CN110684555B

CN110684555B - 一种加氢处理的方法和装置

Info

Publication number: CN110684555B
Application number: CN201810738662.7A
Authority: CN
Inventors: 邵志才; 邓中活; 戴立顺; 刘涛; 施瑢; 聂鑫鹏; 任亮; 杨清河; 胡大为; 孙淑玲; 贾燕子
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: CN110684555A

Abstract

本发明涉及一种加氢处理的方法和装置，该方法包括：(1)、将原料油和氢气引入加氢保护反应器中与加氢保护催化剂接触并进行加氢保护反应，得到反应流出物；将所得反应流出物引入加氢处理反应器中与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理反应；(2)、当加氢保护反应器需要切除时，将氢气引入加氢保护反应器中后再引入所述加氢处理反应器中，将原料油或者将原料油和氢气直接引入所述加氢处理反应器中；(3)、当后续的加氢处理反应器停工时，加氢保护反应器和加氢处理反应器再串联一起停工。本发明的方法和装置能够减少加氢保护反应器停工时积碳的产生。

Description

一种加氢处理的方法和装置

技术领域

本发明涉及加氢处理技术领域，具体地，涉及一种加氢处理的方法和装置。

背景技术

随着原油的重质化日益严重，原油品种日益增多，对重质油品轻质化的要求也越来越高。“重质油品”指由拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类。重质油品的加氢工艺是一种重油深度加工技术，该工艺是在氢气及催化剂的存在下，对渣油等重油进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及残炭转化和加氢裂化反应，所得到的加氢后的渣油可作为优质催化裂化的进料来生产轻质油品，以达到渣油最大限度的轻质化，实现无渣油炼厂。

到目前为止，渣油加氢已开发了四种工艺类型：固定床、沸腾床、浆液床和移动床。在四种工艺类型中，固定床工艺成熟，易操作，装置投资相对较低；产品氢含量增加较多，未转化渣油可作为RFCC进料，在四种工艺中该工艺的工业应用最多。

现有技术中，通过设置有多个加氢反应器实现对重质油品的加氢处理。但是，由于重质油品中杂质较多，加氢处理催化剂非常容易失活，尤其是第一加氢反应器中的加氢处理催化剂，第一加氢反应器中的压降也容易升高，当压降达到或接近理论压降上限时装置只能被迫停工，使得重质油品加氢处理反应装置的运转周期较短；而且，由于重质油品粘度较大，第一加氢反应器中极易出现热点，当热点温度过高，装置也只能被迫停工。

中国专利CN103059927A公开了一种加工重质油品的加氢处理方法，该方法可切除第一加氢反应器，当第一加氢反应器中压降达到上限或热点温度过高时，原料和氢气进入第二加氢反应器中，延长装置运转周期。

目前切除第一加氢反应器常规的方法为(1)将一反物料通过三通阀改进二反；(2)一反入口及跨线上分别设置了吹扫热氢气，一反投用时，跨线通入少量的氢气，保证跨线中有流动的热物料；一反完全切除时，一反入口通入少量氢气，保证一反反应器床层有流动的热物料。

实际运行过程中发现，在一反缓慢切除过程中，进入一反的原料油和混氢流量逐渐减少，一反床层物料分配变差，会产生局部“热点”，温度超过600℃，远超过反应器床层限定值438℃，对反应器的材质会有损害，另一方面，会加快反应器中的结焦速度，导致缷剂较困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢处理的方法和装置，本发明的方法和装置能够避免加氢保护反应器切除时热点的产生。

为了实现上述目的，本发明提供一种加氢处理的方法，该方法包括：

(1)、将原料油和氢气引入加氢保护反应器中与加氢保护催化剂接触并进行加氢保护反应，得到反应流出物；将所得反应流出物引入加氢处理反应器中与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理反应；

(2)、当加氢保护反应器需要切除时，将氢气引入加氢保护反应器中后再引入所述加氢处理反应器中，将原料油或者将原料油和氢气直接引入所述加氢处理反应器中；其中，引入加氢保护反应器中的氢气体积占引入加氢处理反应器和加氢保护反应器的总氢气体积的比例为50-100体％；

