CN110653009A - 一种重油加氢处理催化剂在线恢复活性的方法和卸剂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重油加氢处理催化剂在线恢复活性的方法和催化剂卸剂方法，所述方法包括逐渐用携带油替换重油原料进料，替换完成之后进行反应，然后切换重油原料进入反应器；其中，所述携带油中含有添加剂，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物。采用本发明所述方法进行在线活性恢复之后，可显著降低催化剂表面积炭，有效恢复催化剂活性，提高了催化剂利用率，显著延长运转周期，经济效益明显；在废催化剂卸剂之前，常规卸剂操作中增加本发明所述卸剂方法，能够更方便的卸出废催化剂，缩短装置的停工时间。

Description

一种重油加氢处理催化剂在线恢复活性的方法和卸剂方法
技术领域
本发明是关于一种重油加氢处理催化剂领域，具体的，涉及到重油加氢处理催化剂在线恢复活性的方法和重油加氢处理催化剂卸剂的方法。
背景技术
随着原油资源的不断紧缺以及对高品质油品需求的不断增加，石化企业对重、劣质油品的加工处理量逐年增加。重油加氢处理工艺不但可以脱除原料中金属、硫、氮等杂质，同时可以增产高附加值的液体燃料，因此越来越被广泛推广应用。与轻馏分油相比，重油具有沸点高，粘度大，结构复杂，硫、氮、重金属等杂原子含量多的特点。这些组成特点使加氢处理过程难度加大，尤其容易导致催化剂结焦失活及金属中毒失活，缩短催化剂运转周期。此外，催化剂积炭结焦等问题也为废剂卸料带来很大不便。解决以上问题的有效途径除了开发活性稳定性更佳的加氢处理系列催化剂以外，就是在催化剂运转过程中，不需要装置停工的前提下将催化剂表面的积炭可以在线脱除转化，使催化剂的活性得到有效恢复，从而延长催化剂的运转周期；或者使废催化剂颗粒之间不发生结块，方便催化剂从反应器卸出。
目前对于加氢处理催化剂表面积炭脱除的方法几乎均采用烧焦处理的技术。ZL201010536144公开了一种器外再生的方法。将失活的加氢处理催化剂在一定的温控条件下进行烧焦处理，处理后的催化剂与含碱性物质的溶液和有机溶液接触后进行热处理可以使催化剂的活性得到恢复。但该类技术必须在装置停工后，将催化剂卸出，并在器外进行操作，对于渣油加氢处理过程不具有操作性。
专利ZL200710012678公开了一种贵金属加氢催化剂器内再生的方法。在停止烃类进料后，将加热后的氢气进入反应器与失活的贵金属催化剂反应，使催化剂的活性得到恢复。但该技术仅适用于轻烃加氢的贵金属类催化剂，对于渣油加氢处理的非贵金属催化剂并不适用。
专利ZL201110192778.3公开了一种延长加氢处理装置运转周期的方法。在催化剂稳态失活阶段将原料油切换成清洗油冲洗催化剂床层中形成的焦炭颗粒，并加入阻垢剂减小床层压降，最后在清洗油中注入硫化剂对催化剂补充硫化，延长催化剂运转周期。该方法过程复杂，而且脱炭效果较差，只能脱除颗粒之间的焦粒。
专利ZL201010222425.9公开了一种延长装置运转周期的渣油加氢处理方法，在不停工的情况下将渣油切换为含有硫化剂的馏分油反向通过反应器，实现延缓压降上升，改善物流分布，延长运转周期的目的。虽然该方法对催化剂表面焦粒具有一定的冲洗作用，但无法降低催化剂孔内形成的致密积炭，恢复催化剂的活性，因此对于延长运转周期的效果有限。
专利ZL201110192778.3公开了一种延长加氢处理装置运转周期的方法，在不停工前提下将原料油切换为清洗油，在低氢油比、高空速下冲洗催化剂床层，而后调整床层温度，在清洗油中加入阻垢剂以及硫化剂作进一步冲洗和补充硫化。该方法虽然可以降低床层压降，但无法脱除催化剂孔内形成的致密积炭，恢复催化剂活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前重油加氢处理催化剂运转周期较短，导致装置开停工频繁的弊端，提供一种在线恢复催化剂活性的方法，使催化剂的运转周期显著延长；另外，该方法也可用于催化剂卸剂过程中，可以更方便的使得废催化剂从反应器中卸出。具体的，本发明涉及以下内容：
本发明提供了一种重油加氢处理催化剂在线恢复活性的方法，包括逐渐用携带油替换重油原料进料，替换完成之后进行反应，然后切换重油原料进入反应器；其中，所述携带油中含有添加剂，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物。
本发明还提供了一种重油加氢处理催化剂卸剂的方法，包括在常规停工卸剂操作之前，逐渐用携带油替换重油原料进料，替换完成之后进行反应，然后进行常规停工卸剂操作；其中，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物。
在加氢处理过程中，当催化剂活性不满足运行要求时，采用本发明所述方法进行在线活性恢复之后，可显著降低催化剂表面积炭，能有效恢复催化剂活性，提高了催化剂利用率，显著延长运转周期，经济效益明显；在废催化剂卸剂之前，常规卸剂操作中增加本发明所述卸剂方法，能够更方便的卸出废催化剂，缩短装置的停工时间。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
在本说明书，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。以下对发明内容的进一步描述中，所述方法除有特殊说明外，一般可以是发明内容中的在线恢复活性的方法，也可以是催化剂卸剂的方法。
