KR101923752B1 - 전체-액상 반응기에서의 표적화 전처리 및 선택적 개환 - Google Patents

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Abstract

표적화 전처리가 단일 액체 재순환 루프 내에 2개 이상의 스테이지를 포함하는 조합된 표적화 전처리 및 선택적 개환 유닛 내에서 탄화수소를 수소화 가공하는 공정. 본 공정은 전체-액상 공정으로서 작동하며, 여기서 모든 수소는 액체상 중에 용해된다. 중질 탄화수소 및 경질 순환유는 공정 중에 전환되어, 저황 디젤에서의 용도를 충족시키는 특성을 가진, 50% 초과가 디젤 비등점 범위 내에 있는 액체 산물을 제공할 수 있다.

Description

전체-액상 반응기에서의 표적화 전처리 및 선택적 개환 {TARGETED PRETREATMENT AND SELECTIVE RING OPENING IN LIQUID-FULL REACTORS}
본 발명은 단일 액체 재순환 루프를 이용하여 전체-액상 반응기에서 탄화수소 원료를 수소화 가공하는 공정에 관한 것이다.
운송 연료의 성장이 증가하고 연료유(fuel oil)의 사용이 감소함에 따라 디젤, 특히 초저황 디젤(ULSD: ultra-low-sulfur-diesel)에 대한 세계적 수요가 급속히 증가하였다. 디젤 연료 중의 황 수준을 실질적으로 낮추기 위하여 운송 연료에 대한 규제가 확립되었다. 오프-로드(off-road) 디젤 중의 황 함량을 감소시킬 것을 요구하는 계류 중인 기타 규정들도 있다. 따라서, ULSD를 포함하는 디젤을 생성시키기 위한 공급원료로서 사용하기 위한 탄화수소 원료에 대한 필요성이 증가하고 있다.
정유공장에서는 상이한 용도 및 상이한 가치를 갖는 다수의 탄화수소 산물을 생성시킨다. 저가치 산물(lower value product)의 생성을 감소시키거나, 저가치 산물을 고가치 산물(higher value product)로 승격시키는 것이 필요하다. 저가치 산물의 2가지 예는 순환유(cycle oil) 및 중질 탄화수소이다.
역사적으로 순환유는 연료유 내로의 블렌드-스톡(blend-stock)으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 오일은 오늘날의 디젤 연료 내로 직접 블렌딩될 수 없는데, 이는 그들의 높은 황 함량, 높은 질소 함량, 높은 방향족 함량(특히 높은 다환방향족), 높은 밀도, 및 낮은 세탄가 때문이다.
중질 탄화수소 원료는 높은 비등점을 갖는 화합물들을 포함하며, 높은 아스팔텐(asphaltene) 함량, 높은 점도 및 높은 밀도를 갖는 것으로 일반적으로 특성화된다. 오늘날, 중질 탄화수소 혼합물 생산은 용도에 대한 선택권이 적으며, 가능한 선택사항은 상업적 가치가 비교적 낮다.
순환유 및 중질 탄화수소는 양자 모두 난방유에 사용되어 왔다. 그러나, 더욱 엄격한 난방유 황 표준을 요청하는 최근의 규제로 인해, 이들 탄화수소의 황 함량은 그들의 사용을 제한할 수 있다.
탄화수소 원료로부터 각각 황 및 질소를 제거하기 위하여 수소화 탈황(hydrodesulfurization) 및 수소화 탈질소(hydrodenitrogenation)와 같은 수소화 가공을 사용해 왔다. 대안적인 수소화 가공 작업은 수소화 분해이며, 이는 수소 첨가를 이용하여 중질 탄화수소(고밀도)를 더 경질인 산물(저밀도)로 분해하기 위해 사용되어 왔다. 수소화 분해 공정 내로 들어가는 탄화수소 혼합물 중에 질소 함량이 너무 높을 경우, 제올라이트계 수소화 분해 촉매가 피독될 수 있다. 추가로, 수소화 분해가 너무 격렬할 경우, 저가치 산물로 간주되는 상당한 양의 나프타 및 더 경질인 탄화수소가 생성될 수 있다.
