CN113117687B - 一种加氢保护剂的级配方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢保护剂的级配方法及其应用。该级配方法中，沿液相物流流动方向，依次装填保护剂I、保护剂II和保护剂III，其中，保护剂II由内层和外层构成，外层为泡沫体II，内层为耐火纤维成型体；保护剂III由内层和外层构成，外层为泡沫体III，内层为纳米级孔道成型体。该级配方法特别适于作为杂质含量高的劣质油的加氢预处理，有利于杂质进入保护剂颗粒内部进行反应和沉积，这样一方面充分发挥保护剂对下游催化剂的保护作用，另一方面由于杂质沉积在保护剂颗粒内部，保护剂利用率高，容杂质能力强，防止床层压降迅速升高，有利于延长装置的运转周期。

Description

一种加氢保护剂的级配方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢保护剂的级配方法，特别是用于劣质油的加氢保护剂级配方法。
背景技术
在炼油、化工等行业，采用固定床反应器处理重质油等杂质含量较多的原料油时，原料油中的机械杂质和经过加氢反应生成的包括金属硫化物和积碳等固体物一部分进入到催化剂孔道中，另一部分沉积在催化剂颗粒外部的催化剂床层中。随着原料累计处理量的增加，催化剂活性会下降甚至完全失去活性，催化剂床层压降会上升，生成物不合格或者压降过高装置被迫停工。因此，为了延长装置的运转周期，保证主催化剂的活性，在主催化剂床层上面一般都装有一定量的保护剂。
目前使用的保护剂品类较多，其外观有球形、柱状、拉西环、叶轮形、蜂窝圆柱形等多种规格产品，其材质主要有惰性多孔陶瓷材料、惰性氧化铝材料和负载一定量活性金属的氧化铝材料。保护剂的主要作用：第一，提供各种固体沉积物（如机械杂质、积碳、金属硫化物等）的沉积空间；第二，过滤、吸附原料中的细微固体杂质；第三，对原料中的易生焦组分进行适当的加氢反应，以延缓高活性的主催化剂床层积碳导致活性减弱；第四，脱除原料中的铁、钙、钒、钠、砷等杂质，保护下游主催化剂，避免受到重金属毒害导致中毒失去活性。根据以上对保护剂的要求，保护剂应该是具有高空隙率、较大尺寸孔道结构、适当的加氢活性等特点。目前各种保护剂其形状、大小、材质、活性不同，作用和效果也不同。比如瓷球，虽然强度高，但由于瓷球空隙率低、比表面积小，导致床层压降过大，增加反应物的流动阻力，降低反应物有效接触率。再比如瓷环，虽然空隙率较高，但由于瓷环中心存在大孔，拦截杂质能力降低，影响了处理效果，而且影响后续催化剂的催化性能。
现有的氧化铝载体类保护剂，具有一定的比表面和加氢活性，因受制于成型技术以及工业运转催化剂颗粒强度的要求，大孔占比小，铁和钙等杂质不易进入催化剂颗粒内部进行反应和沉积，从而使其外表面很容易被杂质垢物覆盖，导致催化剂失去活性。比如CN103374388A公开了一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将铁和钙含量高的重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III，其中，所述加氢活性保护催化剂I包括催化剂Ia，所述催化剂Ia含有含钛的氧化铝-氧化硅成型载体和加氢活性金属组分，其中，所述含钛的氧化铝-氧化硅成型载体含有60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛，所述成型载体的孔容为0.3-0.9毫升/克。在催化剂Ia的上游装填催化剂Ib，所述催化剂Ib的载体含有α-氧化铝，所述载体的孔容为0.5-0.75mL/g，孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰，其中主要集中在45-100μm。该方法仍存在常规氧化铝载体保护剂的缺点，更不适用于铁和钙等杂质含量高的劣质油加氢处理工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢保护剂的级配方法和应用。。该加氢保护剂级配方法特别适于作为杂质含量高的劣质油的加氢预处理，有利于原料油中的杂质进入保护剂颗粒内部进行反应和沉积，这样一方面充分发挥保护剂对下游催化剂的保护作用，另一方面由于杂质沉积在保护剂颗粒内部，保护剂利用率高，容杂质能力强，防止床层压降迅速升高，有利于延长装置的运转周期。
本发明提供的加氢保护剂的级配方法，其中沿液相物流流动方向，依次装填保护剂I、保护剂II和保护剂III，其中，保护剂I为毫米级孔道结构保护剂；保护剂II由内层和外层构成，其中泡沫体II设置一个通孔形成外层，耐火纤维成型体嵌在泡沫体II的通孔中形成内层；保护剂III由内层和外层构成，其中泡沫体III设置一个通孔形成外层，纳米级孔道成型体嵌在泡沫体III的通孔中形成内层。
进一步地，保护剂II中，由内层和外层构成，外层为泡沫体II，内层为耐火纤维成型体，其中泡沫体II设置一个通孔形成外层，耐火纤维成型体嵌在泡沫体II的通孔中形成内层。
进一步地，保护剂III由内层和外层构成，外层为泡沫体III，内层为纳米级孔道成型体，其中泡沫体III设置一个通孔形成外层，纳米级孔道成型体嵌在泡沫体III的通孔中形成内层。
进一步地，保护剂I的装填体积占保护剂I、保护剂II和保护剂III的总装填体积的10%~40%，保护剂II的装填体积占保护剂I、保护剂II和保护剂III的总装填体积的20%~60%，保护剂III的装填体积占保护剂I、保护剂II和保护剂III的总装填体积的20%~60%。
