CN104212476B - 一种重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂 - Google Patents
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Abstract
一种重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,其特征在于该助剂含有一种活性组分,所说的活性组分在重油裂化装置内经历氧化和还原的循环过程,被氧化后以氧化态形式存在,被还原后以还原态形式存在;所说的活性组分的还原态在再生或气化的温度下与过剩氧接触转变为氧化态,同时使过剩氧浓度降低;所说的活性组分的氧化态在重油裂化装置内与炭、CO、氢气和烃类中的一种或多种接触转变为还原态;且,在重油裂化装置条件下活性组分的氧化态和还原态存在形式为固体。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,更进一步本发明涉及用于采用流化床的重油裂化工艺过程,如催化裂化、流化焦化、灵活焦化、接触裂化等重油裂化工艺过程的催化剂或接触剂的抗钒助剂。
背景技术
随着世界经济快速发展和对石油需求的不断增长,常规石油储量日益减少,有着巨大勘探潜力和广阔发展前景的重油成为21世纪重要的能源资源之一。目前世界上开采的原油越来越重,质量越来越差。石油的重质部分虽可直接作为燃料油,但重质燃料油的需求越来越少。因此,炼油工业的突出任务是充分利用有限的石油资源,将重油裂化以生产更多的汽油、柴油等轻质燃料以及石油化工原料。
重油催化裂化、流化焦化、灵活焦化、接触裂化都是采用流化床的重油裂化工艺过程。在流化床中保持流化的固体颗粒,除作为传热介质、结焦的场所外,有的还具有催化功能,能够调节或改善重油裂化的产品分布,这种固体颗粒称为重油裂化的催化剂或接触剂。这些重油裂化催化剂或接触剂的材料可以是氧化硅、氧化铝、硅酸铝、分子筛、粘土及其混合物或复合物。
在重油裂化反应过程中,催化剂或接触剂表面会形成一些焦炭,使催化剂或接触剂的催化功能减弱甚至完全失去,因此带有焦炭的催化剂或接触剂需要在一定温度和条件下烧去表面的焦炭,这个过程称为再生或气化,经过再生或气化的催化剂或接触剂又具有了较好的催化功能,再与重油接触进行裂化反应。催化剂或接触剂在重油裂化工艺过程中经历反应和再生(或气化)的循环过程。
重油中通常含有重金属,这些重金属在裂化反应过程中沉积在催化剂或接触剂表面,对催化剂或接触剂产生毒害,导致催化活性和选择性下降,重油裂化的产品分布变差,低经济附加值的产品产率增加,炼厂经济效益下降等。
钒是重油中含量最高的金属元素之一。钒在重油裂化过程中对催化剂或接触剂的毒害作用很大。钒对硅铝材料,如分子筛、硅酸铝等催化剂或接触剂的毒害作用主要表现在两方面:一是破坏催化剂或接触剂的结构,使其表面积和活性大幅下降;二是促进脱氢反应,使H2和焦炭产率增加。
已有的研究表明,重油中的钒在裂化反应器中,以较低的氧化态,如+3、+4价形式与焦炭前身物一起沉积在催化剂或接触剂表面,在再生或气化的高温及氧化条件下,C和H元素被燃烧除去,不同的钒化合物均逐渐转化为钒的氧化物。再生或气化温度600-800℃左右,且为氧化气氛,钒主要以+4价和+5价的形式存在。+5价的钒在水蒸气及高温条件下,转变为气态的钒酸或液态的V2O5,这些气态或液态的钒化合物在催化剂或接触剂颗粒之间及颗粒内部迁移,加剧了钒对催化剂或接触剂的毒害。
世界各大石油公司从上世纪七十年代就开始研究抗钒的催化裂化催化剂及助剂。现有技术中抗钒助剂主要是一些金属的氧化物或有机化合物,其基本原理是这些金属化合物能够吸附气态或液态的钒化合物,并与钒化合物生成沸点及熔点均较高(高于FCC再生器温度)的钒化合物,将钒固定下来,避免其迁移到分子筛孔道中。如US5300469中使用MgO和高岭土小球作为抗钒助剂;US4485184使用ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB等族元素的氧化物作为抗钒助剂;US4843052和US4940531用锡、钛混合物作为抗钒组分;US5248642和US5394299以稀土氧化物作为抗钒活性组分。这些抗钒助剂虽然均具有一定的抗钒效果,但不足之处是抗钒助剂的加入量大,一般为催化剂藏量的5wt%左右。