(3)、当后续的加氢处理反应器停工时，加氢保护反应器和加氢处理反应器再串联一起停工。

可选的，在步骤(2)中，当加氢保护反应器出现如下情况之一时，则判定加氢保护反应器需要切除：

a、温度达到限值；

b、压降达到限值；

c、检测到不可控的热点。

可选的，步骤(2)中，引入加氢保护反应器中的氢气体积占引入加氢处理反应器和加氢保护反应器的总氢气体积的比例为80-100体％。

可选的，步骤(1)中，所述加氢保护反应和加氢处理反应的条件各自独立地包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度330-450℃，体积空速0.1-3.0h^-1，氢气与原料油的体积比350-2000。

可选的，所述原料油包括渣油原料，包括或不包括其它原料；所述渣油原料为减压渣油和/或常压渣油，所述其它原料为选自催化裂化柴油、回炼油和油浆中的至少一种。

可选的，所述原料油中铁的含量高于10ppm，钙的含量高于10ppm。

可选的，步骤(2)中，所述加氢处理反应器中的反应条件包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度330-450℃，体积空速0.1-3.0h^-1，氢气与原料油的体积比350-2000；

所述加氢保护反应器中的反应条件包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度200-400℃。

可选的，所述加氢保护催化剂包括第一载体和负载在该第一载体上的第一活性金属组分，所述第一活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以所述加氢保护催化剂的干基重量为基准，以氧化物计的第一活性金属组分含量为0-12重量％；

所述加氢处理催化剂包括第二载体和负载在该第二载体上的第二活性金属组分，所述第二活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以所述加氢处理催化剂的干基重量为基准，以氧化物计的第二活性金属组分含量为0-35重量％。

可选的，所述加氢保护反应器和加氢处理反应器各自独立地选自上流式反应器、下流式反应器和逆流式反应器中的至少一种。

可选的，停工后的加氢保护反应器中的加氢保护催化剂中炭平均含量为0.5-20g/100g新鲜加氢保护催化剂。

可选的，停工后的加氢保护反应器中的加氢保护催化剂中炭平均含量为1-10g/100g新鲜加氢保护催化剂。

本发明还提供一种加氢处理装置，所述装置包括用于送入原料油和氢气的第一管线、用于送入氢气的第二管线、加氢保护反应器和加氢处理反应器，所述第一管线通过第一阀门与所述加氢保护反应器的进料口流体连通，所述第二管线与所述加氢保护反应器的进料口流体连通，所述第一管线通过第二阀门与所述加氢处理反应器的进料口流体连通，所述加氢保护反应器的出料口与所述加氢处理反应器的进料口流体连通。

与现有技术相比，本发明优点在于：

(1)本发明在切除加氢保护反应器后，可以将氢气单独引入加氢保护反应器中，从而可以调整氢气循环量，最大量置换出加氢保护反应器中剩余的原料油。

(2)由于在加氢保护反应器中引入氢气，即便残余原料油发生热裂化反应，氢气也会迅速携带走反应热，不会产生热点，因此也不会有较严重的积炭发生。

(3)该方法切换时间短，对装置正常生产没有影响，且可以减少加氢保护反应器的卸剂时间。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的装置一种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

11第一阀门 12第二阀门 13第一管线

14第二管线

1加氢保护反应器 2加氢处理反应器 3加氢处理反应器

4加氢处理反应器 5加氢处理反应器

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种加氢处理的方法，该方法包括：

(2)、当加氢保护反应器需要切除时，将氢气引入加氢保护反应器中后再引入所述加氢处理反应器中，将原料油或者将原料油和氢气直接引入所述加氢处理反应器中；其中，引入加氢保护反应器中的氢气体积占引入加氢处理反应器和加氢保护反应器的总氢气体积的比例为50-100体％，优选为80-100体％；

本发明向需要停工加氢保护反应器中引入氢气以便于带走残留原料油、控制温度和降低催化剂积碳，而将原料油单独或将原料油与其余氢气直接引入加氢处理反应器与来自加氢保护反应器的氢气一起进行反应。