进一步地，所述的泡沫体II选自泡沫陶瓷、泡沫炭中的至少一种。所述泡沫陶瓷可以选自泡沫碳化硅、泡沫氧化铝等中的至少一种。所述泡沫体II的外形可以为柱状、碟形，其横截面的外形为圆形、方形、齿轮形、蝶形、多边形、不规则形状等。所述的通孔沿泡沫体II轴向设置，可以为圆形、方形、多边形等。其中，泡沫体II的外形为柱形时，横截面是指柱形垂直轴向的横截面，泡沫体II的外形为碟形时，横截面是指碟形沿轴向的正投影。
进一步地，所述泡沫体II的网孔为5-60PPI，网眼尺寸为0.1-10mm，优选地，网孔为10-40PPI，网眼尺寸为0.3-5mm。所述泡沫体II的孔隙率≥75%，进一步地可以为80%-95%。所述泡沫体II的压碎强度≥200牛顿/颗粒，进一步地可以为250-600牛顿/颗粒。
进一步地，所述泡沫体II中，所述通孔的横截面积占保护剂横截面总面积的15%~50%。
进一步地，所述耐火纤维成型体中，耐火纤维呈无序交织分布，形成的孔道主要是微米级孔道。
进一步地，所述耐火纤维的直径为0.5-50μm，长度为5-500μm，长径比为2-30。
进一步地，所述的耐火纤维优选如下：直径为1-20μm，长度为5-300μm，长径比为2-20。
进一步地，所述耐火纤维成型体中形成的微米级孔道呈广泛连续分布开放式的微米级孔道。本发明中，微米级孔道是指孔直径为1000μm以下，1μm以上的孔道。
进一步地，所述耐火纤维成型体的孔分布如下：孔直径小于10μm的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径为10-100μm的孔所占的孔容为总孔容的25%-50%（优选为25%-40%），孔直径为100-200μm的孔所占的孔容为总孔容的22%-40%，孔直径大于200μm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%。
进一步地，所述耐火纤维成型体的孔分布如下：孔直径大于200至300μm的孔所占的孔容为总孔容的12%-35%，孔直径大于300μm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选为5%-20%。
进一步地，所述耐火纤维成型体的孔隙率为60%-90%。
进一步地，所述耐火纤维成型体的性质如下：比表面积为0.05~2.0m2/g，孔容为0.1-0.6mL/g。
进一步地，所述耐火纤维成型体中，还可以含有粘结剂组分。
进一步地，所述耐火纤维成型体还可以含有常规的助剂组分，比如磷、硼等中的至少一种。
进一步地，所述的耐火纤维可以选自硅藻土纤维、岩棉纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、石英纤维、氧化镁纤维、氧化铝纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾质纤维等中的至少一种，优选为硅藻土纤维、岩棉纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维中的至少一种。
进一步地，所述的保护剂II，还可以包括活性金属组分。所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为钴和/或镍。
进一步地，以保护剂II的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1%-8%。
进一步地，所述耐火纤维成型体嵌在泡沫体II的通孔中形成内层，耐火纤维成型体的外形与泡沫体II的通孔的形状相匹配。所述耐火纤维成型体沿轴向可以开有通孔和/或设置沟槽，其中，耐火纤维成型体横截面，通孔和/或沟槽所占的面积占泡沫体II通孔横截面积的40%以下，可以为0.01%-40%，且单个通孔或沟槽所占面积占泡沫体II通孔横截面积的10%以下。通孔和/或沟槽的形状不限，可以为圆形、三角形，也可以为异形。优选地，通孔或沟槽均匀分布在耐火纤维成型体上。
本发明提供的保护剂II的制备方法，包括：
（1）耐火纤维与粘结剂、水以及选择性加入造孔剂混合，制成可塑体，
（2）将步骤（1）所得的可塑体填充到泡沫体II的通孔中，经干燥和焙烧，得到保护剂II。
进一步地，选择性加入造孔剂即造孔剂可以加，也可以不加。所述造孔剂的用量占耐火纤维重量的5%-150%。所述粘结剂的用量占耐火纤维重量的0.5%-100%。
进一步地，所述造孔剂可以为炭黑、石墨、石蜡、微晶蜡、各种聚合物类（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇纤维等至少一种）等中的至少一种。所述造孔剂的形状可以为球、颗粒、粉末、不规则等。造孔剂的粒径可以为3-2000微米，优选为5-500微米。
进一步地，所述造孔剂还可以为有机纤维，性质如下：直径3-2000微米（优选为5-500微米），长度10-2000微米，长径比大于1。
