无氧条件下进行热解，得到气体、液体和石油焦产品。由于加氢裂化催化剂的存在，有助于裂解反应，增加轻质油收率。同时，在裂解过程中产生少量氢气，因此，还有一定的加氢精制效果，但是，该反应压力低、氢气纯度很低，而且氢气量也不足，液体产品精制效果不好，质量差；并且，焦体中含有催化剂，影响焦的质量，用途也将受到限制。CN 101067089A公开了一种页岩油的加工方法，所述方法中页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氢处理步骤。CN 101492605A公开了一种页岩油加氢工艺方法，所述方法中页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。以上两种加工方法中，页岩油全馏分加氢反应条件苛刻、氢耗高，催化剂容易中毒，消耗量大，整体投资大。
US 4338186公开了一种页岩油加工方法，先将全馏分页岩油用盐酸进行处理，然后将抽余油进行加氢处理，再用加氢裂化进行处理以生产航空煤油。该方法工艺流程复杂、投资较高；同时因使用盐酸产生酸渣，污染环境，反应设备还需使用耐酸材料。
USSR652202中用磺酸阳离子交换树脂吸附石油产品中的碱性氮化物。但由于所用树脂多数是苯乙烯型，这种树脂长时间在油中浸泡容易溶胀，从而影响精制效果；而且其交换容量有限，需经常进行吸附和再生，操作比较麻烦。
CN 101967389A公开了一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂，脱氮剂按照重量百分比其组成为：B:40～80％，L:0.5～10％，S:0.1～0.5％，余量为水；其中B为磷酸、L为路易斯酸、S为水溶性破乳剂。上述配方中的B可提供H+与碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，从而将碱性氮化物从油品中脱除；L可接受碱性氮化物的一对孤对电子络合成盐，B和L的协同作用具有良好的脱碱性氮能力；S具有良好的破乳效果，并可提高水溶性B和L剂在油品搅拌过程中与油品的均混程度，从而提高主剂的脱氮效率。该方法中的脱氮率70～87％，但是所述过程溶剂消耗较多，并有大量废水产生污染环境。
CN 102079990A公开了一种页岩油的加工方法，所述方法采用页岩油与糠醛、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜或苯酚萃取剂按质量比1:1～1:6混合萃取-蒸馏后抽余油可直接作为催化裂化原料，抽出油用于制备非烃化合物及沥青产品的轻、重组分。
CN 104312623A公开了一种页岩油非加氢催化转化络合精制的加工方法。所述催化转化络合精制方法包括：将页岩油与催化剂充分混合接触发生催化转化反应，反应后经沉降分出上层催化转化中间油和下层催化剂，对上层催化转化中间油进行蒸馏，得到柴油和燃料油馏分，再对馏分油进行络合精制，可得到合格的柴油及燃料油。但上述方法所涉及的过程中溶剂消耗较大，加入的液体或催化剂分离难度较大。
CN 105505454A公开了一种页岩油流化催化裂化方法，所述方法通过引入低温催化剂将反应器区分为流化床吸附区与提升管裂化区。在非临氢氛围下，页岩油先进入温度较低的流化床吸附区，吸附脱除其中的碱性氮化物、胶质和重金属等杂质，然后再进入提升管裂化区接触高温高活性的再生剂进行催化裂化反应。所述过程采用的第一催化剂和第二催化剂均为催化裂化催化剂。CN 105586080A公开了一种页岩油催化裂化的加工方法，所述方法采用移动床为预处理反应器，通过将移动床反应器区分为吸附区与裂化区。在非临氢氛围下，页岩油先进入温度较低的移动床反应器吸附区，吸附脱除其中的碱性氮化物、胶质和重金属等杂质，然后再进入移动床反应器裂化区接触高温高活性的再生剂进行催化裂化反应。所述过程采用的第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂为组成相同的分子筛催化裂化催化剂。CN 105586081A公开了一种页岩油催化裂化的加工方法，所述方法采用湍动床，通过将湍动流化床反应器区分为吸附区与裂化区。在非临氢氛围下，页岩油先进入温度较低的湍动流化床反应器吸附区，吸附脱除其中的碱性氮化物、胶质和重金属等杂质，然后再进入湍动流化床反应器裂化区接触高温高活性的再生剂进行催化裂化反应。然而，以上方法中均采用催化裂化催化剂对高氮含量的页岩油直接催化裂化，催化剂活性和选择性很快下降，造成工艺过程催化剂消耗量大，成本较高。
综上所述，上述方法中加氢精制方法需要大量氢源，且设备投资大，催化剂容易中毒消耗较多；页岩油经溶剂抽提或添加脱氮剂，虽然其抽余油中氮化物及其杂质被脱出可作为较理想的催化原料，但同时部分烃类也会随抽出油被脱出，造成带油率增加，浪费石油资源，溶剂耗量较大，能耗高，氮化物残留较多，溶剂及废水对环境污染较大等问题。同时，也存在抽出油的再利用问题。
发明内容
针对现有页岩油处理方法中存在的需要大量氢源，设备投资大，催化剂容易中毒且消耗量较大，加工过程中带油率高，溶剂耗量较大，能耗高，氮化物残留较多，溶剂及废水对环境污染较大等问题，本发明提供了一种用于页岩油加工的催化剂及其制备方法和页岩油加工系统及其加工方法。本发明通过所制备的催化剂对页岩油进行吸附和裂解，同时去除页岩油中的氮化物、胶质和重金属，提高液体收率和页岩油加工产品的安定性；同时，所述方法页岩油的加工方法不消耗氢，催化剂成本低且消耗量小。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于页岩油加工的催化剂，所述催化剂为由SiO2、Al2O3和吸附助剂组成的多孔催化剂，其按重量百分比计主要由以下原料制备得到：