통상적으로 트리클 베드 반응기(trickle bed reactor)로 알려진, 수소화 처리 및 고압 수소화 분해에 사용되는 관용적인 3-상 수소화 가공 유닛은, 증기상으로부터의 수소가 그것이 촉매 표면에서 탄화수소 원료와의 반응에 이용가능한 액체상 내로 이전되는 것을 필요로 한다. 이들 유닛은 고가이며, 다량의 수소를 필요로 하고, 고가의 수소 압축기를 통해 그 중의 다량이 재순환되어야 하며, 촉매 표면 상의 상당한 코크 형성 및 촉매 불활성화를 유발한다.
대안적인 수소화 가공 접근법은, 타카르(Thakkar) 등에 의해 문헌["LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value and Improved Returns" AM, 05-53, NPRA, (2005)]에 제안된 바와 같이 관류 유동 스킴(once-through flow scheme) 내의 수소화 처리 및 수소화 분해를 포함한다. 타카르 등은 경질 순환유(LCO: light cycle oil)를 액화 석유 가스(LPG: liquefied petroleum gas), 가솔린, 및 디젤 산물의 혼합물로 승격시키는 단계를 개시한다. 타카르 등은 저황함량 디젤(ULSD: low sulfur content diesel) 산물을 생성시키는 단계를 개시한다. 그러나 타카르 등은 전통적인 트리클 베드 반응기를 사용하며, 이는 다량의 수소 및 대형 공정 장비, 예를 들어 수소 가스 순환을 위한 대형 가스 압축기를 필요로 한다. 개시된 수소화 분해 공정에서는 상당한 양의 경질 가스 및 나프타가 생성된다. 디젤 산물은 LCO 원료를 사용하는 총 액체 산물의 약 50% 이하를 차지할 뿐이다.
코케이예프(Kokayeff)는 미국 특허 제7,794,585호에서 "실질적으로 액체상"에서 탄화수소 공급원료를 수소화 처리 및 수소화 분해하는 공정을 개시하며, 이는 원료 스트림이 가스상보다 더 많은 액체상을 갖는 것으로서 정의된다. 더욱 구체적으로, 포화의 최대 1000%까지 수소가 가스상에 존재할 수 있다. 코케이예프는, 수소가 소모됨에 따라 가스상으로부터 수소가 이용가능하도록 이렇게 많은 양이 필요함을 교시한다. 따라서, 코케이예프의 반응 시스템은 트리클 베드이다. 수소화 분해 후에, 그리고 액체 산물의 일부를 재순환시키기 전에, 가스의 분리가 일어난다. 따라서, 코케이예프가 액체의 수소 포화 한계를 훨씬 초과하여 수소를 첨가하는 단계를 교시한 바와 같이, 반응기 유출물로부터 수소 가스가 손실되며, 이는 상당할 수 있다.