根据本发明，在步骤(2)中，当加氢保护反应器出现如下情况之一时，则判定加氢保护反应器需要切除：

a、温度达到限值，表明保护反应器中催化剂已无活性，不能脱除原料中的铁和钙等杂质，对后面的催化剂起不到保护作用，一般而言，温度限制可以为420-430℃；

b、压降达到限值；反应器一般设置有设计的最高压降限制，压降过高会损坏反应器内构件(如出口收集器)以及影响循环氢压缩机的运行，现有压降的限制一般设计在0.7MPa左右；

c、检测到不可控的热点，不可控的热点也可以称为飞温，可以通过测定反应器径向温差获得，径向温差过大，表明反应物料在催化剂床层中的分配不均匀，影响催化剂的使用效率，一般情况下径向温差不超过25℃，而若超过30℃则应停工处理。

根据本发明，加氢保护反应和加氢处理反应均是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤(1)中，所述加氢保护反应和加氢处理反应的条件可以各自独立地包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度330-450℃，体积空速0.1-3.0h^-1，氢气与原料油的体积比350-2000。步骤(2)中，由于加氢保护反应器仅通入氢气，因此，所述加氢处理反应器中的反应条件可以包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度330-450℃，体积空速0.1-3.0h^-1，氢气与原料油的体积比350-2000；所述加氢保护反应器中的反应条件可以包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度200-400℃。

根据本发明，所述原料油可以包括渣油原料，包括或不包括其它原料；所述渣油原料为减压渣油和/或常压渣油，所述其它原料为选自催化裂化柴油、回炼油和油浆中的至少一种，所述原料油中铁的含量优选高于10ppm，钙的含量优选高于10ppm。本领域技术人员也可以加工其它常规原料。

根据本发明，加氢保护催化剂和加氢处理催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，所述加氢保护催化剂可以包括第一载体和负载在该第一载体上的第一活性金属组分，所述第一活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以所述加氢保护催化剂的干基重量为基准，以氧化物计的第一活性金属组分含量为0-12重量％；所述加氢处理催化剂可以包括第二载体和负载在该第二载体上的第二活性金属组分，所述第二活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以所述加氢处理催化剂的干基重量为基准，以氧化物计的第二活性金属组分含量为0-35重量％。所述第一载体和第二载体可以为氧化铝和氧化硅等常规载体，本领域技术人员也可以采用自制或商购的其它催化剂。

根据本发明，加氢保护反应器和加氢处理反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述加氢保护反应器和加氢处理反应器可以各自独立地选自上流式反应器、下流式反应器和逆流式反应器中的至少一种。所述的下流式反应器是指物流自上向下流动的反应器，所述的上流式反应器是指物流自下向上流动的反应器，所述的逆流式反应器是指液体和气体流向相反的反应器。所述加氢处理反应器的数量可以为一个或多个。

根据本发明，停工后的加氢保护反应器中的加氢保护催化剂中炭平均含量可以为0.5-20g/100g新鲜加氢保护催化剂，优选为1-10g/100g新鲜加氢保护催化剂。停工的操作是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括降量降温、切换进料冲洗和氢气吹扫降温等过程，本发明不再赘述。

本发明还提供一种加氢处理装置，所述装置包括用于送入原料油和氢气的第一管线、用于送入氢气的第二管线、加氢保护反应器和加氢处理反应器，所述第一管线通过第一阀门与所述加氢保护反应器的进料口流体连通，所述第二管线与所述加氢保护反应器的进料口流体连通，所述第一管线通过第二阀门与所述加氢处理反应器的进料口流体连通，所述加氢保护反应器的出料口与所述加氢处理反应器的进料口流体连通。本发明提供的装置可以在加氢保护反应器需要停工时通入氢气以减少积碳和热点的产生。

以下结合附图对本发明方法作进一步说明，但并不因此限制本发明。

如图1所示，装置开工时，第一阀门11打开，第二阀门12关闭，管线14不通入氢气，原料油和氢气通过第一管线13进入加氢保护反应器1，然后依次进入加氢处理反应器2、加氢处理反应器3、加氢处理反应器4和加氢处理反应器5。当加氢保护反应器1压降到上限时，第二阀门12打开，第一阀门11关闭，原料油和小部分氢气或单独的原料油直接进入加氢处理反应器2，大部分或所有氢气从第二管线14进入加氢保护反应器1后再进入加氢处理反应器2。