其中，拟薄水铝石的重量百分比可为65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘土的重量百分比可为0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂的重量百分比可为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；吸附助剂的重量百分比可为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂按重量百分比计主要由以下原料制备得到：
优选地，所述催化剂的磨损指数＜2.0％h-1，例如1.9％h-1、1.6％h-1、1.3％h-1、1.0％h-1、0.9％h-1、0.6％h-1或0.3％h-1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；比表面积为10～180m2/g，例如10m2/g、20m2/g、40m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g或180m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；孔体积为0.1～0.35mL/g，例如0.1mL/g、0.15mL/g、0.2mL/g、0.25mL/g、0.3mL/g或0.35mL/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的粒径0～750μm且不包括0，例如1μm、10μm、25μm、76μm、93μm、183μm、292μm、325μm、480μm、586μm、600μm、650μm、700μm或750μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为10～600μm。
优选地，所述催化剂的平均粒径为40～150μm，例如40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中所述本发明所述催化剂具有适当孔结构、比表面和酸中心，并具有较好的吸附作用，可将页岩油中的氮化物、胶质和重金属吸附在催化剂的表面和孔结构中。页岩油中部分具有较强极性的碱性氮吸附在催化剂上，并与酸中心中和得以脱除。含有部分氮化物、重金属和胶质的重质馏分在催化剂表面及孔道内发生裂解和缩聚反应。含重金属和胶质的重质馏分大分子变为小分子和部分积碳，重金属和积碳一起沉积在催化剂上，从而脱除页岩油中的氮化物、胶质和重金属。
作为本发明优选的技术方案，所述拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石或η-氧化铝中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：一水软铝石和三水软铝石的组合，三水软铝石和拜耳石的组合，拜耳石和η-氧化铝的组合，一水软铝石、三水软铝石和拜耳石的组合，一水软铝石、三水软铝石、拜耳石和η-氧化铝的组合等。
优选地，所述拟薄水铝石的颗粒粒径为0.1～5μm，例如0.1μm、0.7μm、1.1μm、1.8μm、2.6μm、3.7μm、4.5μm、4.8μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘土为高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱石、地开石或海泡石中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：高岭土和埃洛石的组合，埃洛石和膨润土的组合，蒙脱石和地开石的组合，地开石和海泡石的组合，高岭土、埃洛石和膨润土的组合，膨润土、蒙脱石和地开石的组合，蒙脱石、地开石和海泡石的组合，高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱石和地开石的组合，埃洛石、膨润土、蒙脱石、地开石和海泡石的组合等。
优选地，所述粘土的颗粒粒径为0.1～5μm，例如0.1μm、0.7μm、1.1μm、1.8μm、2.6μm、3.7μm、4.5μm、4.8μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，制备催化剂原料中的拟薄水铝石和粘土的粒径都必须控制在一定范围内，目的在于可以保持喷雾干燥成型的催化剂颗粒具有较好的球形度、孔径分布和强度。
优选地，所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。
优选地，所述吸附助剂为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、白云石或石灰石中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：CaO和MgO的组合、MgO和Ca(OH)2的组合、Mg(OH)2和石灰石的组合、CaO和白云石的组合、白云石和石灰石的组合、CaO、Ca(OH)2和MgO的组合等。