더 작고 단순한 시스템에서, 공정 수소의 손실을 유발할 수 있는 가스 분리 또는 첨가된 가스상 없이, 탄화수소 원료를 수소화 가공하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 탄화수소 원료를 수소화 가공하여 좋은 수율로 저황 디젤을 생성시키고 낮은 밀도 및 낮은 다환-방향족 함량 및 높은 세탄 지수와 같은 다중의 바람직한 디젤 특성을 달성하는 공정을 갖는 것이 또한 바람직하다. 저가치 정유 탄화수소를 고가치 산물로 승격시키는 공정을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명은, (a) 원료를 (i) 희석제 및 (ii) 수소와 접촉시켜 원료/희석제/수소 혼합물을 생성시키며, 여기서 수소는 혼합물 중에 용해되어 액체 원료를 제공하는 단계; (b) 본 명세서에서 "표적화 전처리" 구역이라고 지칭하는 제1 처리 구역에서 원료/희석제/수소 혼합물을 제1 촉매와 접촉시켜 제1 산물 유출물을 생성시키는 단계; (c) 본 명세서에서 "선택적 개환" 지역이라고 지칭하는 제2 처리 구역에서 제1 산물 유출물을 제2 촉매와 접촉시켜 제2 산물 유출물을 생성시키는 단계; 및 (d) 제2 산물 유출물의 일부를 단계 (a)(i)에서 희석제에 사용하기 위한 재순환 산물 스트림으로서 약 1 내지 약 8의 재순환 비율로 재순환시키며, 여기서 제1 처리 구역은 2개 이상의 스테이지를 포함하고, 제1 및 제2 처리 구역은 전체-액상 반응 구역이며, 공정에 공급되는 수소의 총량은 원료의 리터당 100 노말 리터(normal liter)의 수소를 초과하는 단계를 포함하는, 탄화수소 원료를 수소화 가공하는 공정을 제공한다.
본 발명의 공정은 전체-액상 공정으로서 작동하며, 제1 및 제2 처리 구역은 전체-액상 반응 구역이다. 본 명세서에서 "전체-액상 공정"은, 공정 중에 존재하는 모든 수소가 액체 중에 용해될 수 있음을 의미한다. "전체-액상 반응 구역"은, 원료/희석제/수소 혼합물과 제1 촉매, 및 제2 산물 유출물과 제2 촉매의 접촉 구역(촉매 베드) 내에 가스상 수소가 존재하지 않음을 의미한다.
표적화 전처리 및 선택적 개환 구역 내의 촉매는 각각 금속 및 산화물 지지체를 포함한다. 금속은, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된, 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 비귀금속이다. 제1 촉매 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 규조토, 실리카-알루미나, 및 이들 중 2가지 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 단일- 또는 혼합-금속 산화물이다. 제2 촉매 지지체는 제올라이트, 무정형 실리카, 또는 그의 조합이다.
제1 처리 구역에서, 탄화수소 원료는 그의 질소, 황, 및 방향족을 감소시키기 위한 표적화 전처리를 받는다. 제2 처리 구역 내의 제2 촉매의 피독을 방지하기 위해서는 표적화 전처리 구역에서의 원료의 질소 함량의 감소가 중요하다. 제2 처리 구역에서, 제1 처리 구역으로부터의 유출물은 그의 세탄가를 개선하고 그의 밀도를 감소시키기 위한(부피 팽창) 선택적 또는 향상된 개환을 받는다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 표적화 전처리/선택적 개환 공정의 일 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
본 발명은, (a) 원료를 (i) 희석제 및 (ii) 수소와 접촉시켜 원료/희석제/수소 혼합물을 생성시키며, 여기서 수소는 혼합물 중에 용해되어 액체 원료를 제공하는 단계; (b) 제1 처리 구역에서 원료/희석제/수소 혼합물을 제1 촉매와 접촉시켜 제1 산물 유출물을 생성시키는 단계; (c) 제2 처리 구역에서 제1 산물 유출물을 제2 촉매와 접촉시켜 제2 산물 유출물을 생성시키는 단계; 및 (d) 제2 산물 유출물의 일부를 단계 (a)(i)에서 희석제에 사용하기 위한 재순환 산물 스트림으로서 약 1 내지 약 8의 재순환 비율로 재순환시키며, 여기서 제1 처리 구역은 2개 이상의 스테이지를 포함하고, 제1 및 제2 처리 구역은 전체-액상 반응 구역이며, 공정에 공급되는 수소의 총량은 원료의 리터당 100 노말 리터의 수소를 초과하는 단계를 포함하는, 탄화수소 원료를 수소화 가공하는 공정을 제공한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 탄화수소 원료는 15.6℃의 온도에서 0.910 g/ml 이상의 밀도, 및 약 375℃ 내지 약 650℃ 범위의 끝 비등점(end boiling point)을 갖는 탄화수소 원료를 포함한다. 