进一步地，所述有机纤维是指纤维材质为有机物的纤维，包括天然纤维、人造纤维中的至少一种。天然纤维可以为植物纤维、动物纤维中的至少一种。植物纤维可以为茎纤维，比如麻纤维。动物纤维可以为毛纤维或蚕丝中的至少一种，比如羊毛、蚕丝。人造纤维可以为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶以及高性能纤维包括芳纶、超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE纤维）、聚对苯撑苯并双噁唑纤维（PBO纤维）、聚对苯并咪唑纤维（PBI纤维）、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维（M5纤维）、聚酰亚胺纤维（PI纤维）等中的至少一种。
进一步地，步骤（1）所得的可塑体可以先成型，然后再填充到泡沫体II的通孔中。
进一步地，成型可以采用常规方法，比如挤压或压制成型。形状可以为常规外形，比如柱状体、圆柱、条形、叶轮形、齿形、其它异形等各种形状，其中在成型体上可以开孔，还可以在外表面上设有沟槽等。
进一步地，在成型过程中，还可以加入助挤剂、胶溶酸等助剂中的至少一种。助挤剂可以为田菁粉。胶溶酸可以为硝酸、醋酸、柠檬酸等中的至少一种。
进一步地，粘结剂可以为有机粘结剂，也可以为无机粘结剂，比如可以源于丙烯酸、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素、淀粉、糊精、聚乙烯醇、有机硅、水玻璃、环氧树脂、硅溶胶、磷酸、磷酸盐（比如磷酸铝）、磷铝胶、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐等中的至少一种。
进一步地，所述干燥条件为100-250℃条件下干燥2-8小时，焙烧条件为600-1400℃焙烧2-6小时。
进一步地，所述的保护剂II还可以负载活性金属组分，制成含活性组分的保护剂II。
进一步地，所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为钴和/或镍。
进一步地，以保护剂II的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1%-8%。
进一步地，所述含活性组分的保护剂II中，活性金属的负载方法可以采用浸渍法。浸渍后，经干燥和焙烧，得到含活性组分的保护剂II。其中，催化剂干燥条件为50-200℃条件下干燥2-8小时，焙烧条件为400-800℃焙烧2-6小时。
进一步地，本发明的应用，优选地，在本发明所述保护剂II上游装填保护剂I。所述的保护剂I为具有毫米级孔道的保护剂，主要用于脱除原料中的机械杂质，保护剂I可以为填料级保护剂比如拉西环、鲍尔环等。
进一步地，本发明保护剂I优选地采用泡沫体I，由内层泡沫体I-B和外层泡沫体I-A构成。
进一步地，外层泡沫体I-A与内层泡沫体I-B可以是一体的，也可以是内层泡沫体I-B嵌入外层泡沫体I-A的空心通道中粘接而成。
进一步地，所述外层泡沫体I-A的外形可以为柱状、块状、碟形，其横截面的外形可以为圆形、方形、齿轮形、蝶形、多边形、不规则形状等。所述的通孔沿泡沫体I-A轴向设置，可以为圆形、方形、多边形等。其中，泡沫体I-A的外形为柱形时，横截面是指柱形垂直轴向的横截面，泡沫体I-A的外形为碟形时，横截面是指碟形沿轴向的正投影。
进一步地，保护剂I中，所述的泡沫体选自泡沫陶瓷、泡沫碳中的至少一种。所述泡沫陶瓷可以选自泡沫碳化硅、泡沫氧化铝等中的至少一种。外层泡沫体和内层泡沫体的材质可以相同，也可以不同。
进一步地，所述外层泡沫体I-A的网孔为5-50PPI，网眼尺寸为0.1-10mm，优选地，网孔为10-30PPI，网眼尺寸为0.5-5mm。所述外层泡沫体I-A的孔隙率≥85%，进一步地可以为85%-95%。所述泡沫体I-A的压碎强度≥200牛顿/颗粒，进一步地可以为250-600牛顿/颗粒。
进一步地，所述外层泡沫体I-A的PPI值不大于泡沫体II的PPI值，网眼尺寸不小于泡沫体II的网眼尺寸。
进一步地，所述内层泡沫体I-B的网孔为5-50PPI，网眼尺寸为0.1-5mm，优选地，网孔为20-50PPI，网眼尺寸为0.3-2mm。所述内层泡沫体I-B的孔隙率≥85%，进一步地可以为85%-90%。所述泡沫体I-B的压碎强度≥200牛顿/颗粒，进一步地可以为200-400牛顿/颗粒。
进一步地，所述内层泡沫体I-B的PPI值大于外层泡沫体I-A的PPI值，网眼尺寸小于泡沫体I-A的网眼尺寸。
进一步地，所述内层泡沫体I-B的厚度小于外层泡沫体I-A的厚度。优选地，所述内层泡沫体I-B的厚度为外层泡沫体I-A的厚度的85%-95%。优选地所述内层泡沫体I-B位于外层泡沫体I-A轴向中间位置。
进一步地，所述泡沫体I-B嵌在泡沫体I-A的通孔中形成内层，泡沫体I-B的外形与泡沫体I-A的通孔的形状相匹配。
进一步地，所述泡沫体I-A通孔的横截面积占保护剂I横截面总面积的15%~50%。
进一步地，所述泡沫体I的制备方法可以采用如下方法：将泡沫体I-B置于泡沫体I-A的空心通道，滴加粘结剂，然后在80-250℃条件下干燥2-8小时，再在800-1500℃条件下焙烧，制得所述泡沫体I。
进一步地，所述的粘结剂可以为有机粘结剂，也可以为无机粘结剂，比如可以源于丙烯酸、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素、淀粉、糊精、聚乙烯醇、有机硅、水玻璃、环氧树脂、硅溶胶、磷酸、磷酸盐（比如磷酸铝）、磷铝胶、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐等中的至少一种。
