CN1335357A - 一种劣质重、渣油处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种劣质重、渣油处理方法,通过采用膨胀床反应器与移动床反应器组合,不仅可以提高加氢催化剂的利用率,而且在相同脱金属率的情况下,还可以大大减缓下游装置的操作苛刻度,获得更大的经济效益。

Description

一种劣质重、渣油处理方法

本发明涉及重质烃类的处理方法，尤其是S、N、金属等有害杂质含量较高的劣质重质烃类加氢处理方法。

随着原油的日益变重以及对轻质油品需求的日益增加，重油轻质化已成为炼油工作者的主要任务。重油加氢改质是重油轻质化的主要方法之一，其不但能大量脱去渣油中的金属、硫、氮等有害杂质，还能使重、渣油裂解成高价值的低沸点组分。

据试验与工业运转证明，渣油加氢处理装置中催化剂易失活的原因是金属沉积和焦炭沉积造成的。对于加氢装置来说，金属沉积是加氢催化剂失活的主要原因。因此，在用加氢技术加工金属含量超过100ppm(重)的重质渣油时，即使采用金属容量高的催化剂，也需要很大的固定床反应器，才能达到满意的开工周期。在这种情况下，能够在运转中更换催化剂的反应器系统就有很大的优点。目前，工业上应用的更换催化剂的反应器系统有：沸腾床(膨胀床)反应器、移动床或料仓式反应器等。沸腾床(膨胀床)加氢工艺分别以美国HRI公司开发的H-oil工艺和ABB Lummus Crest公司开发的LC-Fining工艺为代表；移动床加氢工艺以荷兰Shell公司的HYCON和美国Chevron公司的OCR工艺为代表，其中荷兰Shell公司的HYCON工艺是顺流式，原料和催化剂自上而下同向流动，于1989年工业化，加工能力130万吨，美国Chevron公司的OCR工艺是逆流式，原料自下而上流动，催化剂却自上而下流动，两者进行逆流接触，其已经在1992年实现工业化。

沸腾床与下流式移动床进行比较，可以看出如下特点：(1)沸腾床的污渣容量比移动床系统的污渣容量大；(2)若保持同样的催化剂置换率，沸腾床的催化剂平均活性水平会低一些；(3)对于脱金属(高于零级的反应)，移动床中的催化剂活性比沸腾床反应器中的利用更好一些；(4)沸腾床允许在较高温度下操作，能更有效地利用反应器容积。但文献(《渣油加氢技术的进展和展望》，中国石油学会石油炼制学会1993年年会报告)指出沸腾床因存在流体返混现象，且催化剂的浓度不高(一般仅相当固定床的60V％)，所以较难达到深度脱除渣油杂质，为保持较好的杂质脱除深度，需保持较高的反应压力(一般＞15MPa)，还需采用多个反应器串联系统及耗用较多的催化剂，以致增加加工成本。同时，返混也会使一部分新鲜催化剂随废催化剂排出(约占30％)，增加了催化剂的耗量，因此，下流式移动床要优于沸腾床。移动床分为两种：一种是并流下流式，另一种是原料油上流的逆流式，文献(1991年北京国际石油炼制和石油化工会议论文集，208～216)曾对并流式移动床和逆流式的移动床的催化剂耗量进行了比较，得出当渣油进料中金属含量增加时，应用逆流式移动床催化剂耗量最低。采用逆流式进料并除去被金属污染最严重的催化剂，可以增加催化剂的金属承载量，最大量的节约催化剂费用。

美国专利5076908、5302357、5409598、5472928、5492617、5498327、CN1659164A等均对OCR工艺提出了一些改进，但归结起来仍有以下缺点：(1)有较多外围高低压容器及催化剂转换设备，使装置一次性投资较大；(2)为防止被金属等杂质污染最严重的催化剂发生结垢，阻碍催化剂的置换，OCR工艺中催化剂的膨胀比在10％左右，使催化剂的密度减小，影响了渣油的杂质脱除率或增加了装置的操作苛刻度。(3)为防止催化剂结垢而影响置换，OCR的催化剂置换频率较高，催化剂的容金属潜力没有完全发挥，致使催化剂的利用率不高，增加了催化剂的投资。