以下结合具体的实施例进一步对本发明减少固定床渣油加氢保护器卸剂时间方法进行说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中使用的催化剂都是由中国石化石油化工科学研究院开发及由催化剂长岭分公司生产的渣油加氢处理系列催化剂。其中RG系列为加氢保护剂，RDM系列为脱金属剂，RMS系列为脱硫剂，RCS为脱残炭剂。

各实施例和对比例使用的渣油原料相同，其性质如表1所示。

实施例1-3和对比例1-2均在如图1的中型试验装置上进行，其中反应器1为绝热反应器，反应器2～反应器5为等温床反应器。

图1中加氢保护反应器1中催化剂装填量均为60ml，反应器2至反应器5中催化剂装填量均为100ml。

加氢保护反应器1中的催化剂自上而下为保护剂RG-30B和RDM-32催化剂，各催化剂装填体积的比例为50：50；

加氢处理反应器2内自上而下为RG-30B和RDM-32催化剂，各催化剂体积比例为20:80；

加氢处理反应器3内全部装填RDM-33B和RMS-30催化剂，各催化剂体积比例为20:80；

加氢处理反应器4内全部装填RCS-30催化剂；

加氢处理反应器5内全部装填RCS-31催化剂。

实施例1

如图1所示，渣油原料和氢气进入加氢保护反应器1，固定床渣油加氢装置操作条件包括：体积空速0.23h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。装置开始运行时，加氢保护反应器1压降为0.12MPa。

整个运转周期通过调整反应温度使得渣油加氢处理后的产品性质保持为：硫含量0.35重量％，氮含量0.20重量％，残炭值5.5重量％，重金属(Ni+V)15μg/g，满足RFCC进料的要求。

装置连续运转6000h后，加氢保护反应器1压降上升至0.7MPa，将渣油原料和50体％的氢气量引入加氢处理反应器2，50体％的氢气量进入加氢保护反应器1，加氢保护反应器1入口温度为200℃。装置在运转1000小时后加氢保护反应器1、加氢处理反应器2、加氢处理反应器3、加氢处理反应器4、加氢处理反应器5串联停工。

停工的操作为：将加氢处理反应器温度以20℃/h将降温至280℃，换煤油，并将煤油改进保护反应器(入口维持200℃)，然后再进加氢处理反应器清洗装置，进煤油1小时以后再降压。煤油清洗装置14h结束后，加氢处理反应器以20℃/h降温至200℃，停油，恒温吹扫12小时。之后，停加热炉，自然降温至100℃以下。

实施例2

如图1所示，渣油原料和氢气进入加氢保护反应器1，固定床渣油加氢装置操作条件包括：体积空速0.20h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。装置开始运行时，加氢保护反应器1压降为0.12MPa。

装置连续运转7000h后，加氢保护反应器1压降上升至0.7MPa，将渣油原料和20体％的氢气量引入加氢处理反应器2，80体％的氢气量进入加氢保护反应器1，加氢保护反应器1入口温度为200℃。装置在运转2000小时后加氢保护反应器1、加氢处理反应器2、加氢处理反应器3、加氢处理反应器4、加氢处理反应器5串联停工，停工方法同实施例1。

实施例3

如图1所示，渣油原料和氢气进入加氢保护反应器1，固定床渣油加氢装置操作条件包括：体积空速0.253h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。装置开始运行时，加氢保护反应器1压降为0.12MPa。

装置连续运转4000h后，加氢保护反应器1压降上升至0.7MPa，将渣油原料引入加氢处理反应器2，100体％的氢气量进入加氢保护反应器1，加氢保护反应器1入口温度为300℃。装置在运转800小时后加氢保护反应器1、加氢处理反应器2、加氢处理反应器3、加氢处理反应器4、加氢处理反应器5串联停工。

停工的操作为：将所有反应器温度以20℃/h将降温至280℃，换煤油，并将煤油改进保护反应器，然后再进加氢处理反应器清洗装置，进煤油1小时以后再降压。煤油清洗装置14h结束后，所有反应器以20℃/h降温至200℃，停油，恒温吹扫12小时。之后，停加热炉，自然降温至100℃以下。

对比例1

装置连续运转7000h后，加氢保护反应器1压降上升至0.7MPa，将渣油原料和90体％的氢气量引入加氢处理反应器2，10体％的氢气量进入加氢保护反应器1，加氢保护反应器1入口温度为200℃。装置在运转2000小时后加氢保护反应器1、加氢处理反应器2、加氢处理反应器3、加氢处理反应器4、加氢处理反应器5串联停工，停工方法同实施例1。