根据本发明所述方法，所述的重油原料为本领域常规选择，如常压渣油、减压渣油、深拔蜡油、脱沥青油、油浆等，优选为大于350℃的石油馏分。
根据本发明所述方法，所述携带油的作用为将催化剂表面的积炭或者活性恢复反应中从催化剂表面脱除下来的积炭带走，所述携带油优选为含VGO和添加剂的混合物。
根据本发明所述方法，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物，具体的，所述添加剂可优选自甲苯类化合物、乙苯类化合物、萘类化合物中的一种或几种；其中，所述甲苯类化合物选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯中的一种或几种；所述乙苯类化合物选自乙苯、二乙苯、三乙苯中的一种或几种；所述萘类化合物为四氢萘和\或十氢萘。当同时含有几种不同添加剂时，可以以任意比例进行混合。
根据本发明所述方法，优选的，以携带油总量为基准，所述添加剂的含量为2-30重量％，更优选3-20重量％。
根据本发明所述方法，在用携带油替换重油原料进料的过程中，优选地，维持总进料不变情况下，控制携带油用量缓慢增加，与此同时，重油进料相应减少，直至重油原料进料量为零；更优选地，以进料总量为基准，重油原料比例降低的速率为3-30重量％/小时。
根据本发明所述方法，在逐渐用携带油替换重油原料进料过程中，反应条件，如催化剂的床层温度维持加氢处理反应时的温度条件。发明人经研究发现，当控制催化剂床层在合适温度时，催化剂活性能恢复到更好水平。所述合适温度指由正常操作温度降到280-370℃，更优选为280-360℃，或者将催化剂床层温度由正常操作温度降低到比正常操作温度至少低20℃，更优选为至少低40℃；进一步优选地，采用逐渐降温的方式，如降温速率为5-15℃/小时。
根据本发明所述方法，优选地，上述原料替换和温度控制过程同步进行。
根据本发明所述方法，所述反应的操作条件优选为温度为280-360℃，氢分压5-20MPa，液时体积空速为0.1-1.0h-1，氢油体积比为500-2000，反应时间为18-150小时；进一步优选地，所述反应的操作条件为氢分压6-18MPa，温度为300-350℃，液时体积空速为0.2-0.8h-1，氢油体积比为600-1100，反应时间为24-120小时，其中所述的反应时间从携带油穿透催化剂床层开始计时。
根据本发明所述方法，其中，所述重油加氢催化剂为常见的催化剂或催化剂组合，如保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂中的一种，或者为保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂为中两种或两种以上的复合催化剂体系。
根据本发明所述的卸剂方法，所述常规停工卸剂操作为本领域技术人员都清楚的操作，具体的，可以简单描述如下：
装置停工前以5-10℃/h从操作温度降低到360℃，切换原料为蜡油，然后再以5-10℃/h降低床层温度到300℃，切换原料为柴油，随后再以5-10℃/h降低床层温度至200℃左右，以氢气吹扫残留油气，降压停工。
按照本发明提供的方法，所述重油加氢反应器类型可以是固定床、沸腾床、或移动床反应器，其中优选固定床反应器。所述反应器的进料方式可以是下流式反应器也可以是上流式反应器。所述反应器可以是一个独立的反应器，也可以是串联的多个反应器。每个反应器内可以装填一种催化剂也可以复合装填多种催化剂。
根据本发明提供的方法，所述重油加氢催化剂根据使用要求可以具有各种形状，如球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形或蝶形等；所述重油加氢催化剂根据使用要求可以是负载型催化剂也可以是非负载型催化剂，可以含有分子筛也可以不含分子筛，可以为含有络合剂等特殊方法制备催化剂也可以为常规方法制备催化剂。
根据本发明提供的方法，在重油加氢催化剂运转期间，催化剂活性出现一定程度下降后即可采用本发明所述方法进行在线活性恢复，可显著降低催化剂表面积炭，催化剂活性可以得到及时恢复，整个运转周期可进行多次恢复，累计可延长催化剂运转周期30～100％，经济效益明显。
在常规卸剂操作之前采用本发明提供的卸剂方法，有利于运转后废催化剂的卸出，缩短装置的停工时间。
下面通过实施例主要以生产用于加氢领域的催化剂载体为例对本发明进行进一步详细描述，但能够理解的是，本发明不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例和对比例中，所涉及测定方法如下：
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)；油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)；油样中氮含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP63-90)；油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP 149-90)；油样中芳烃含量使用质谱法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP 160-90)。实施例中使用的均三甲苯、均三乙苯及四氢萘均为工业级试剂。