进一步地，保护剂III中，所述的泡沫体III选自泡沫陶瓷、泡沫碳中的至少一种。所述泡沫陶瓷可以选自泡沫碳化硅、泡沫氧化铝等中的至少一种。
进一步地，所述外层泡沫体III的外形可以为柱状，其横截面的外形为圆形、方形、齿轮形、蝶形、多边形、不规则形状等。所述的通孔沿泡沫体III轴向设置，可以为圆形、方形、多边形等。其中，泡沫体III的外形为柱形时，横截面是指柱形垂直轴向的横截面，泡沫体III的外形为碟形时，横截面是指碟形沿轴向的正投影。进一步地，所述外层泡沫体III的网孔为5-50PPI，网眼尺寸为0.1-5mm，优选地，网孔为10-45PPI，网眼尺寸为0.3-3mm。所述泡沫体III的孔隙率≥85%，进一步地可以为85%-90%。所述泡沫体III的压碎强度≥200牛顿/颗粒，进一步地可以为250-500牛顿/颗粒。
进一步地，所述外层泡沫体III的PPI值不小于泡沫体II的PPI值，网眼尺寸不大于泡沫体II的网眼尺寸。
进一步地，所述纳米级孔道成型体嵌在泡沫体III的通孔中形成内层，纳米级孔道成型体的外形与泡沫体III的通孔的形状相匹配。
进一步地，所述泡沫体III通孔的横截面积占保护剂横截面总面积的15%~50%。
进一步地，所述的纳米级孔道成型体可以采用常规的粉状多孔载体物料来制备，多孔载体物料可以选自氧化铝、高岭土、滑石粉、硅灰石粉、氧化硅-氧化铝、氧化钛、铝酸盐等中的至少一种。制备方法可以采用混捏法，在成型过程中，可以加入造孔剂，还可以加入成型助剂。纳米级孔道成型体的形状可以为常规外形，比如柱状体、圆柱、条形、叶轮形、齿形、其它异形等各种形状，其中在成型体上可以开孔，还可以在外表面上设有沟槽等。
进一步地，所述的纳米级孔道成型体的比表面积≥80m2/g，孔容≥1.0cm3/g。
进一步地，所述的纳米级孔道成型体的平均孔直径为8-300nm。
进一步地，所述的保护剂III还可以负载活性金属组分，制成含活性组分的保护剂III。
进一步地，所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为钴和/或镍。
进一步地，以保护剂III的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1%-8%。
进一步地，所述含活性组分的保护剂III中，活性金属的负载方法可以采用浸渍法。浸渍后，经干燥和焙烧，得到含活性组分的保护剂III。其中，催化剂干燥条件为50-200℃条件下干燥2-8小时，焙烧条件为400-800℃焙烧2-6小时。
进一步地，保护剂II中泡沫体II的通孔的横截面积不小于保护剂I中泡沫体I-A的通孔的横截面积，且不大于保护剂III中泡沫体III的通孔的横截面积。
进一步地，保护剂I、保护剂II和保护剂III按粒径逐渐减小，孔隙率依次减小、孔径依次减小、活性依次增加的原则级配装填。
进一步地，保护剂I、保护剂II或保护剂III也可以采用一种或多种进行级配，级配的原则沿液相物流方向，粒径逐渐减小，孔径逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
进一步地，本发明方法特别适宜用作杂质含量高的劣质油的加氢处理过程中。所述的杂质包括铁和/或钙等金属杂质、容易结焦物质（如多环芳烃、胶质和沥青质等在加工过程中的有生焦趋势物质）、固体杂质等。
本发明还提供了一种上述级配方法在劣质油加氢处理过程中的应用。
进一步地，所述的劣质油中，铁的含量为500μg/g以下，钙的含量为400μg/g以下，残炭值在30wt%以下。所述的劣质油可以为常压渣油、减压渣油、煤焦油、高铁含量费托合成油、焦化蜡油、焦化柴油等中的至少一种。
进一步地，加氢处理的操作条件如下：反应温度为300-450℃，氢分压为10-18MPa，氢油体积比为500-1500，液时体积空速为0.1-30h-1。
本发明保护剂I、II和III均采用内外两层，并且外层均采用高强度泡沫体材料，从而使内层材料基本不用强度问题，故可制备成高孔隙率、大孔容结构的保护剂，特别有利于原料油中的铁、钙等金属杂质、易结焦物质进入保护剂颗粒内部进行反应和沉积，这样一方面充分发挥保护剂对下游催化剂的保护作用，另一方面由于杂质沉积在保护剂颗粒内部，保护剂利用率高，容脱杂质能力强，防止床层压降迅速升高，有利于延长装置的运转周期。
本发明采用保护剂I、保护剂II、保护剂III级配方式装填于反应器中，可以使劣质原料中的多种杂质分级、均匀地沉积于各保护剂的内部孔道中，保护剂整体利用率高，容脱杂质能力强，有利于保护后续的主催化剂，有利于延长装置的运转周期。
附图说明
图1是本发明实施例1所得保护剂II-1横截面示意图；
图2是本发明实施例2所得保护剂II-2横截面示意图；
图3是本发明实施例4所得保护剂I-1横截面示意图；
图4是本发明实施例7所得保护剂III-1横截面示意图；
图5是本发明实施例8所得保护剂III-2横截面示意图；
其中，附图标记说明如下：
1-泡沫陶瓷II，2-耐火纤维成型体，3-泡沫陶瓷I-A，4-泡沫陶瓷I-B，5-泡沫陶瓷III，6-纳米级孔道成型体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明中的孔容、比表面、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。采用X射线荧光光谱法(AES/ICP法) 和红外吸收法分析样品中Fe、Ca和积炭含量。
