CN101928587A

CN101928587A - 一种烃油的催化转化方法

Info

Publication number: CN101928587A
Application number: CN2009101486177A
Authority: CN
Inventors: 侯典国; 汪燮卿; 谢朝钢
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101928587B

Abstract

一种烃油的催化转化方法，将预热的轻质烃油与重质烃油的混合物，由底部引入反应器，与从再生器来的催化剂接触，进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应产物与带焦炭的待生催化剂由上部出口引出反应器，进入油剂分离系统，分离出的催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用；分离出的反应油气经后续分离系统，分离产品。采用本发明提供的方法，可以降低焦炭产率，提高汽油和液化气产率。

Description

一种烃油的催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下，烃油的催化裂化。具体地说，本发明是一种以轻质烃油与重质烃油的混合物为原料的催化裂化方法。

背景技术

催化裂化是重油轻质化的重要技术手段之一，随着原油重质化和劣质化，以及对轻质油品需求日益增加，催化裂化原料油来源不断扩大，催化裂化原料油的重质化和劣质化也在不断加剧。由于在催化裂化过程中催化裂化反应和热裂化反应是相伴发生的，特别是在原料油重质化和劣质化后，原料雾化效果变差，焦炭产率明显增加。

CN101215476A公开了一种用于催化裂化(FCC)装置的催化裂化抑焦增收助剂，与催化裂化介质相容性好，加入后可以提高FCC装置的掺渣比，提高轻质油收率和降低焦炭产率。

CN101144030A公开了一种催化裂化方法，其特征在于将一种或多种离子液体作为助剂添加到原料油中，加入量为占原料油重的10～10000ppm。该方法特别能够提高重质油转化能力，减少油浆，增加轻质油收率，抑制生焦。

CN1680515A公开了一种催化裂化微爆活化剂，它包含高性能的表面活性剂、水、催化剂活化剂，在催化裂化提升管喷嘴前和原料混合，通过所含水并吸收原料中水形成纳米级尺度的油包水微乳化液，和高温催化剂接触产生微爆，提高雾化效果，产生带活泼氢的碳氢碎片，活化元素吸附到催化剂上，提高催化剂活性，降低催化剂污染，达到提高了汽油+轻柴油+液化气收率、丙烯产率、乙烯+丙烯+总丁烯产率、干气中硫化氢含量，和降低焦碳产率、氢气产率、氢甲烷、降低汽油中硫醇含量的目的。

发明内容

本发明提供了一种烃油的催化转化方法，该方法以轻质烃油与重质烃油的混合物为原料，进行催化裂化，可显著降低焦碳产率，同时增加汽油和液化气产率。

一种烃油的催化转化方法，包括将预热的轻质烃油与重质烃油的混合物，由底部引入反应器，与从再生器来的催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应产物与带焦炭的待生催化剂由顶部出口引出反应器，进入油剂分离系统进行分离，分离出的催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回反应器下部循环使用，分离出的反应油气进入后续分离系统，分离产品；所述轻质烃油是馏程为190～360℃的石油烃馏分，所述重质烃油为初馏点≥250℃的石油烃馏分，轻质烃油与重质烃油的质量比为0.01～0.5∶1。

轻质烃油与重质烃油的质量比优选为0.05～0.3∶1。

所述轻质烃油优选为原油常压蒸馏、重质油催化裂化、重质油热裂化、减粘裂化、延迟焦化、重质油加氢裂化、加氢处理、加氢精制等工艺的中间馏分油中的一种或几种的混合物。

所述重质烃油优选为原油常压蒸馏的常压渣油馏分、原油减压蒸馏的减压蜡油馏分、原油减压蒸馏的减压渣油馏分、常压渣油或减压渣油溶剂脱沥青油、常压渣油或减压渣油加氢裂化尾油、重质油加氢处理重油馏分中的一种或几种的混合物。

所述的催化剂为催化裂化催化剂，可以含或不含分子筛。分子筛可选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石、β沸石和镁碱沸石中的一种或几种；不含分子筛的催化裂化催化剂为无定型硅铝催化剂。