적합한 원료의 API 비중은 약 24 내지 약 0의 범위이다. 원료는 높은 수준의 하나 이상의 오염물질, 예를 들어 황, 질소, 및 금속을 가질 수 있다. 예를 들어, 원료는 1500 내지 25000 중량 백만분율(wppm: parts per million by weight) 범위의 황 함량, 및/또는 500 wppm 초과의 질소 함량을 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 탄화수소 원료는 "중질 탄화수소 원료"이며, 이는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 원료의 총 중량을 기준으로 3% 이상의 아스팔텐 함량, 약 0.25 중량% 내지 약 8.0 중량% 범위의 콘래드슨 탄소 함량, 5 cP 이상의 점도, 및 약 410℃ 내지 약 650℃ 범위의 끝 비등점을 갖는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 원료를 의미한다. 중질 탄화수소의 아스팔텐 함량은 원료의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 3% 내지 약 15%로 변동되며, 25%까지 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 경질 순환유를 원료로서 사용하여 저황 디젤을 생성시킨다. 경질 순환유의 세탄 지수는 약 15 내지 약 26의 범위이다. 경질 순환유는 또한, 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 다환방향족 함량, 및 약 20 중량% 내지 약 40 중량% 범위의 단환방향족 함량, 및 약 60 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 총 방향족 함량을 갖는다. 경질 순환유의 밀도는 15.6℃의 온도에서 0.930 g/ml 이상이다.
의외로, 본 발명의 공정은 디젤 산물의 밀도를 15.6℃의 온도에서 약 0.860 g/ml 이하로 낮출 수 있으며, 50 wppm 미만, 바람직하게는 10 wppm 미만의 황 함량, 및 탄화수소 원료에 비해 12 포인트 이상 만큼 증가된 세탄 지수를 포함하는 바람직한 디젤 특성을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 세탄 지수는 27 이상이며, 27 내지 42일 수 있고, 심지어 더 높을 수 있다. 디젤 산물의 바람직한 기타 특성은 -10℃의 최소 빙점 및 62℃의 최소 발화점을 포함한다. 디젤 산물은 총 액체 산물(가스가 제거된 후)을 증류하는 단계 및 나프타 산물(최대 비등점이 200℃인 총 액체 산물의 분획)을 제거하는 단계에 의해 생성된다.
중질 탄화수소 및 경질 순환유는, 본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 탄화수소 원료의 2가지 예이다. 본 발명의 전체-액상 표적화 전처리 / 선택적 개환 공정에 의한 승격을 위해, 예를 들어 정유공장으로부터 이러한 원료가 이용가능하다. 본 발명에 유용한 이들 탄화수소 원료 및 기타 탄화수소 원료는 당업자에게 공지되어 있다.
희석제는 재순환 생성물 스트림을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 재순환 산물 스트림은 원료를 수소와 접촉시키기 전 또는 후에, 바람직하게는 원료를 수소와 접촉시키기 전에, 재순환되어 탄화수소 원료와 조합된 산물 혼합물(제2 산물 유출물)의 일부이다. 재순환 산물 스트림은 약 1 내지 약 8 범위의 재순환 비율, 바람직하게는 약 1 내지 약 5의 재순환 비율로 희석제의 적어도 일부를 제공한다.