对比例1
在渣油加氢装置的保护反应器中，第一个反应器上部装填毫米级孔道结构保护剂FZC-100，下部装填FZC-11A，第二个反应器装填FZC-12A，三者的装填体积比为1：1：1。所采用的减压渣油原料的性质见表2，保护剂的评价条件、使用结果及评价结果分别见表3、表4和表5。经过12个月运转，该反应器出现明显压降升高现象。
电子探针结果显示杂质集中沉积在表面及近表面，说明常规保护剂产品，利用率不高，容易出现保护剂堵塞和床层压降快速升高的现象。
实施例1
选取30ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为1mm左右，形状为空心圆柱形，外径60mm，内径25mm，厚度为30mm，孔隙率为86%。
选取10g硅酸铝纤维材料，加入粘结剂10g、造孔剂8g、净水44g混合均匀至可塑状，挤压成空心辐条型并注入外层泡沫陶瓷的通孔中，在150℃条件下干燥5小时，然后在1100℃条件下焙烧3小时，制得保护剂载体。按照催化剂中MoO3含量为4wt%，NiO含量为0.5wt%浸渍活性金属，经在110℃条件下干燥4小时，然后在550℃条件下焙烧4小时，制得保护剂II-1（见图1）。所述硅酸铝纤维，纤维长度为20-50微米，直径为2-10微米，粘结剂为85wt%的磷酸3g、羟丙基甲基纤维素1g、磷酸铝2g，造孔剂为聚丙烯小颗粒，粒度为0.2-1mm。保护剂II-1颗粒强度≮250N，装填密度约为400kg/m3。
本实施例保护剂II-1中，耐火纤维成型体部分中间通孔的孔径为5mm，辐条顶角为60度，表面孔深度占泡沫陶瓷通孔半径的56%。
实施例2
选取35ppi碳化硅材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为0.8mm左右，形状为空心圆柱形，外径60mm，内径25mm，厚度为30mm，孔隙率为81%。
选取硅酸铝纤维10g，加入粘结剂5g、造孔剂3g、冰醋酸2g、柠檬酸1g、净水50g混合均匀至可塑状，挤压成七孔圆柱型并注入外层泡沫陶瓷的通孔中，在180℃条件下干燥5小时，然后在900℃条件下焙烧4小时，制得保护剂载体。按照催化剂中MoO3含量为3%，NiO含量为0.3%浸渍活性金属，在150℃条件下干燥3小时，然后在450℃条件下焙烧5小时，制得保护剂II-2（见图2）。所述硅酸铝纤维其纤维长度为30-70微米，直径为3-10微米，粘结剂为丙烯酸1g、磷酸铝5g，造孔剂为炭黑2g、聚苯乙烯小颗粒4g（粒度为0.2-1mm）。七孔圆柱内通孔直径为2.5mm。保护剂II-2的颗粒强度≮280N，装填密度约为430kg/m3
实施例3
选取20ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为2mm，形状为空心圆柱形，外径50mm，内径25mm，厚度为20mm，孔隙率为93%。
莫来石纤维10g，加入粘结剂6g、造孔剂6g、净水15g，混合均匀至可塑状，挤压成七孔圆柱型并注入外层泡沫陶瓷的通孔中，在160℃条件下干燥5小时，然后在1000℃条件下焙烧3小时，制得保护剂载体。按照催化剂中MoO3含量为3wt%，NiO含量为0.5wt%浸渍活性金属，在150℃条件下干燥5小时，然后在580℃条件下焙烧4小时，制得保护剂II-3。所述莫来石纤维，纤维长度为50-150微米，直径为3-10微米，粘结剂为羟丙基甲基纤维素4g、环氧树脂1g、聚乙烯醇3g、磷酸2g，造孔剂为腈纶纤维5g、聚乙烯小颗粒2g（粒度为0.2-1mm）。七孔圆柱内通孔直径为2.5mm。该保护剂颗粒强度≮350N，装填密度约为410kg/m3。
实施例4
选取20ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为2mm，形状为空心圆柱形，外径50mm，内径25mm，厚度为20mm。选取35ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为内层材料，网眼尺寸为0.7mm，形状为实心圆柱形，直径25mm，厚度16mm。
将内层泡沫陶瓷放置于外层泡沫陶瓷空心处，然后用15wt%浓度的水玻璃1g、30wt%浓度的硅溶胶2g、85wt%的磷酸1g、净水1g配置成的溶液均匀滴在内外层泡沫陶瓷接缝处。将处理过的保护剂颗粒至于烘箱，在150℃条件下干燥4小时，然后在1200℃条件下焙烧2小时，制得保护剂I-1（见图3）。该保护剂外层泡沫陶瓷孔隙率为90%，内层泡沫陶瓷孔隙率为86%，颗粒强度≮320N，装填密度约为420kg/m3。
实施例5
选取15ppi碳化硅材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为5mm，形状为空心圆柱形，外径60mm，内径30mm，厚度为30mm。选取35ppi碳化硅材质泡沫陶瓷作为内层材料，网眼尺寸为0.7mm，形状为实心圆柱形，直径30mm，厚度26mm。
将内层泡沫陶瓷放置于外层泡沫陶瓷空心处，然后用15wt%浓度的水玻璃3g、30wt%浓度的硅溶胶2g、85wt%的磷酸2g、净水1g配置成的溶液均匀滴在内外层泡沫陶瓷接缝处。将处理过的保护剂颗粒至于烘箱，在200℃条件下干燥6小时，然后在1150℃条件下焙烧4小时，制得保护剂I-2。该保护剂外层泡沫陶瓷孔隙率为94%，内层泡沫陶瓷孔隙率为86%，颗粒强度≮350N，装填密度约为380kg/m3。