第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一部分的拟薄水铝石与吸附助剂混合制浆，使浆液的固含量为30～50wt％，并调节浆液的pH至3～5，得到浆液I；
(2)将另一部分的拟薄水铝石与粘土混合制浆，使浆液的固含量为30～50wt％，并调节浆液的pH至1～3，得到浆液II；
(3)将得到的浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液的固含量为20～50wt％，并调节浆液的pH至3～5，然后喷雾干燥成型；
(4)将步骤(3)中经喷雾干燥成型得到的物料进行焙烧，制得催化剂。
其中，步骤(1)中的固含量可为30wt％、33wt％、35wt％、37wt％、40wt％、43wt％、45wt％、47wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤(1)中调节pH可为3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤(2)中的固含量可为30wt％、33wt％、35wt％、37wt％、40wt％、43wt％、45wt％、47wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤(2)中调节pH可为3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤(3)中的固含量可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤(3)中调节pH可为3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述将一部分拟薄水铝石与吸附助剂混合制浆为：将配方量中拟薄水铝石的30～40wt％与吸附助剂混合制浆，其中拟薄水铝石的用量可为30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中混合制浆为：将拟薄水铝石与吸附助剂混合后，加入去离子水打浆。
优选地，步骤(1)中用无机酸调节浆液的pH值。
优选地，步骤(2)中所述将另一部分拟薄水铝石与粘土混合制浆为：将配方量中拟薄水铝石的60～70wt％与粘土混合制浆，其中拟薄水铝石的用量可为60wt％、62wt％、64wt％、66wt％、68wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中混合制浆为：将拟薄水铝石与粘土混合后，加入去离子水打浆。
优选地，步骤(2)中用无机酸调节浆液的pH值。
优选地，步骤(3)中无机酸调节浆液的pH值。
优选地，步骤(4)中焙烧温度为600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为700～1000℃。
本发明中，催化剂的焙烧温度需控制在一定范围内，若焙烧温度过低(＜600℃)，会使催化剂孔体积较小，孔径分布不集中，无法满足油品裂解需要；若焙烧温度过高(＞1000℃)，会使催化剂结构改变，造成比表面过小无法提供油品吸附、裂解所需表面和孔道。进一步的，又以在700～1000℃范围内焙烧制得的催化剂的性能最优。
优选地，步骤(4)中焙烧时间为0.5～4h，例如0.5h、1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所用无机酸为盐酸和/或硝酸。
第三方面，本发明提供了一种应用上述催化剂进行页岩油加工的系统，所述系统包括：加热炉、流化床反应器、分离系统、气提系统、再生装置和分馏系统，其中加热炉、流化床反应器和分离系统依次相连，分离系统的气相出料口与分馏系统相连，分离系统的固相出料口依次与气提系统和再生装置相连，再生装置的固体出料口与流化床反应器的固体进料口相连，流化床反应器中采用权利要求1-3任一项所述的催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述再生装置为提升管、流化床或移动床中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：提升管和流化床的组合，流化床和移动床的组合，提升管和移动床的组合，提升管、流化床和移动床的组合等。
第四方面，本发明提供了一种应用上述催化剂进行页岩油加工的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将页岩油与部分蒸汽经预热后和另一部分蒸汽一起在催化剂作用下进行裂解反应，反应产物经分离处理后得到产物油气和积碳的待生催化剂；
(2)将步骤(1)中所得产物油气经分馏处理得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
(3)将步骤(1)中所得积碳的待生催化剂经气提和再生处理后，得到再生催化剂返回参与裂解反应。
本发明步骤(1)中所述“部分”和“另一部分”是指将所用蒸汽整体分为两部分，为“部分”和“另一部分”，属于清楚表述。