现有技术中的另一种减低钒危害的方法是使钒在催化裂化再生过程中以较低的氧化态(低于+5价)存在,因为较低氧化态的钒,如+3、+4价,不易形成气态或液态的钒化合物,因而只能在催化剂外表面沉积,降低钒的毒害作用。为使再生器中钒以较低的氧化态存在,采取的方法主要是控制催化裂化再生器中过剩氧浓度,再生温度等条件,从而使再生器烟气中氧化性气体,如氧气,浓度降低,而还原性气体,如CO浓度增高。如EP1306420提出控制过剩氧浓度小于1wt%,US4980050提出使再生烟气中CO浓度大于1mol%。这种方法由于受再生器热平衡及操作条件的限制,必须存在一定的过剩氧,因此再生器中仍有相当一部分钒被氧化为+5价,+5价的钒迁移至分子筛孔道,破坏分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种不同于现有技术的采用流化床的重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂。
发明人经过大量的试验发现,选择一种具有一定的氧化还原性的化合物作为抗钒助剂时,其在再生或气化过程中表现为还原性,可优先与过剩氧反应,从而避免低价态的钒被氧化为+5价;这种抗钒助剂被氧化后与再生或气化后的催化剂或接触剂一起进入反应器,在反应器中的烃类气氛中抗钒助剂被还原,因此,这种助剂在重油裂化装置内经历被氧化和被还原的循环过程:即在再生或气化时被氧化,在裂化反应时被还原。使用该抗钒助剂可以显著降低钒对催化剂或接触剂的毒害作用,从而提高催化剂或接触剂的抗钒能力。基于此,形成本发明。
因此,本发明提供的重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,其特征在于该助剂含有一种活性组分,所说的活性组分在重油裂化装置内经历氧化和还原的循环过程,被氧化后以氧化态形式存在,被还原后以还原态形式存在;所说的活性组分的还原态在再生或气化的温度下与过剩氧接触转变为氧化态,同时使过剩氧浓度降低;所说的活性组分的氧化态在重油裂化装置内与炭、CO、氢气和烃类中的一种或多种接触转变为还原态;且,在重油裂化装置条件下活性组分的氧化态和还原态存在形式为固体。
本发明提供的抗钒助剂,可以在重油裂化装置实现多次循环氧化还原过程,显著降低钒对催化剂或接触剂的毒害作用,从而提高催化剂或接触剂的抗钒能力;抗钒助剂损耗低,加量小,成本低。
具体实施方式
本发明提供的重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,其特征在于该助剂含有一种活性组分,所说的活性组分在重油裂化装置内经历氧化和还原的循环过程,被氧化后以氧化态形式存在,被还原后以还原态形式存在;所说的活性组分的还原态在再生或气化的温度下与过剩氧接触转变为氧化态,同时使过剩氧浓度降低;所说的活性组分的氧化态在重油裂化装置内与炭、CO、氢气和烃类中的一种或多种接触接触转变为还原态;且,在重油裂化装置条件下活性组分的氧化态和还原态存在形式为固体。
所说的重油裂化催化剂或接触剂可以应用于采用流化床加工重油的裂化过程,如催化裂化、流化焦化、灵活焦化、接触裂化等,其在重油裂化装置内经历反应和再生(或气化)的循环过程;催化剂或接触剂的材料是氧化硅、氧化铝、硅酸铝、分子筛、粘土或其混合物或复合物,或由上述材料为主要成分制备的产品,均为本领域技术人员所熟知,不再繁述。
所说的重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,是一种具有特别功能的化合物或混合物。所说的活性组分在重油裂化装置内经历氧化和还原的循环过程,被氧化后以氧化态形式存在,被还原后以还原态形式存在。优选地,本发明所述的抗钒助剂,其本身或其活性成分可以是Ge、GeO、GeO2中的一种或其混合物,也可以是MnO和/或Mn2O3。所说的重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,可以与催化剂或接触剂一起加入重油裂化装置,也可以单独加入。抗钒助剂的添加量根据重油裂化原料中的钒含量或平衡催化剂上的钒含量水平灵活确定。所说的重油裂化原料中的钒含量,可以在10-300ppm。例如,50wt%含钒220ppm的塔河渣油和50wt%煤油的混合油的钒含量为112.1ppm,50wt%含钒138ppm的科威特渣油和50wt%煤油的混合油的钒含量为69.0ppm。所说的原料平衡催化剂上的钒含量以重量计通常在3000-10000ppm,例如经过多个个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积的钒含量可以是4100ppm、9200ppm等。在优选的实施方式中,本发明所述的抗钒助剂的加入量为催化剂或接触剂藏量的0.05-5wt%,更优选的加入量为催化剂或接触剂藏量的0.1-1wt%。
所说的重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,其活性组分的还原态在再生或气化的高温,例如550-800℃下,可以被过剩氧氧化,变为氧化态,同时过剩氧浓度降低;进一步,其活性组分的氧化态在重油裂化装置内可以被炭或CO或氢气或烃类还原,又变为还原态。