为了解决上述现有渣油移动床加氢处理技术中的不足，本发明的目的在于提供一种劣质重、渣油加氢处理方法，充分发挥催化剂的性能，减少催化剂的转换频率，简化操作。

本发明的技术方案如下：

重、渣油与氢气的混合进料经过加热炉加热后，以上流的方式进入膨胀床反应器，然后再以上流的方式进入移动床反应器，该反应器中催化剂不置换时，属于固定床操作，从而实现重、渣油原料的加氢转化。膨胀床反应器催化剂活性失去后，在装置不停工的状态下将其排出，根据催化剂的失活程度来决定催化剂的排出量是一部分或全部(占膨胀床反应器催化剂总量的5％-100％)。所需催化剂再由移动床反应器的底部催化剂予以补充，而移动床反应器缺少的催化剂由添加到催化剂床层上面的新鲜催化剂补充。

本发明所述的膨胀床反应器，其中的催化剂膨胀比在5～25V％，较好的在10～25V％，最好在15～20V％的范围之内；催化剂的装量为膨胀床和移动床反应器催化剂总量的10～50V％，较好的在20～45V％，最好在25～35V％的范围之内；操作条件为：氢压1.0～20.0MPa，较好的是5.0～18.0MPa，最好的是8.0～16.OMPa；温度340～427℃，较好的是360～420℃，最好的是360～400℃；液时体积空速1.0～17.5h^-1，较好的是1.0～12.5h^-1，最好的是1.0～10h^-1；氢油体积比300～2500，较好的是400～2000，最好的是500～1500。该膨胀床的主要目的是脱掉易引起加氢催化剂结垢的金属铁类与易结焦的胶质、沥青质及烯烃类，使移动床反应器内的催化剂能运转较长时间，而不至于因结垢而不能在置换过程中顺利排出。另外一个目的是充分发挥所用加氢催化剂的容垢潜力。该膨胀床中的催化剂最先同被S、N、金属等杂质，特别是金属污染最大的渣油原料接触，使S、金属(尤其是Ni、V)的脱除率20～45％之间，较好在25～40％之间，最好在35～40％之间(脱除率以装置进料为基准)。

本发明所述的移动床反应器中催化剂的膨胀比控制在0～5％之间，最好为零。其工艺操作条件为：氢压1.0～20.0MPa，较好的是5.0～18.0MPa，最好的是8.0～16.0MPa；温度340～427℃，较好的是350～420℃，最好的是360～420℃；液时体积空速0.5～7.5h^-1，较好的是0.5～6h^-1，最好的是0.5～4.5h^-1；氢油体积比300～2500，较好的是400～2000，最好的是500～1500。

本发明中所述的膨胀比是指催化剂膨胀后的料面高度与催化剂自然装填后的料面高度差同催化剂自然装填后料面高度的比值。

上述两个反应器中所使用的催化剂是指具有容纳金属等杂质以及加氢脱金属、脱硫、脱残炭、脱氮性能的催化剂，这类催化剂一般是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第VIB(如W、Mo)和/或第VIII族(如Co、Ni)金属组分为活性组分的催化剂，当然也可以选择性地加入选自元素周期表中的第IA和/或第IIA的碱金属，或加入P、Si等助剂。