本发明中，步骤(1)中将页岩油先与部分蒸汽进行预热后，再与蒸汽进行混合的目的在于预防油品预热过程炉管结焦，维持流化床反应器内催化剂的流化状态，减少催化剂积碳等；步骤(1)中页岩油在催化剂的作用下进行吸附、裂解和缩聚反应，脱除氮化物、胶质及重金属；步骤(3)中待生催化剂在再生处理过程中，催化剂上的积碳在氧化气氛的作用下转化成CO2而去除，使催化剂的比表面和/或活性中心再生。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述页岩油为页岩油和/或页岩油与劣质油的混合物。
本发明中，所述页岩油包括各种油页岩加工所得的页岩油，以及页岩油与其他劣质油的混合物；同时，本发明所述系统和方法并不仅限于处理页岩油，还可处理煤焦油、油砂油或重质油等。
优选地，步骤(1)中所述催化剂与页岩油的质量比为(1～20):1，例如1:1、3:1、5:1、7:1、10:1、13:1、15:1、17:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(2～15):1。
优选地，步骤(1)中所用蒸汽整体与页岩油的质量比为(0.01～0.4):1，例如0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1或0.4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(0.02～0.3):1。
优选地，步骤(1)中所述预热温度为150～400℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述裂解反应的反应温度为350～650℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为400～650℃。
优选地，步骤(1)中所述裂解反应的反应压力0.1～0.6MPa，例如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa或0.6MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0.1～0.5MPa。
优选地，步骤(1)中所述裂解反应的反应时间为2s～10min，例如2s、5s、30s、1min、3min、5min、7min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2s～6min。
优选地，步骤(3)中所述再生处理过程中通入再生气体。
优选地，所述再生气体中氧气的体积含量为10～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为15～50％。
优选地，所述再生气体为氧气、水蒸气或空气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧气和空气的组合、空气和水蒸气的组合、氧气、空气和水蒸气的组合等。
优选地，步骤(3)中所述再生处理的温度为600～900℃，例如600℃、630℃、670℃、700℃、720℃、767℃、815℃、876℃、892℃或900℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为600～850℃。本发明中，若再生处理温度过低(＜600℃)，会使再生时间较长或再生后催化剂积碳残留较多；若再生处理温度过高(＞900℃)，会使催化剂破碎较多，同时易造成重金属沉积较多的催化剂烧结。
优选地，步骤(3)中所述再生处理中床层压力为130～750kPa，例如130kPa、200kPa、300kPa、400kPa、500kPa、600kPa、700kPa或750kPa等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述再生处理的时间为2～300s，例如2s、10s、15s、19s、30s、43s、78s、120s、190s、215s或278s等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将页岩油与部分蒸汽经加热炉预热至150～400℃后和另一部分蒸汽一起进入流化床反应器在催化剂作用下于400～650℃进行裂解反应2s～6min，反应压力为0.1～0.5MPa，反应产物经分离系统进行分离处理后得到产物油气和积碳的待生催化剂，其中所述催化剂与页岩油的质量比为(2～15):1，所用蒸汽与页岩油的质量比为(0.02～0.3):1；
(2)将步骤(1)中所得产物油气经分馏系统进行分馏处理得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
(3)将步骤(1)中所得积碳的待生催化剂经气提系统的气提处理和再生装置于600～850℃下再生处理2～300s后，得到再生催化剂返回反应器参与裂解反应。其中再生处理过程中通入再生气体，再生气体中氧气的体积含量为15～50％，再生处理中床层压力为130～750kPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了的催化剂不含有分子筛和贵金属，所述催化剂在催化裂解过程中不易中毒，使用寿命较长，价格低廉，使用后的催化剂经简单再生后可循环使用；
(2)本发明所述页岩油的加工系统和方法，通过采用本发明所制催化剂可以同时脱除页岩油中的氮化物、胶质和重金属，使页岩油中氮含量下降约80％，重金属降低约90％，总液体收率提高约5个百分点，明显优于通过催化裂化催化剂进行页岩油加工的效果；并且，本发明所述页岩油的加工系统和方法降低了油品中的氮化物，从而提高了柴油的安定性。