对比例2

装置连续运转4000h后，加氢保护反应器1压降上升至0.7MPa，将渣油原料和70体％的氢气量引入加氢处理反应器2，30体％的氢气量进入加氢保护反应器1，加氢保护反应器1入口温度300℃。装置在运转800小时后加氢保护反应器1、加氢处理反应器2、加氢处理反应器3、加氢处理反应器4、加氢处理反应器5串联停工，停工方法同实施例3。

本发明实施例和对比例在加氢保护反应器1内设置有6根热电偶，实施例1-3和对比例1-2不将原料油引入加氢保护反应器1后100h内温度最高值见表2。由表2可以看出，实施例1-3加氢保护反应器1温度较稳定，对比例1-2加氢保护反应器1出现了热点。

实施例1-3和对比例1-2停工后分别对加氢保护反应器1中装填的催化剂上的积炭进行了分析，分析结果见表3。由表3可以看出实施例1-3中积炭量与相应对比例相比，炭含量大幅降低，有利于加氢保护反应器中催化剂的卸出。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。

表1渣油原料主要性质

原料油	渣油原料
		密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)	976.0
粘度(100℃)/(mm<sup>2</sup>/s)	174.30
		残炭值/重量％	11.72
硫含量/重量％	1.19
		氮含量/重量％	0.51
氢含量/重量％	11.31
		金属(Ni+V)含量/(μg/g)	55.8
金属铁含量/(μg/g)	28
		金属钙含量/(μg/g)	20

表2加氢保护反应器1温度最高值(℃)

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						最高点温度	200	200	300	629	558

表3加氢保护反应器1催化剂上炭的平均含量(g/100g新鲜催化剂)

催化剂	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						RG-30B	7	6	3	36	32
RDM-32	4	3	1	25	21

Claims

1.一种加氢处理的方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，在步骤(2)中，当加氢保护反应器出现如下情况之一时，则判定加氢保护反应器需要切除：

a、温度达到限值；

b、压降达到限值；

c、检测到不可控的热点。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中，引入加氢保护反应器中的氢气体积占引入加氢处理反应器和加氢保护反应器的总氢气体积的比例为80-100体％。

4.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中，所述加氢保护反应和加氢处理反应的条件各自独立地包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度330-450℃，体积空速0.1-3.0h^-1，氢气与原料油的体积比350-2000。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油包括渣油原料，包括或不包括其它原料；所述渣油原料为减压渣油和/或常压渣油，所述其它原料为选自催化裂化柴油、回炼油和油浆中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油中铁的含量高于10ppm，钙的含量高于10ppm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述加氢处理反应器中的反应条件包括：氢分压5.0-22.0MPa，反应温度330-450℃，体积空速0.1-3.0h^-1，氢气与原料油的体积比350-2000；

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂包括第一载体和负载在该第一载体上的第一活性金属组分，所述第一活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族金属，以所述加氢保护催化剂的干基重量为基准，以氧化物计的第一活性金属组分含量为0-12重量％；

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护反应器和加氢处理反应器各自独立地选自上流式反应器、下流式反应器和逆流式反应器中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，停工后的加氢保护反应器中的加氢保护催化剂中炭平均含量为0.5-20g/100g新鲜加氢保护催化剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，停工后的加氢保护反应器中的加氢保护催化剂中炭平均含量为1-10g/100g新鲜加氢保护催化剂。

12.一种加氢处理装置，所述装置包括用于送入原料油和氢气的第一管线、用于送入氢气的第二管线、加氢保护反应器和加氢处理反应器，所述第一管线仅通过第一阀门与所述加氢保护反应器的进料口流体连通，所述第二管线与所述加氢保护反应器的进料口流体连通，且所述第一阀门与所述加氢保护反应器的进料口之间的管线上仅连接有所述第二管线；所述第一管线通过第二阀门与所述加氢处理反应器的进料口流体连通，所述加氢保护反应器的出料口与所述加氢处理反应器的进料口流体连通。

13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述加氢保护反应器和加氢处理反应器各自独立地选自上流式反应器、下流式反应器和逆流式反应器中的至少一种。