所说的重油裂化催化剂或接触剂的抗钒助剂,在重油裂化装置条件下其活性组分的氧化态和还原态为固体,不能是气体。抗钒助剂的粒径大小优选与催化剂或接触剂的粒径大小相当,以能够在重油裂化装置内保持流化状态。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明。
实施例中所用评价方法如下:
催化剂或接触剂的结晶保留度采用RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》杨翠定等编,科学出版社,1990年版)。
催化剂或接触剂比表面积采用GB/T5816-1995标准方法测定。
实施例1
抗钒助剂A为Ge,将orbit-3000重油催化裂化催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂分公司商业产品,在800℃100%水蒸汽下老化8h,老化后催化剂比表面积为135m2/g,下同)将催化剂与抗钒助剂A混合,混合物中抗钒助剂A的重量为催化剂重量的1%。
进行小型固定流化床催化裂化试验,以50wt%含钒220ppm的塔河渣油和50wt%煤油的混合油为原料(原料油性质见表1)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积9200ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度500℃,再生温度700℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定流化床评价结果列于表2。试验后催化剂的表征结果见表3,其中,结晶保留度定义为试验后催化剂的XRD主衍射峰强度与试验前催化剂的XRD主衍射峰强度之比。
实施例2
抗钒助剂B为GeO2,将orbit-3000重油催化裂化催化剂与抗钒助剂B混合,混合物中抗钒助剂B的重量为催化剂重量的0.2%。
进行小型固定流化床催化裂化试验,以50wt%含钒220ppm的塔河渣油和50wt%煤油的混合油为原料(原料油性质见表1)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积9200ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度500℃,再生温度700℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定流化床评价结果列于表2。试验后催化剂的表征结果见表3。
实施例3
抗钒助剂C为MnO,将orbit-3000重油催化裂化催化剂与抗钒助剂C混合,混合物中抗钒助剂C的重量为催化剂重量的0.7%。
进行小型固定流化床催化裂化试验,以50wt%含钒220ppm的塔河渣油和50wt%煤油的混合油为原料(原料油性质见表1)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积9200ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度500℃,再生温度700℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定流化床结果列于表2。试验后催化剂的表征结果见表3。
实施例4
抗钒助剂D为Mn2O3,将orbit-3000重油催化裂化催化剂与抗钒助剂D混合,混合物中抗钒助剂D的重量为催化剂重量的2%。
进行小型固定流化床催化裂化试验,以50wt%含钒220ppm的塔河渣油和50wt%煤油的混合油为原料(原料油性质见表1)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积9200ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度500℃,再生温度700℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定流化床评价结果列于表2。试验后催化剂的表征结果见表3。
实施例5
抗钒助剂E为MnO和Mn2O3的混合物,MnO和Mn2O3的重量比为1:1将orbit-3000重油催化裂化催化剂与抗钒助剂E混合,混合物中抗钒助剂活性组分E的重量为催化剂重量的1%。
进行小型固定流化床催化裂化试验,以50wt%含钒220ppm的塔河渣油和50wt%煤油的混合油为原料,(原料油性质见表1)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积9200ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度500℃,再生温度700℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定流化床评价结果列于表2。试验后催化剂的表征结果见表3。