(3)通过本发明所述系统和方法对页岩油进行加工，所得柴油和总液体的收率有较大提高，充分发挥了页岩油柴油含量高的特点。
(4)本发明提供的页岩油加工方法没有氢气和溶剂消耗，环境友好，工艺过程的安全性和经济性较高。
(5)本发明由于重质馏分和胶质在流化床反应器中发生裂解和缩聚反应生成积碳，将油品轻质化的同时也减少了后续设备的结焦。
附图说明
图1是本发明所述的页岩油加工的系统的结构示意图；
其中，1-加热炉，2-流化床反应器，3-分离系统，4-气提系统，5-再生装置，6-分馏系统。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种用于页岩油加工的催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂进行页岩油加工的系统及方法。
所述催化剂为由SiO2、Al2O3和吸附助剂组成的多孔催化剂，其按重量百分比计主要由以下原料制备得到：
所述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一部分的拟薄水铝石与吸附助剂混合制浆，使浆液的固含量为30～50wt％，并调节浆液的pH至3～5，得到浆液I；
(2)将另一部分的拟薄水铝石与粘土混合制浆，使浆液的固含量为30～50wt％，并调节浆液的pH至1～3，得到浆液II；
(3)将得到的浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液的固含量为20～50wt％，并调节浆液的pH至3～5，然后喷雾干燥成型；
(4)将步骤(3)中经喷雾干燥成型得到的物料进行焙烧，制得催化剂。
如图1所示，页岩油加工的系统包括：加热炉1、流化床反应器2、分离系统3、气提系统4、再生装置5和分馏系统6，其中加热炉1、流化床反应器2和分离系统3依次相连，分离系统3的气相出料口与分馏系统6相连，分离系统3的固相出料口依次与气提系统4和再生装置5相连，再生装置5的固体出料口与流化床反应器2的固体进料口相连，流化床反应器2中采用权利要求1-3任一项所述的催化剂。
所述页岩油加工的方法包括以下步骤：
(1)将页岩油与部分蒸汽经预热后和另一部分蒸汽一起在催化剂作用下进行裂解反应，反应产物经分离处理后得到产物油气和积碳的待生催化剂；
(2)将步骤(1)中所得产物油气经分馏处理得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
(3)将步骤(1)中所得积碳的待生催化剂经气提和再生处理后，得到再生催化剂返回参与裂解反应。
本发明具体实施例部分所用的分析测定方法如下：
(1)比表面积和孔体积的测定：低温氮吸附容量法(GB/T19587-2004)；
(2)磨损指数的测定：磨损指数的测定(直管法)(ASTM D5757-00)；
(3)总液体收率的测定：液化气收率+汽油收率+柴油收率+蜡油收率。
(4)反应性能评价：采用本发明提供的页岩油加工的方法，所用原料油为页岩油，其原料油性质见表2。反应条件为预热温度150～400℃，反应温度350～650℃，剂油比(1～20)：1，水蒸气与油品重量比为(0.01～0.4):1，反应压力0.1-0.6MPa。催化剂再生反应条件为：温度600～850℃，床层压力130～750kPa，再生气体氧含量10～50％。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及制得的催化剂，所述方法为：
(1)将1.4kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm和0.9kg的CaO混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量为40wt％，用盐酸调节浆液的pH＝3.4，搅拌30min，得到浆液I；
(2)将0.3kg高岭土和3.2kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量为40wt％，用盐酸调节浆液的pH＝2.5，搅拌15min，得到浆液II；
(3)将得到的浆液I和浆液II混合，加入0.5kg铝溶胶，使浆液的固含量为30～40wt％，并用盐酸调节浆液的pH＝3.6，搅拌50min，然后喷雾干燥成型；
(4)将步骤(3)中经喷雾干燥成型得到的物料在600℃焙烧4h，制得催化剂。
所得催化剂的组成和物理性质如表1所示。
实施例2：
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及制得的催化剂，所述方法为：
(1)将1.8kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm和0.3kg的白云石以及0.3kg的石灰石混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量为30wt％，用盐酸调节浆液的pH＝3.5，搅拌10min，得到浆液I；
(2)将1.0kg蒙脱石和3.4kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量为30wt％，用盐酸调节浆液的pH＝2.7，搅拌15min，得到浆液II；
(3)将得到的浆液I和浆液II混合，加入1.2kg硅溶胶，使浆液的固含量为20～30wt％，并用盐酸调节浆液的pH＝3.2，搅拌60min，然后喷雾干燥成型；