实施例6
选取15ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为5mm，形状为空心圆柱形，外径45mm，内径22mm，厚度为20mm。选取35ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为内层材料，网眼尺寸为0.7mm，形状为实心圆柱形，直径22mm，厚度18mm。
将内层泡沫陶瓷放置于外层泡沫陶瓷空心处，然后用30wt%浓度的硅溶胶2g、85wt%的磷酸2g、磷酸铝2g、净水1g配置成的溶液均匀滴在内外层泡沫陶瓷接缝处。将处理过的保护剂颗粒至于烘箱，在160℃条件下干燥3小时，然后在850℃条件下焙烧5小时，制得保护剂I-3。该保护剂外层泡沫陶瓷孔隙率为94%，内层泡沫陶瓷孔隙率为86%，颗粒强度≮250N，装填密度约为380kg/m3。
实施例7
选取30ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为1mm，形状为空心圆柱形，外径50mm，内径25mm，厚度为20mm。
选取10g大孔拟薄水铝石原料作为内层材料，加入甲基纤维素1g，造孔剂10g，净水50g，田菁粉1g，柠檬酸0.5g，硝酸0.5g混合均匀至可塑状，挤压注入外层泡沫陶瓷的空心通孔中，在100℃条件下干燥6小时，然后在900℃条件下焙烧2小时，制得保护剂载体。其中内层材料截面外援为三直线三圆弧形状构成，其三条直线为正六边形不相邻三条边，其余三条不相邻边与外层泡沫陶瓷之间被拟薄水铝石原料填充形成圆弧形状，三个不相邻边与外层泡沫陶瓷之间中空形成不规则通孔，另外在内层材料中均匀开有七个通孔，通孔直径为2.5mm。按照催化剂中MoO3含量为10wt%，NiO含量为3wt%浸渍活性金属，在140℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧3小时，制得保护剂III-1（见图4）。所述大孔拟薄水铝石原料为市售商业产品，其孔容≥1.0 cm3/g，比表面积≥250m2/g。所述造孔剂为碳黑粉。制备的保护剂外层泡沫陶瓷材料孔隙率为86%，内层活性氧化铝孔径为5-50纳米，孔容约1.05cm3/g，比表面积为110 m2/g。保护剂颗粒强度≮250N，装填密度约为380kg/m3。
实施例8
选取35ppi碳化硅材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为0.8mm，形状为空心圆柱形，外径50mm，内径25mm，厚度为20mm。
选取10g大孔拟薄水铝石原料作为内层材料，加入造孔剂8g，净水50g，田菁粉1g，柠檬酸0.5g，硝酸1g混合均匀至可塑状，挤压注入外层泡沫陶瓷的空心通孔中，在150℃条件下干燥4小时，然后在850℃条件下焙烧3小时，制得保护剂载体。其中内层材料截面均匀开3个等边三角形通孔，边长为7mm。按照催化剂中MoO3含量为5wt%，NiO含量为1.3wt%浸渍活性金属，在120℃条件下干燥8小时，然后在580℃条件下焙烧4小时，制得保护剂III-2（见图5）。所述大孔拟薄水铝石原料为市售商业产品，其孔容≥1.0 cm3/g，比表面积≥250m2/g。所述造孔剂为碳黑粉。制备的保护剂外层泡沫陶瓷材料孔隙率为85%，内层活性氧化铝孔径为5-50纳米，孔容约1.1 cm3/g，比表面积为122 m2/g。保护剂颗粒强度≮290N，装填密度约为390kg/m3。
实施例9
选取30ppi氧化铝材质泡沫陶瓷作为外层材料，网眼尺寸为1mm，形状为空心圆柱形，外径50mm，内径25mm，厚度为20mm。
选取10g大孔拟薄水铝石原料作为内层材料，加入甲基纤维素1g，造孔剂8g，净水50g，田菁粉1g，柠檬酸1g，硝酸1g混合均匀至可塑状，挤压注入外层泡沫陶瓷的空心通孔中，在150℃条件下干燥5小时，然后在930℃条件下焙烧3小时，制得保护剂载体。在内层材料中均匀开有七个通孔，通孔直径为2.5mm。按照催化剂中MoO3含量为10wt%，NiO含量为3wt%浸渍活性金属，在150℃条件下干燥4小时，然后在530℃条件下焙烧4小时，制得保护剂III-3。所述大孔拟薄水铝石原料为市售商业产品，其孔容≥1.0 cm3/g，比表面积≥250m2/g。所述造孔剂为碳黑粉。制备的保护剂外层泡沫陶瓷材料孔隙率为86%，内层活性氧化铝孔径为5-50纳米，孔容约1.02 cm3/g，比表面积为96 m2/g。保护剂颗粒强度≮250N，装填密度约为380kg/m3。
实施例10
在渣油加氢装置的保护反应器（同对比例1反应器）中，第一个反应器上部装填毫米级孔道结构保护剂I-1，下部装填保护剂II-1，第二个反应器装填保护剂III-1，三者的装填体积比为1：1：1。所采用的减压渣油原料的性质见表2，保护剂的评价条件和使用结果分别见表3和表4。
实施例11
在渣油加氢装置的保护反应器（同对比例1反应器）中，第一个反应器上部装填毫米级孔道结构保护剂I-2，下部装填保护剂II-2，第二个反应器装填保护剂III-2，三者的装填体积比为1：1：1。所采用的减压渣油原料的性质见表2，保护剂的评价条件和使用结果分别见表3和表4。
实施例12