所述的反应器为流化床反应器或提升管反应器。

所述反应器为提升管反应器时，反应条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为100～450KPa，催化剂与原料质量比(剂油比)为3～15∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比(水油比)为0.02～0.5∶1，反应时间为0.1～30秒。优选的反应条件为：反应温度为460～550℃，反应压力为100～350KPa，催化剂与原料质量比为5～10∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.05～0.1∶1，反应时间为1～10秒。

所述反应器为流化床反应器时，反应条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为100～450KPa，催化剂与原料质量比为3～15∶1，水蒸汽与原料油的质量比为0.02～0.5∶1，重时空速为1～100h^-1。优选的反应条件为：反应温度为460～550℃，反应压力为100～350KPa，催化剂与原料质量比为5～10∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.05～0.1∶1，重时空速为2～60h^-1。

本发明的有益技术效果为：采用本发明的方法，可显著降低焦炭产率，大幅度提高汽油和液化气产率，同时降低干气产率。另外，采用本发明的方法有利于提高催化裂化装置掺炼减压渣油的比例。

具体实施方式

以下具体阐述本发明。

将预热的轻质烃油与重质烃油的混合物，由底部引入反应器，在提升介质的存在下向上流动，与从再生器来的高温催化剂接触进行催化裂化反应，反应产物与带焦炭的待生催化剂由反应器顶部出口引出，进入油剂分离系统分离，分离出的催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，循环使用，汽提器操作温度为400～650℃，水蒸汽与待生催化剂的质量比为0.1～1∶1，再生器的烧焦温度为600～780℃；分离出的反应油气进入后续分离系统，分离出液化气、汽油、柴油等产品。

所述的催化剂为催化裂化催化剂，可采用现有技术中的任何方法来制备。以催化剂的总重量为基准，所述催化剂优选包括5～50wt％的分子筛、5～70wt％的氧化铝和余量的氧化硅，更优选包括20～45wt％的分子筛、25～50wt％的氧化铝和余量的氧化硅。上述的催化剂化学组成中，分子筛为制备过程中加入或制备过程中经晶化形成，氧化铝和氧化硅来源于无机氧化物粘结剂和粘土。

所述分子筛选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石、β沸石和镁碱沸石中的一种或几种。

所述粘土为本领域技术人员所公知，优选为高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种。

所述无机氧化物粘结剂为本领域技术人员所公知，优选为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃和磷铝溶胶中的一种或几种。

所述轻质烃油是馏程为190～360℃的石油烃馏分。所述的石油烃馏分可以是原油经一次加工生产的馏分油、经二次加工生产的中间馏份油中的一种或几种的混合物。所述的一次加工为原油常压蒸馏，所述二次加工包括催化裂化、热裂化、减粘裂化、延迟焦化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制等。

所述重质烃油为初馏点≥250℃的石油烃馏分，优选为原油常压蒸馏的常压渣油馏分、原油减压蒸馏的减压蜡油馏分、原油减压蒸馏的减压渣油馏分、常压渣油或减压渣油溶剂脱沥青油、常压渣油或减压渣油加氢裂化尾油、重质油加氢处理重油馏分中的一种或几种的混合物。

所述的反应器为流化床反应器或提升管反应器。

所述反应器为提升管反应器时，反应条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为100～450KPa，催化剂与原料质量比为3～15∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.02～0.5∶1，反应时间为0.1～30秒。优选的反应条件为：反应温度为460～550℃，反应压力为100～350KPa，催化剂与原料质量比为5～10∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.05～0.1∶1，反应时间为1～10秒。

所述反应器为流化床反应器时，反应条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为100～450KPa，催化剂与原料质量比为3～15∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.02～0.5∶1，重时空速为1～120h^-1。优选的反应条件为：反应温度为460～550℃，反应压力为100～350KPa，催化剂与原料质量比为5～10∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.05～0.1∶1，重时空速为2～60h^-1。

以下通过实施例进一步说明本发明。

对比例和实施例中所用的催化裂化催化剂LV-23由中国石油天然气集团公司兰州催化剂厂生产，性质列于表1；所用的催化裂化柴油、直馏柴油性质列于表2，常压渣油性质列于表3。