对比例1
将orbit-3000重油催化裂化催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂分公司商业产品)进行小型固定流化床催化裂化试验,不加抗钒助剂,以50wt%含钒220ppm的塔河渣油和50wt%煤油的混合油为原料(原料油性质见表1)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积9200ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度500℃,再生温度700℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定床流化床评价结果列于表2。试验后催化剂的表征结果见表3。
表1
密度(20℃)/(g·cm-3) | 0.9308 |
残炭值,wt% | 8.45 |
金属含量,ppm | |
V | 112.1 |
Ni | 15.6 |
Fe | 19.1 |
表2
表3
实施例编号 | 结晶保留度,% | 比表面积,m2/g |
1 | 42 | 81 |
2 | 41 | 80 |
3 | 43 | 82 |
4 | 45 | 83 |
5 | 45 | 83 |
对比例1 | 29 | 63 |
从表2和表3可以看出,使用本发明所述的抗钒助剂后,钒对催化剂的毒害作用减弱,催化剂的抗钒能力提高。
实施例6
抗钒助剂B为GeO2,将orbit-3000重油催化裂化催化剂与抗钒助剂B混合,混合物中抗钒助剂B的重量为催化剂重量的1%。
进行小型固定流化床催化裂化试验,以50wt%含钒138ppm的科威特渣油和50wt%煤油的混合油为原料(原料油性质见表4)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积4100ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度500℃,再生温度700℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定流化床结果列于表5。试验后催化剂的表征结果见表6。
对比例2
对比例2中催化剂、原料油和固定床反应条件同实施例6,区别在于对比例2中不加抗钒助剂。
固定流化床结果列于表5。试验后催化剂的表征结果见表6。
实施例7
抗钒助剂B,活性组分为GeO2,将orbit-3000重油催化裂化催化剂与抗钒助剂B混合,混合物中抗钒助剂B的重量为催化剂重量的1%。
进行小型固定流化床催化裂化试验,以50wt%含钒138ppm的科威特渣油和50wt%煤油的混合油为原料(原料油性质见表4)并经过20个反应—再生周期后,使得平衡催化剂上沉积4100ppm的钒。
固定流化床反应条件为:反应温度480℃,再生温度750℃,剂油比4.0,空速20h-1,催化剂装量150g。
固定流化床结果列于表5。试验后催化剂的表征结果见表6。
对比例3
对比例3中催化剂、原料油和固定床反应条件同实施例7,区别在于对比例3中不加抗钒助剂。
固定流化床评价结果列于表5。试验后催化剂的结晶保留度和比表面积表征数据结果见表6。
表4
密度(20℃)/(g·cm-3) | 0.9076 |
残炭值,wt% | 12.25 |
金属含量,ppm | |
V | 69.0 |
Ni | 23.5 |
Fe | 14.0 |
表5
表6
实施例编号 | 结晶保留度,% | 比表面积,m2/g |
6 | 45 | 93 |
对比例2 | 42 | 84 |
7 | 41 | 80 |
对比例3 | 39 | 72 |
从表5和表6的结果可以看出,使用本发明所述的抗钒助剂后,钒对催化剂的毒害作用减弱,催化剂的抗钒能力提高。
Claims (3)
1.一种重油裂化抗钒的方法,其特征在于加入一种抗钒助剂,所说的抗钒助剂是一种活性组分,选自Ge、GeO、GeO2中的一种或其混合物,或者选自MnO和/或Mn2O3;所说的活性组分在重油裂化装置内与炭、CO、氢气和烃类中的一种或多种接触转变为还原态;所说的活性组分的还原态在再生或气化的温度下与过剩氧接触转变为氧化态,同时使过剩氧浓度降低;且,在重油裂化装置条件下该活性组分及其还原态存在形式为固体;所说的抗钒助剂与催化剂或接触剂一起加入重油裂化装置,粒径大小与催化剂或接触剂的粒径大小相当。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,抗钒助剂的加入量为催化剂或接触剂藏量的0.05-5wt%。
3.按照权利要求2的方法,其中,所说的加入量为催化剂或接触剂藏量的0.1-1wt%。
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