(4)将步骤(3)中经喷雾干燥成型得到的物料在700℃焙烧2h，制得催化剂。
所得催化剂的组成和物理性质如表1所示。
实施例3：
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及制得的催化剂，所述方法为：
(1)将0.8kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm和0.05kgMgO以及0.1kg石灰石混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量为50wt％，用硝酸调节浆液的pH＝4，搅拌20min，得到浆液I；
(2)将0.1kg膨润土和1.3kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量为50wt％，用硝酸调节浆液的pH＝3，搅拌20min，得到浆液II；
(3)将得到的浆液I和浆液II混合，加入0.27kg硅溶胶，使浆液的固含量为40～50wt％，并用硝酸调节浆液的pH＝3.8，搅拌40min，然后喷雾干燥成型；
(4)将步骤(3)中经喷雾干燥成型得到的物料在900℃焙烧2h，制得催化剂。
所得催化剂的组成和物理性质如表1所示。
实施例4：
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及制得的催化剂，所述方法为：
(1)将0.9kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm和0.05kgCaO以及0.15kg白云石混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量为30～50wt％，用硝酸调节浆液的pH＝4，搅拌20min，得到浆液I
(2)将1.9kg拟薄水铝石磨至0.1～5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量为30～50wt％，用硝酸调节浆液的pH＝2.4，搅拌20min，得到浆液II；
(3)将得到的浆液I和浆液II混合，加入0.25kg硅溶胶，使浆液的固含量为40～50wt％，并用硝酸调节浆液的pH＝3.5，搅拌30min，然后喷雾干燥成型；
(4)将步骤(3)中经喷雾干燥成型得到的物料在200℃焙烧1h，然后升温至600℃焙烧1h，最后升温至1000℃焙烧1h，制得催化剂。
所得催化剂的组成和物理性质如表1所示。
对比例1：
本对比例1提供一种现有技术中常用催化裂化催化剂样品，其具体组成和物料性质如表1中所示。
本对比例和实施例中页岩油经裂化后所得产物分布如表3中所示。
本发明具体实施例部分所用页岩油的油品性质如表2中所示。
表1：实施例1-4和对比例1中催化剂及再生后催化剂的组成和物理性质表
从表1可以看出，本发明所提供的催化剂具有较大的比表面和孔体积，为页岩油中的氮化物、胶质、重金属的重质馏分提供了吸附和裂化的空间、表面和酸中心。对比例1中的催化剂反应再生后，其比表面下降26.8％，孔体积下降40％，总酸量下降48％。而实施例1中的催化剂的比表面下降11％，孔体积仅下降约10％，总酸量仅下降约9％；实施例2中催化剂的比表面下降10％，孔体积仅下降约7％，总酸量仅下降约10％；实施例3中催化剂的比表面下降6％，孔体积仅下降约10％，总酸量仅下降约11％；实施例4中催化剂的比表面下降7％，孔体积仅下降约10％，总酸量仅下降约7％。这充分说明了页岩油加工过程对本发明实施例1-4中所述催化剂的比表面、孔体积和总酸量的影响较小，本发明实施例中所制得的催化剂具有更好的使用寿命；而页岩油加工过程对对比例1中所述催化剂的比表面、孔体积和总酸量的影响较大，明显缩短催化裂化催化剂的使用寿命。
表2：具体实施例部分所用页岩油的油品性质表
从表2中可以看出，页岩油中胶质、氮和金属含量较多，尤其是碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂分子筛的酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性对催化剂毒害较大。
表3：实施例1-4和对比例1中页岩油经裂化后所得产物分布表
催化剂编号 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
物料平衡(％)
干气 4.3 1.8 1.21 1.6 2.0
液化气 20.4 15.4 13.8 14.5 14.4
汽油馏分 27.4 24.3 24.6 25.1 25.9
柴油馏分 29.4 34.9 35.1 36.7 35.3
油浆/蜡油馏分 6.3 14.1 14.79 13.1 12.1
焦炭 12.2 9.5 10.5 9.0 10.3
总液体收率(％) 83.5 88.7 88.29 89.4 87.7
胶质含量(％) 13.2 0 0 0 0
氮含量(％) 0.6 0.05 0.07 0.03 0.1
重金属(ppm)
Fe 4.2 1.7 1.9 1.5 2.0
Ni 1.8 0.3 0.2 0.1 0.3
V 0.3 0.06 0.03 0.04 0.05
Na 0.6 0.2 0.1 0.1 0.2