재순환 산물 스트림에 추가적으로, 희석제는 중질 탄화수소 원료 및 촉매와 상용성인 임의의 기타 유기 액체를 포함할 수 있다. 희석제가 재순환된 생성물 스트림에 추가하여 유기 액체를 포함하는 경우, 바람직하게는 유기 액체는 수소가 비교적 높은 용해도로 녹는 액체이다. 희석제는 경질 탄화수소, 경질 증류액, 나프타, 디젤 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 액체를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 유기 액체는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 또는 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 희석제가 유기 액체를 포함하는 경우, 유기 액체는 전형적으로 원료 및 희석제의 총 중량을 기준으로 90% 이하, 바람직하게는 20 내지 85%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 희석제는 용해된 경질 탄화수소를 포함하는, 재순환 산물 스트림으로 구성된다.
본 발명의 공정의 제1 단계에서는, 원료를 희석제 및 수소와 접촉시킨다. 원료를 먼저 수소와 접촉시킨 후 희석제와 접촉시키거나, 바람직하게는, 희석제와 먼저 접촉시킨 후 수소와 접촉시켜 원료/희석제/수소 혼합물을 생성시킬 수 있다. 원료/희석제/수소 혼합물을 먼저 제1 처리 구역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 산물 유출물을 생성시킨다.
제1 처리 구역은 표적화 전처리이다. 본 명세서에서 "표적화 전처리"는 수소화 처리 공정을 의미하며, 여기에서는 촉매 선택 및/또는 하나 이상의 반응 조건(예를 들어, 온도, 압력, 공간 속도 등)의 제어에 의해 산물 내의 황, 질소, 방향족, 및/또는 금속 함량에 대한 특정 표적을 충족시킨다. 더욱 구체적으로, 표적화 전처리는 제1 산물 유출물을 제공하며, 이는 제2 처리 구역 및 분리 단계 후에, 디젤 산물이 50 wppm 미만의 황 함량, 10 wppm 미만의 질소 함량, 10 중량% 미만의 방향족: 다환방향족 함량 및 40 중량% 미만의 총 방향족 함량, 및 1 wppm 미만의 중금속 함량을 위한 규격을 갖는다. 분리 단계는 제2 산물 유출물로부터 가스를 제거하는 단계 및 증류하여 나프타 산물을 제거하는 단계를 포함한다.
표적화 전처리 공정은 탄화수소 원료를 기준으로 하기의 것들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 원료에 따라, 단일 액체 재순환 루프를 이용하는 다중 반응 스테이지 내에, 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈금속, 수소화 탈산소, 및 수소화. 본 명세서에서 "단일 재순환 루프"는, 제2 산물 유출물의 일부(선택된 재순환 비율을 기준으로)가 제2 처리 구역의 출구로부터 제1 처리 구역의 입구로 재순환됨을 의미한다. 따라서, 공정 중의 모든 촉매 베드가 하나의 재순환 루프 내에 포함된다. 제1 처리 구역만을 위한, 또는 제2 처리 구역만을 위한 분리된 재순환은 존재하지 않는다.
제1 처리 구역은 2개 이상의 스테이지를 포함한다. 본 명세서에서 "2개 이상의 스테이지"는 직렬의 2개 이상의(다중) 촉매 베드를 의미한다. 촉매는 각각의 베드에 투입된다. 단일 스테이지는 하나의 촉매 베드를 포함하는 하나의 반응기일 수 있다. 제1 처리 구역은 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있으며, 각각의 반응기는 하나의 촉매 베드를 포함하고, 여기서 반응기는, 예를 들어 유출물 라인을 통해 액체 소통된다. 제1 처리 구역은 하나의 반응기(예를 들어, 컬럼 반응기) 내에 2개 이상의 촉매 베드를 포함할 수 있다. 2개 초과의 스테이지를 갖는 것들을 포함하는 기타 변형을 당업자는 용이하게 인식하고 이해할 수 있다. 2개 이상의 촉매 베드를 포함하는 컬럼 반응기 또는 기타 단일 용기에서, 또는 다중 반응기 사이에서, 베드는 촉매가 없는 구역에 의해 물리적으로 분리된다. 바람직하게는, 베드 사이에 수소를 공급하여 스테이지 사이의 산물 유출물 중의 수소 함량을 증가시킬 수 있다. 촉매 베드가 전체-액상 반응 구역이도록, 촉매가 없는 구역에서 수소는 액체 유출물 중에 용해된다. 따라서, 촉매가 없는 구역에서 이전의 반응기(직렬의)로부터의 유출물 또는 액체 원료/희석제/수소 혼합물 내로 새로운 수소를 첨가할 수 있으며, 여기서 새로운 수소는 촉매 베드와 접촉되기 전에 혼합물 또는 유출물 중에 용해된다. 촉매 베드 앞의 촉매가 없는 구역은, 예를 들어 미국 특허 제7,569,136호에 예시되어 있다.