实施例1
试验在高压固定床中试加氢装置上进行，原料自上而下通过反应器，采用两个反应器串联的形式，两个反应器内装填了保护剂RG-30B、脱金属催化剂RDM-35、脱硫催化剂RMS-30、脱残炭催化剂RCS-30，按照体积计算，装填比例为1.5:2.5:3:3。试验用原料油性质见表1。加氢反应的操作条件为：反应压力14MPa，氢油比600(v/v),液时体积空速为0.2h-1，反应4000小时后反应温度达到380℃，产品性质见表2。
4000小时后将催化剂床层温度以8℃/小时降到300℃，同时原料中重油比例逐步降低，降低速率约15重量％/小时，代替原料为减压蜡油VGO与均三甲苯混合油，其中均三甲苯含量为10重量％。
原料全部替换为减压蜡油VGO与均三甲苯混合油(携带油)后，控制催化剂床层温度300℃，反应压力14MPa，氢油比600(v/v),液时体积空速为0.3h-1，进行活性恢复反应，从携带油穿透催化剂床层开始计时，进行活性恢复反应40小时。
效果评价：反应结束后，将催化剂床层温度以7℃/小时提高到370℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15重量％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持370℃所得产品性质见表2。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于用携带油进行替换和恢复活性反应时，维持床层温度为正常操作温度。
效果评价：反应结束后，将催化剂床层温度调整到370℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15重量％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持370℃所得产品性质见表2。
实施例3
将实施例1的重油加氢试验继续运转至8000小时，反应操作条件同实施例1，催化剂床层温度达到395℃，产品性质见表3。
8000小时后将催化剂床层温度以10℃/小时降到310℃，同时原料中重油比例逐步降低，降低速率约15重量％/小时，代替原料为减压蜡油VGO和均三乙苯混合油，其中均三乙苯加入量为8重量％。
原料全部替换为携带油后，控制催化剂床层温度310℃，反应压力14MPa，氢油比600(v/v),液时体积空速为0.35h-1，进行活性恢复反应。从携带油穿透催化剂床层开始计时，进行活性恢复反应60小时
效果评价：活性恢复反应结束后，将催化剂床层温度以8℃/小时提高到388℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15重量％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持388℃所得产品性质见表3。
实施例4
将实施例3的重油加氢试验继续运转至12000小时，反应操作条件同实施例2，催化剂床层温度达到410℃，产品性质见表4。
12000小时后将催化剂床层温度以10℃/小时降到320℃，同时原料中重油比例逐步降低，降低速率约15％/小时，代替原料为减压蜡油VGO、均三甲苯和四氢萘的混合油，其中均三乙苯和四氢萘含量均为5重量％。
原料全部替换为携带油后，控制催化剂床层温度320℃，反应压力14MPa，氢油比600(v/v),液时体积空速为0.4h-1，进行活性恢复反应。从携带油穿透催化剂床层开始计时，进行活性恢复反应80小时。
效果评价：活性恢复反应结束后，将催化剂床层温度以10℃/小时提高到405℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15重量％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持405℃所得产品性质见表4。
表1原料油性质
原料油 重油 VGO
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>) 981.2 935.6
CCR/％ 13.1
S/％ 4.40 2.80
N/％ 0.23 0.19
C/％ 84.28 87.5
H/％ 10.96 9.9
(Ni+V)/(μg/g) 106.8 <1
四组分质量分数/％
饱和烃 29.0 40.8
芳烃 46.1 52.5
胶质 19.3 6.7
沥青质(C7不溶物) 5.6
表2产品性质
项目 活性恢复前 实施例1 实施例2
反应温度/℃ 380 370 370
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>) 923.9 924.0 924.8
CCR/％ 5.1 4.99 5.5
S/％ 0.34 0.35 0.40
N/％ 0.18 0.19 0.2
C/％ 87.19 87.27 87.52
H/％ 12.28 12.19 12.01
(Ni+V)/(μg/g) 17.9 17.8 18.2
表3产品性质
项目 活性恢复前 实施例3
反应温度/℃ 395 388
密度(20℃)/(g/cm3) 923.1 924.4
CCR/％ 4.92 4.93
S/％ 0.37 0.35
N/％ 0.17 0.18
C/％ 86.97 87.11
H/％ 12.36 12.19
(Ni+V)/(μg/g) 18.4 18.8