从表3中可以看出，采用本发明所述催化剂对页岩油进行加工，干气产率比对比例降低约2个百分点，液化气产率降低约5个百分点，柴油产率提高约6个百分点，焦炭产率下降约2个百分点，胶质含量下降约6个百分点；氮含量下降约80％，重金属降低约90％，总液体收率提高约5个百分点。与采用催化裂化催化剂进行页岩油加工的结果相比，干气、液化气和焦炭产率明显下降；柴油产率和总液体收率上升；胶质、氮化物和重金属明显下降。由此可以看出，本发明提供的用于页岩油加工的催化剂以及应用该催化剂进行页岩油加工的系统及方法可以发挥页岩油柴油含量高的特点，多产柴油；并能有效去除页岩油中含量较高的胶质、氮化物和重金属，从而实现了页岩油资源的高效利用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (43)

1.一种用于页岩油加工的催化剂，其特征在于，所述催化剂为由SiO2、Al2O3和吸附助剂组成的多孔催化剂，其按重量百分比计主要由以下原料制备得到：
所述拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石或η-氧化铝中任意一种或至少两种的组合；所述粘土为埃洛石、膨润土、蒙脱石、地开石或海泡石中任意一种或至少两种的组合；所述吸附助剂为氧化钙、氢氧化钙或石灰石中任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的磨损指数＜2.0％h-1，比表面积为10～180m2/g，孔体积为0.1～0.35mL/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径0～750μm且不包括0。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为10～600μm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均粒径为40～150μm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石的颗粒粒径为0.1～5μm。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘土的颗粒粒径为0.1～5μm。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。
9.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将一部分的拟薄水铝石与吸附助剂混合制浆，使浆液的固含量为30～50wt％，并调节浆液的pH至3～5，得到浆液I；
(2)将另一部分的拟薄水铝石与粘土混合制浆，使浆液的固含量为30～50wt％，并调节浆液的pH至1～3，得到浆液II；
(3)将得到的浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液的固含量为20～50wt％，并调节浆液的pH至3～5，然后喷雾干燥成型；
(4)将步骤(3)中经喷雾干燥成型得到的物料进行焙烧，制得催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将一部分拟薄水铝石与吸附助剂混合制浆为：将配方量中拟薄水铝石的30～40wt％与吸附助剂混合制浆。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合制浆为：将拟薄水铝石与吸附助剂混合后，加入去离子水打浆。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中用无机酸调节浆液的pH值。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述将另一部分拟薄水铝石与粘土混合制浆为：将配方量中拟薄水铝石的60～70wt％与粘土混合制浆。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合制浆为：将拟薄水铝石与粘土混合后，加入去离子水打浆。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中用无机酸调节浆液的pH值。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中无机酸调节浆液的pH值。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中焙烧温度为600～1000℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中焙烧温度为700～1000℃。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中焙烧时间为0.5～4h。
20.一种采用权利要求1所述的催化剂进行页岩油加工的系统，其特征在于，所述系统包括：加热炉(1)、流化床反应器(2)、分离系统(3)、气提系统(4)、再生装置(5)和分馏系统(6)，其中加热炉(1)、流化床反应器(2)和分离系统(3)依次相连，分离系统(3)的气相出料口与分馏系统(6)相连，分离系统(3)的固相出料口依次与气提系统(4)和再生装置(5)相连，再生装置(5)的固体出料口与流化床反应器(2)的固体进料口相连，流化床反应器(2)中采用权利要求1所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的系统，其特征在于，所述再生装置(5)为提升管、流化床或移动床中任意一种或至少两种的组合。