本发明所述膨胀床和移动床组合工艺，可以灵活地适应炼厂的不同需要。例如，一个方案是经移动床反应器处理后的反应产物可经过分离后，分出气体、汽油馏分、柴油馏分、加氢渣油，再对它们进行分别处理；或者另一个方案是经移动床反应器处理后的反应产物直接进入固定床渣油加氢反应系统处理，本发明优先推荐这个方案。所以针对不同的需要，本发明所述的膨胀床和移动床组合工艺技术中，相应的工艺条件和催化剂装填、不同催化剂的匹配可做相应的调整。例如采用上述的第一种方案时，可将膨胀床和移动床反应器的进料液时体积空速降低，移动床反应器中加氢脱金属催化剂装填的比例可相对减少，相应的可多装一些加氢脱硫、加氢脱残碳、加氢脱氮催化剂甚至加氢裂化催化剂。如采用第二种方案时，膨胀床和移动床反应器的主要任务是脱除金属杂质，所以液时体积空速可比第一种方案高，并加大移动床反应器中加氢脱金属催化剂的装填比例，甚至全部装填加氢脱金属催化剂，并且膨胀床和移动床中所装催化剂的孔分布情况最好能满足如下要求：直径大于100nm的大孔至少占孔体积的5％(较好是5％～10％，最好是10％～15％)；表面积(BET，氮气吸附法)在50m²/g～200m²/g之间，较好的是在80m²/g～150m²/g，最好的是在100m²/g～120m²/g，可几孔径在约15～60nm的范围内，孔容(压汞法)在0.7～1.2cm³/g之间，平均颗粒直径1.5～7.5mm，较好的是在1.5～7.0mm，最好的是在1.5～5.5mm。这种氧化铝可以用任何通用的方法来制备。例如，制备本发明催化剂氧化铝载体的方法可参见Laine等的美国专利第4392987号(公布日期1983年7月12日)和Sanchez等的美国专利第4179408(公布日期1979年12月18日)。此后，可以通过任何适用的方法，特别是催化剂制备技术中常用的浸渍法或混捏法，将该催化剂床层的催化剂所需的催化组分加入到氧化铝载体上。适用于本发明的催化组分有VIB金属(尤其是钼和钨)和/或VIII族金属(尤其是钴和镍)。催化组分的量(按金属氧化物计)最好在约2.5～13.5％之间，催化剂的种类为一种或几种，颗粒形状可以为圆柱形、条形、球形、椭球形等形状，但最好是球形、椭球形。

移动床反应器的生成油可以进入沸腾床、悬浮床、固定床等渣油加氢处理反应系统再进行加氢处理，优选固定床渣油加氢处理反应系统。移动床反应器的生成油直接进入固定床渣油加氢反应系统进行加氢处理，改质后的渣油从反应系统出来后进入气液分离系统进行分离，含氢的气相经提纯后返回反应系统循环使用，液相则进入分馏塔进行分馏，分馏得到的轻烃馏分分别出装置，塔底的渣油馏分可以去下游装置继续加工，也可以再返回反应系统进行加氢处理。

所述固定床渣油加氢处理系统的操作条件一般为：反应温度340-420℃，最好是360-410℃；反应压力为8.0-20.0MPa，最好的为8.0-15.0MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.2-2.5h^-1，较好为0.2-2.0h^-1，最好的为0.2-1.5h^-1。所采用的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。对于本发明来说，也可根据原料的组成、杂质含量等情况，以及前两个反应器中的金属脱除情况，适当调整加氢金属、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱残炭等催化剂的比例，例如，可以适当减少脱金属催化剂的装量或不装加氢脱金属催化剂等，也可以增加加氢裂化催化剂进行渣油的较高程度的转化。

本发明适用于常渣与减渣的预处理，尤其适用于高金属、高残碳、高稠环物质的劣质渣油加氢处理。

与现有技术相比，本发明的特点是：通过采用膨胀床反应器与移动床反应器组合，不仅可以提高加氢催化剂的利用率，而且在相同脱金属率的情况下，还可以大大减缓下游装置的操作苛刻度，获得更大的经济效应。