제2 처리 구역은 하나 이상의 스테이지를 포함하며, 여기서 "스테이지"는 이전 문단에 정의되어 있다. 제2 처리 구역은 방향족 화합물의 "선택적" 또는 "향상된" 고리 조작(ring manipulation)을 제공한다. 선택적 또는 향상된 고리 조작은, 다환방향족을 단환방향족 또는 포화 고리 화합물로 수소화하는 활성 또는 포화 고리를 선형 또는 분지형 탄화수소로 부분적으로 또는 완전히 개환하는 활성에 대해 증가된 개환 활성을 의미한다. 이러한 고리 조작의 정도 및 선택성은 타카르 등에 의해 상기의 NPRA 논문, 페이지 8, 라인 9에 개시된 공정에 대해 의외의 개선이다.
컬럼 반응기는 제1 처리 구역 및 제2 처리 구역 양자 모두를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 제1 처리 구역을 위한 2개 이상의 스테이지(촉매 베드) 및 제2 처리 구역을 위한 하나 이상의 스테이지를 포함한다. 각각의 스테이지 사이에는, 예를 들어 새로운 수소를 액체 유출물 내로 첨가하고 용해시키기 위해 사용할 수 있는 촉매가 없는 구역이 존재한다.
증가된 개환 활성을 동반하는 향상된 고리 조작 및 방향족 화합물의 표적화 전처리 양자 모두는 높은 수소 요구량 및 소모량에 기여한다. 제1 및 제2 처리 구역에서, 공정에 공급되는 수소의 총량은 원료의 리터당 100 노말 리터의 수소(N l/l) 초과 또는 560 scf/bbl 초과이다. 바람직하게는, 공정에 공급되는 수소의 총량은 200 내지 530 N l/l(1125 내지 3000 scf/bbl), 더욱 바람직하게는 250 내지 360 N l/l(1400 내지 2000 scf/bbl)이다. 원료 및 희석제의 조합은, 이렇게 높은 수소의 소모량을 위한 가스상에 대한 필요 없이, 모든 수소를 액체상 중에 제공할 수 있다. 즉, 처리 구역은 전체-액상 반응 구역이다.
본 발명의 공정은, 온화한 조건으로부터 극한 조건까지, 매우 다양한 조건 하에 작동할 수 있다. 제1 처리 구역 및 제2 처리 구역 양자 모두의 온도는 약 300℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 400℃의 범위이다. 제1 처리 구역 및 제2 처리 구역 양자 모두의 압력은 약 3.45 ㎫(34.5 바) 내지 17.3 ㎫(173 바), 바람직하게는 약 6.9 내지 13.9 ㎫(69 내지 138 바)의 범위이다.
광범위한 적합한 촉매 농도를 제1 및 제2 처리 구역에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 각각의 반응 구역의 반응기 내용물의 약 10 내지 약 50 중량%이다. 탄화수소 원료는 약 0.1 내지 약 10 hr-1, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 10 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 4.0 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV: liquid hourly space velocity)를 제공하는 속도로 제1 처리 구역에 공급된다.