22.一种采用权利要求1所述的催化剂进行页岩油加工的方法，其特在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将页岩油与部分蒸汽经预热后和另一部分蒸汽一起在催化剂作用下进行裂解反应，反应产物经分离处理后得到产物油气和积碳的待生催化剂；
(2)将步骤(1)中所得产物油气经分馏处理得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
(3)将步骤(1)中所得积碳的待生催化剂经气提和再生处理后，得到再生催化剂返回参与裂解反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述页岩油为页岩油和/或页岩油与劣质油的混合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂与页岩油的质量比为(1～20):1。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂与页岩油的质量比为(2～15):1。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用蒸汽整体与页岩油的质量比为(0.01～0.4):1。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用蒸汽整体与页岩油的质量比为(0.02～0.3):1。
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述预热温度为150～400℃。
29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂解反应的反应温度为350～650℃。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂解反应的反应温度为400～650℃。
31.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂解反应的反应压力0.1～0.6MPa。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂解反应的反应压力为0.1～0.5MPa。
33.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂解反应的反应时间为2s～10min。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂解反应的反应时间为2s～6min。
35.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述再生处理过程中通入再生气体。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述再生气体中氧气的体积含量为10～50％。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述再生气体中氧气的体积含量为15～50％。
38.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述再生气体为氧气、水蒸气或空气中任意一种或至少两种的组合。
39.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述再生处理的温度为600～900℃。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述再生处理的温度为600～850℃。
41.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述再生处理中床层压力为130～750kPa。
42.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述再生处理的时间为2～300s。
43.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将页岩油与部分蒸汽经加热炉(1)预热至150～400℃后和另一部分蒸汽一起进入流化床反应器(2)在催化剂作用下于400～650℃进行裂解反应2s～6min，反应压力为0.1～0.5MPa，反应产物经分离系统(3)进行分离处理后得到产物油气和积碳的待生催化剂，其中所述催化剂与页岩油的质量比为(2～15):1，所用蒸汽与页岩油的质量比为(0.02～0.3):1；
(2)将步骤(1)中所得产物油气经分馏系统(6)进行分馏处理得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
(3)将步骤(1)中所得积碳的待生催化剂经气提系统(4)的气提处理和再生装置(5)于600～850℃下再生处理2～300s后，得到再生催化剂返回反应器参与裂解反应，其中再生处理过程中通入再生气体，再生气体中氧气的体积含量为15～50％，再生处理中床层压力为130～750kPa。
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