图1是本发明的流程示意图。

为进一步说明本发明的诸要点，以下结合附图和实施例进行详细说明。

如图1所示，渣油与氢气的混合进料1进入加热炉2中进行加热，之后经管线3进入膨胀床反应器4，反应生成物5经管线直接以上流的形式进入移动床反应器6，反应结束后生成物7经管线进入现有的渣油固定床加氢反应系统8进一步进行加氢反应。加氢后的生成物9出反应系统进入下游分离、分馏装置，最终出产品。膨胀床4的催化剂失活后，开始加氢催化剂的置换，失活催化剂由管线11排出进入高压容器24，高压容器24的压力由进氢23和放空21来控制，最后废催化剂22经管线排出并进行处理。膨胀床4缺少的催化剂由移动床反应器6中的催化剂经管线12予以补充，移动床反应器6不足的催化剂由新鲜催化剂经管线13来补充。新鲜催化剂容器25的压力由进氢14和放空15来控制，新鲜催化剂是经管线16加入的。向移动床反应器6添加新鲜催化剂是靠管线10来的，并经泵18升压的移动床生成油7携带。加氢催化剂的置换有两种方案：(1)、新鲜催化剂先添加到移动床反应器6中，再排出膨胀床反应器4的催化剂，最后移动床反应器6的催化剂添加到膨胀床反应器4中。(2)、膨胀床反应器4的催化剂先排出，移动床反应器6的催化剂向膨胀床反应器4添加的同时，新鲜催化剂添加到移动床反应器6中。催化剂置换时膨胀床反应器4有两种置换方式：(1)、隔离置换。(2)、一体置换。其中隔离置换是将膨胀床反应器从反应系统中隔离出来，渣油进料经管线19直接进入移动床反应器6，不经过膨胀床反应器4，膨胀床反应器4的压力由进氢20和放空17来控制；一体置换就是渣油进料仍然先进入膨胀床反应器，在膨胀床反应器工作的状态下置换。

                      实施例1～5、比较例1

本试验主要是考察本发明与单OCR移动床反应器的性能。本试验使用的催化剂的物化性质见表—1，原料油主要性质性质见表—2。试验均是在200ml小型装置上运转。本发明实施例中膨胀床和移动床两个反应器催化剂的总装量为200ml，比较例中单OCR移动床反应系统的单一反应器的催化剂装填量就为200ml，且单OCR移动床反应器操作是原料油自反应器下部进入，向上流动，催化剂间歇排出，而本发明的反应系统中第一反应器的催化剂为第二反应器的33V％。在整个运转过程中，采它们的生成油样并分析。一个运转周期按四倍的单OCR移动床反应器催化剂不能顺利置换的时间计。单OCR移动床反应器置换催化剂四次，共120ml催化剂，而本发明置换催化剂两次，共80ml催化剂。从催化剂耗量上说本发明优于OCR移动床反应器。运转过程中的反应操作条件与生成油分析结果见表—3，从表中可以看出本发明的杂质脱除率高于OCR移动床反应器。

                     表—1催化剂物化性质

  项目               催化剂             分析方法

  形状               球形                 目测

  直径，mm           2.5                  卡尺

  孔容，ml/g         1.1              氮气低温吸附

  比表面积，m²/g    105              氮气低温吸附

  堆积密度，g/ml     0.43                 量筒法

  Nio       w％      2.53

  MoO₃     w％      5.36

  可几孔径，nm        45

           表—2原料油的主要性质

项目	原料油
		元素组成
S，w％	2.79
		N，w％	3014
CCR，w％	15.67
		Ni＋V，μg/g	117.3
四组分
		饱和份，w％	14.5
芳香份，w％	34.8
		胶质，w％	47.2
沥青质，w％	3.5

               表—3反应操作条件及生成油分析结果

比较例与实施例	比较例1		实施例1		实施例2
								*	**	*	**	*	**
			膨胀床
							温度，℃			370		380
空速，h-1			1.0		3.0
							氢油比			700		800
压力，MPa			10.0		12.0
							膨胀比			15％		15％
	OCR		移动床
							温度，℃	385		370		380
空速，h-1	1.65		0.5		1.5
							氢油比	1000		700		800
压力，MPa	15.0		10.0		10.0
							膨胀比	8％		2％		2％
生成油性质
							S，w％	1.28	1.40	1.68	1.63	1.31	1.37
N，w％	2566	2763	2700	2897	2596	2733
							Ni＋V，μg/g	19.38	27.16	30.65	38.5	20.61	27.63
四组分
							饱和份，w％	32.6	28.7	30.2	25.6	32.6	28.6
芳香份，w％	30.6	32.0	31.5	33.2	30.4	32.5
							胶质，w％	35.9	38.1	37.1	39.5	36.0	37.5
沥青质，w％	0.9	1.2	1.2	1.7	1.0	1.4