表4产品性质
项目 活性恢复前 实施例4
反应温度/℃ 410 922.1
密度(20℃)/(g/cm3) 921.9 4.97
CCR/％ 4.90 0.48
S/％ 0.41 0.19
N/％ 0.16 87.14
C/％ 87.27 12.34
H/％ 12.04 18.2
(Ni+V)/(μg/g) 19.4 922.1
对比例1-3
采用实施例1、3、4同样的原料及催化剂和工艺条件，催化剂床层达到410℃时，共运转约8500小时，催化剂运转时间、温度及产品性质见表5。
表5产品性质
催化剂床层温度/℃ 380 395 410
运转时间/小时 4000 7000 8500
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>) 923.6 923.4 922.5
CCR/％ 5.1 4.7 5.0
S/％ 0.36 0.38 0.34
N/％ 0.18 0.17 0.19
C/％ 87.24 87.20 86.58
H/％ 12.25 12.43 12.51
(Ni+V)/(μg/g) 17.9 18.6 18.2
由实施例及对比例可以看出，采用本发明对运转中催化剂进行在线脱炭处理后，催化剂活性得到了明显恢复，催化剂的运转周期由8500小时显著延长至超过12000小时，提高了催化剂的利用率以及加氢装置的经济效益。
实施例5
将实施例1、3、4反应装置进行停工，停工过程中，切换原料为蜡油后，在蜡油中掺入5重量％均三甲苯进行降温处理，到催化剂床层温度降到300℃后，再切换为常规柴油进行停工降温操作。停工后催化剂卸出过程较为顺利，部分催化剂有结块现象，并不严重。
对比例4
将对比例1-3反应装置进行停工，采用文中描述的常规停工程序，停工后催化剂卸出困难，催化剂结块明显。
由实施例及对比例可以看出，采用本发明所述的卸剂方法，能够更快的卸出废催化剂，缩短装置的停工时间。

Claims (12)

1.一种重油加氢处理催化剂在线恢复活性的方法，包括逐渐用携带油替换重油原料进料，替换完成之后进行反应，然后切换重油原料进入反应器；其中，所述携带油中含有添加剂，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物。
2.一种重油加氢处理催化剂的卸剂方法，包括在常规停工卸剂操作之前，逐渐用携带油替换重油原料进料，替换完成之后进行反应，然后进行常规停工卸剂操作；其中，所述携带油中含有添加剂，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述重油原料为大于350℃的石油馏分。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述携带油为含VGO和添加剂的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述添加剂选自甲苯类化合物、乙苯类化合物、萘类化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述甲苯类化合物选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯中的一种或几种；所述乙苯类化合物选自乙苯、二乙苯、三乙苯中的一种或几种；所述萘类化合物为四氢萘和\或十氢萘。
7.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的方法，其中，以携带油总量为基准，所述添加剂的含量为2-30重量％，优选3-20重量％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述逐渐用携带油替换重油原料进料指的是维持进料量基本不变情况下，进料中重油原料比例逐渐降低，替代原料为携带油，直至重油原料进料量为零；以进料总量为基准，重油原料比例降低的速率为3-30重量％/小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述逐渐用携带油替换重油原料进料过程中，控制催化剂床层温度由正常操作温度逐渐降到280-370℃，降温速率为5-15℃/小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的操作条件包括：氢分压5-20MPa，温度为280-360℃，液时体积空速为0.1-1.0h-1，氢油体积比为500-2000，反应时间为18-150小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应的操作条件包括：氢分压6-18MPa，温度为300-350℃，液时体积空速为0.2-0.8h-1，氢油体积比为600-1100，反应时间为24-120小时。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述重油加氢催化剂为保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂中的一种，或者为保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂为中两种或两种以上的复合催化剂体系。
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