对比例1

对比例说明常压渣油催化裂化的产品分布。

将LV-23装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g。将常压渣油原料经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度220℃，反应温度500℃，剂油比6，空速4h^-1，结果列于表4。

实施例1～2说明本发明提供的方法，为常压渣油分别与催化裂化柴油油、直馏柴油混合后，在与对比例相同的条件下进行催化裂化反应的产品分布。

实施例1

将LV-23装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g。将常压渣油原料与催化裂化柴油按90∶10的比例混合后经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度220℃，反应温度500℃，剂油比6，空速4h^-1，结果列于表4。

实施例2

将LV-23装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g。将常压渣油原料与直馏柴油按80∶20的比例混合后经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度220℃，反应温度500℃，剂油比6，空速4h^-1，结果列于表4。

对比例2

本对比例采用中型提升管反应器，该提升管反应器为总高度为10米，直径为25厘米的圆柱体结构，该提升管最下部为预提升段。催化剂使用表1的LV-23，加工的原料为表3的常压渣油。

具体实施步骤为：预热后的常压渣油通过雾化喷嘴进入提升管反应器底部，与在预提升介质作用下来自再生器的再生催化剂混合，沿提升管向上至提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，反应产物进入后续分离系统分离产品，催化剂经汽提器汽提得到待生催化剂，待生催化剂进入再生器烧焦恢复活性后循环使用。

主要操作条件为：再生器温度675℃，提升管出口温度505℃，压力170千帕，原料预热温度180℃，雾化蒸汽量为原料油的6％，预提升蒸汽量为原料原料油的5％，剂油比6，原料油在提升管中的停留时间(反应时间)4秒。

结果列于表6，汽油性质列于表7。

实施例3

重复对比例2的试验，所不同的是原料油为常压渣油与催化柴油的混合物，二者重量比为90∶10。结果列于表5。

实施例4

重复对比例2的试验，所不同的是原料油为常压渣油与直馏柴油的混合物，二者重量比为80∶20。结果列于表5。

表1

表2

表3

表4

表5

由表4、表5可见，采用本发明提供的方法催化裂化，可显著降低焦炭产率，同时大幅度增加汽油和液化气产率，并可减少干气产率。

Claims

1.一种烃油的催化转化方法，包括将预热的轻质烃油与重质烃油的混合物，由底部引入反应器，与从再生器来的催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应产物与带焦炭的待生催化剂由顶部出口引出反应器，进入油剂分离系统进行分离，分离出的催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回反应器下部循环使用，分离出的反应油气进入后续分离系统，分离产品；所述轻质烃油是馏程为190～360℃的石油烃馏分，所述重质烃油为初馏点≥250℃的石油烃馏分，轻质烃油与重质烃油的质量比为0.01～0.5∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，轻质烃油与重质烃油的质量比为0.05～0.3∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻质烃油为原油常压蒸馏、重质油催化裂化、重质油热裂化、减粘裂化、延迟焦化、重质油加氢裂化、加氢处理、加氢精制的中间馏分油中的一种或几种的混合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质烃油为原油常压蒸馏的常压渣油馏分、原油减压蒸馏的减压蜡油馏分、原油减压蒸馏的减压渣油馏分、常压渣油或减压渣油溶剂脱沥青油、常压渣油或减压渣油加氢裂化尾油、重质油加氢处理重油馏分中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为提升管反应器，反应条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为100～450KPa，催化剂与原料质量比为3～15∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.02～0.5∶1，反应时间为0.1～30秒。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，反应条件为：反应温度为460～550℃，反应压力为100～350KPa，催化剂与原料质量比为5～10∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.03～0.1∶1，反应时间为1～10秒。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为流化床反应器，反应条件为：反应温度为450～650℃，反应压力为100～450KPa，催化剂与原料质量比为3～15∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.02～0.5∶1，重时空速为1～100h^-1。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，反应条件为：反应温度为460～550℃，反应压力为100～350KPa，催化剂与原料质量比为5～10∶1，雾化水蒸汽与原料油的质量比为0.05～0.1∶1，重时空速为2～60h^-1。