续表—3反应操作条件及生成油分析结果

实施例	实施例3		实施例4		实施例5
								*	**	*	**	*	**
	膨胀床
							温度，℃	385		390		395
空速，h-1	5.0		7.0		8.0
							氢油比	1000		1200		1400
压力，MPa	13.0		14.0		15.0
							膨胀比	17％		17％		19％
	移动床
							温度，℃	385		390		395
空速，h-1	2.5		3.5		4.0
							氢油比	1000		1200		1400
压力，MPa	13.0		14.0		15.0
							生成油性质	3％		3％		4％
S，w％	1.25	1.33	1.10	1.15	0.85	0.93
							N，w％	2516	2698	2400	2443	2298	2313
Ni＋V，μg/g	16.94	23.21	11.6	14.6	8.7	9.5
							四组分
饱和份，w％	34.2	30.9	40.3	37.2	44.6	41.5
							芳香份，w％	28.2	31.8	27.6	29.3	25.8	27.6
胶质，w％	34.7	36.2	31.2	32.6	28.7	30.0
							沥青质，w％	0.9	1.1	0.9	0.9	0.9	0.9

表中*是指在单OCR移动床反应器第一次置换催化剂前的采样分析，两装置的采样时间相同。

**是指两装置一个运转周期的所有生成油平均性质分析。

Claims (9)

1、一种劣质重、渣油处理方法，包括重、渣油与氢气的混合进料经过加热炉加热后，以上流的方式首先进入膨胀床反应器与催化剂接触，然后再以上流的方式进入移动床反应器与催化剂接触，实现所述重、渣油原料的加氢转化；所述膨胀床反应器催化剂活性失去后，在装置不停工的状态下将其排出，所用催化剂再由所述移动床反应器的催化剂予以补充，而移动床反应器缺少的催化剂由新鲜催化剂补充。

2、按照权利要求1所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述膨胀床反应器中的操作条件为：催化剂膨胀比在5～25V％，催化剂的装量为膨胀床和移动床反应器催化剂总量的10～50V％，氢压1.0～20.0MPa，温度340～427℃，液时体积空速1.0～17.5h^-1，氢油体积比300～2500。

3、按照权利要求1所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述移动床反应器的操作条件为：催化剂的膨胀比控制在0～5V％之间，氢压1.0～20.0MPa，温度340～427℃，液时体积空速0.5～7.5h^-1，氢油体积比300～2500。

4、按照权利要求1所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述移动床反应器的反应物直接进入固定床渣油加氢处理系统进行处理，然后进入气液分离系统进行分离，含氢气相经提纯后返回反应器循环使用，而液相则进入分馏塔进行分离。

5、按照权利要求1所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述膨胀床和移动床反应器中催化剂是以多孔耐熔无机氧化物为载体，以第VIB和/或第VIII族金属组分为活性组分的催化剂。

6、按照权利要求1所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述的移动应反应器的生成物直接进入固定床渣油加氢系统进行处理，所述膨胀床和移动床催化剂的孔体积分布为直径大于100nm的大孔至少占孔体积的5％，表面积在50m²/g～200m²/g之间，可几孔径在15～60nm的范围内，孔容在0.7～1.2cm³/g之间，平均颗粒直径1.5～7.5mm。

7、按照权利要求1所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述膨胀床反应器中的操作条件为：催化剂膨胀比在10～25V％，催化剂的装量为膨胀床和移动床反应器催化剂总量的20～45V％，氢压5.0～18.0MPa，温度360～420℃，液时体积空速1.0～12.5h^-1，氢油体积比400～2000。

8、按照权利要求1所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述移动床反应器的操作条件为：催化剂的膨胀比是0，氢压5.0～18.0MPa，温度350～420℃，液时体积空速0.5～6h^-1，氢油体积比400～2000。

9、按照权利要求4所述的劣质重、渣油处理方法，其特征在于所述固定床渣油加氢处理系统的操作条件为：反应温度340-420℃，反应压力8.0-16MPa，氢油体积比为500-2000，液时体积空速为0.2-2.5h^-1，所述催化剂是以氧化铝为载体，以选自第VIB和/或第VIII金属元素为活性组分的催化剂。

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