在渣油加氢装置的保护反应器（同对比例1反应器）中，第一个反应器上部装填毫米级孔道结构保护剂I-3，下部装填保护剂II-3，第二个反应器装填保护剂III-3，三者的装填体积比为1：1：1。所采用的减压渣油原料的性质见表2，保护剂的评价条件和使用结果分别见表3和表4。
表1 各例所得耐火纤维成型体的性质
项目 实施例1 实施例2 实施例3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 0.528 0.470 0.527
孔容，mL/g 0.54 0.43 0.52
孔隙率，% 87.2 78.0 79.2
孔分布，%
＜10μm 4 5 6
10-100μm 30 32 27
100-200μm 32 28 23
200-300μm 19 22 26
＞300μm 15 13 18
表2 各例所用原料油的性质
原料A 原料B
Fe，μg/g 15 353
Ca，μg/g 3 177
残炭，wt% 11.6 19.0
粘度 (100℃) ， mm<sup>2</sup>/s 80 355
表3 各例所得保护剂的评价条件
项目 平均反应温度，℃ 氢分压，MPa 氢油体积比 液时体积空速，h<sup>-1</sup> 原料油
实施例10 375 17.0 550 6.33 原料A
实施例11 390 15.7 600 1.0 原料A
实施例12 390 15.7 600 1.0 原料B
对比例1 375 17.0 550 6.33 原料A
表4 各例所得保护剂的使用效果
项目 实施例10 实施例11 实施例12 对比例1
运行时间，月 18 12 5 12
保护剂床层平均杂质沉积量，kg/m<sup>3</sup> 430 492 519 166
压降是否明显升高 否 否 否 是
表5 各例所得产物的性质
项目 实施例10 实施例11 实施例12 对比例1
运行时间，天 500 300 100 300
杂质脱除率，%
Fe 78.3 97.5 98.6 19.4
Ca 54.5 70.3 74.1 15.7
残炭含量，wt% 9.1 8.8 15.5 9.7

Claims (30)

1.一种加氢保护剂的级配方法，其特征在于：沿液相物流流动方向，依次装填保护剂I、保护剂II和保护剂III，其中，保护剂I为毫米级孔道结构保护剂；保护剂II由内层和外层构成，其中泡沫体II设置一个通孔形成外层，耐火纤维成型体嵌在泡沫体II的通孔中形成内层；保护剂III由内层和外层构成，其中泡沫体III设置一个通孔形成外层，纳米级孔道成型体嵌在泡沫体III的通孔中形成内层。
2.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述的泡沫体II或III选自泡沫陶瓷、泡沫炭中的至少一种；所述泡沫陶瓷选自泡沫碳化硅、泡沫氧化铝中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体II的网孔为5-60PPI，网眼尺寸为0.1-10mm。
4.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体II的网孔为10-40PPI，网眼尺寸为0.3-5mm。
5.按照权利要求1或3所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体II的孔隙率≥75%；所述泡沫体II的压碎强度≥200牛顿/颗粒。
6.按照权利要求1或3所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体II的孔隙率为80%-95%；所述泡沫体II的压碎强度为250-600牛顿/颗粒。
7.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体II中，通孔的横截面积占保护剂横截面总面积的15%~50%。
8.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维成型体中，耐火纤维呈无序交织分布，形成的孔道主要是微米级孔道。
9.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维的直径为0.5-50μm，长度为5-500μm，长径比为2-30。
10.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维的直径为1-20μm，长度为5-300μm，长径比为2-20。
11.按照权利要求8所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维成型体中形成的微米级孔道呈广泛连续分布开放式的微米级孔道。
12.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维成型体的孔分布如下：孔直径小于10μm的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径为10-100μm的孔所占的孔容为总孔容的25%-50%，孔直径为100-200μm的孔所占的孔容为总孔容的22%-40%，孔直径大于200μm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%。
13.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维成型体的孔分布如下：孔直径小于10μm的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径为10-100μm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%，孔直径为100-200μm的孔所占的孔容为总孔容的22%-40%，孔直径大于200μm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%。
14.按照权利要求1或12所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维成型体的孔隙率为60%-90%，比表面积为0.05~2.0m2/g，孔容为0.1-0.6mL/g。
15.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述的耐火纤维选自硅藻土纤维、岩棉纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、石英纤维、氧化镁纤维、氧化铝纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾质纤维中的至少一种。
16.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述的耐火纤维为硅藻土纤维、岩棉纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维中的至少一种。
17.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述耐火纤维成型体嵌在泡沫体II的通孔中形成内层，耐火纤维成型体的外形与泡沫体II的通孔的形状相匹配；所述耐火纤维成型体沿轴向开有通孔和/或设置沟槽，其中，耐火纤维成型体横截面，通孔和/或沟槽所占的面积占泡沫体II通孔横截面积的40%以下，且单个通孔或沟槽所占面积占泡沫体II通孔横截面积的10%以下。
18.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述的保护剂I采用泡沫体I，由内层泡沫体I-B和外层泡沫体I-A构成。
19.按照权利要求18所述的级配方法，其特征在于：所述的泡沫体I-A或I-B选自泡沫陶瓷、泡沫炭中的至少一种；所述泡沫陶瓷选自泡沫碳化硅、泡沫氧化铝中的至少一种。
20.按照权利要求18所述的级配方法，其特征在于：所述外层泡沫体I-A的网孔为5-50PPI，网眼尺寸为0.1-10mm；所述外层泡沫体I-A的孔隙率≥85%；所述泡沫体I-A的压碎强度≥200牛顿/颗粒；
所述内层泡沫体I-B的网孔为5-50PPI，网眼尺寸为0.1-5mm；所述内层泡沫体I-B的孔隙率≥85%，所述内层泡沫体I-B的压碎强度≥200牛顿/颗粒。
21.按照权利要求18所述的级配方法，其特征在于：所述外层泡沫体I-A的网孔为10-30PPI，网眼尺寸为0.5-5mm；所述外层泡沫体I-A的孔隙率为85%-95%；所述泡沫体I-A的压碎强度为250-600牛顿/颗粒；
所述内层泡沫体I-B的网孔为20-50PPI，网眼尺寸为0.3-2mm；所述内层泡沫体I-B的孔隙率为85%-90%，所述内层泡沫体I-B的压碎强度为200-400牛顿/颗粒。
22.按照权利要求20所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体I-A通孔的横截面积占保护剂I横截面总面积的15%~50%。
23.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体III通孔的横截面积占保护剂横截面总面积的15%~50%。
24.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体III中，纳米级孔道成型体的比表面积≥80m2/g，孔容≥1.0cm3/g。
25.按照权利要求24所述的级配方法，其特征在于：所述泡沫体III中，所述的纳米级孔道成型体的平均孔直径为8-300nm。
26.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于：所述的保护剂II或保护剂III，包括活性金属组分，所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族金属为钴和/或镍。
27.按照权利要求26所述的级配方法，其特征在于：以保护剂II或III的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1%-8%。
28.按照权利要求19所述的级配方法，其特征在于：保护剂II中泡沫体II的通孔的横截面积不小于保护剂I中泡沫体I-A的通孔的横截面积，且不大于保护剂III中泡沫体III的通孔的横截面积。
29.权利要求1-28任一所述的级配方法在劣质油加氢处理过程中的应用。
30.按照权利要求29所述的应用，其特征在于：所述的劣质油中，铁的含量为500μg/g以下，钙的含量为400μg/g以下，残炭值在30wt%以下。
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