본 발명의 공정에 의해 생성되는 액체 산물은 나프타 산물 및 디젤 산물로 분리될 수 있으며, 여기서 디젤 산물은 저황 디젤과 같은 저황 중간 증류 연료 내로의 블렌딩을 위한 기준을 충족한다. 액체 산물은 나프타 범위 내에서 비등하는 총 산물의 50 중량% 미만을 포함하며(나프타 산물), 이에 상응하여 산물의 50% 이상이 디젤 범위 내에서 비등하고(디젤 산물), 바람직하게는 총 산물의 25 중량% 미만이 나프타 산물이며 산물의 75% 이상이 디젤 산물이다.
관용적인 공정에서는, 개환 촉매에 대한 황 및 질소 화합물의 피독 효과로 인하여 개환은 전처리로부터 2개의 별도 공정으로서 분리된다. 따라서, 이러한 공정은 수소화 처리된 산물로부터 황화 수소 및 암모니아, 특히 암모니아를 제거하는 분리 단계를 필요로 한다. 대안적인 공정에서는, 유출물이 재순환되기 전에 산물 유출물로부터 가스를 분리한다. 이러한 분리 양자 모두는, 그들이 산물 유출물로부터 수소의 손실을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에서는, 가스상 수소의 손실 없이, 재순환된 산물 스트림과 함께 수소가 재순환된다.
본 발명의 전처리 구역에서, 유기 질소 및 유기 황은 각각 암모니아(수소화 탈질소) 및 황화 수소(수소화 탈황)로 전환된다. 유출물을 제2(개환) 구역에 공급하기 전에 전처리 구역(제1 산물 유출물)의 유출물로부터 암모니아 및 황화 수소 및 잔류 수소를 분리하지 않는다. 전처리 단계 후에 생성되는 암모니아 및 황화 수소는 액체 제1 산물 유출물 중에 용해된다. 추가로, 제2 산물 유출물로부터 암모니아 및 황화 수소 및 잔류 수소를 분리하는 단계 없이, 재순환된 산물 스트림을 새로운 원료와 조합한다. 여전히 제1 및 제2 촉매는 불활성화 또는 촉매 표면 상의 코킹을 나타내지 않는다.
본 발명의 공정은 또한 전체-액상 공정으로서 작동한다. 본 명세서에서 "전체-액상 공정"은, 공정 중에 존재하는 모든 수소가 액체 중에 용해될 수 있음을 의미한다. "전체-액상 반응기"는 액체상이 촉매 베드와 접촉될 때 모든 수소가 액체상 중에 용해되는 반응기이다. 가스상은 존재하지 않는다. 제1 및 제2 처리 구역 양자 모두의 반응기는 전체-액상 반응기이다.
제1 및 제2 처리 구역 양자 모두의 반응기는 2-상 시스템이며, 여기서 제1 및 제2 촉매는 고체상이고 반응물(원료, 희석제, 수소) 및 산물 유출물은 모두 액체상 중에 존재한다. 각각의 반응기는 고정 베드 반응기이며, 고체 촉매로 충전된(즉, 충전 베드 반응기) 압출류형(plug flow), 관형 또는 기타 설계형태일 수 있으며, 여기서 액체 원료/희석제/수소 혼합물은 촉매를 통과한다.
의외로, 본 발명의 공정은 본 명세서에 정의된 바와 같이 관용적인 탄화수소 원료의 가장 큰 문제 중 하나인 촉매 코킹을 제거하거나 최소화한다. 중질 원료의 수소화 처리 중의 높은 수소 흡수량(예를 들어, 100 내지 530 l/l, 560 내지 3000 scf/bbl)은 반응기 내의 높은 열 발생을 유발할 수 있으므로, 촉매의 표면 상에 격렬한 분해가 일어날 것으로 예상되었다. 이용가능한 수소의 양이 충분하지 않을 경우, 분해는 코크 형성을 유발하고 촉매를 불활성화시킬 수 있다. 본 발명의 공정은 반응에 필요한 모든 수소가 액체 원료/희석제/수소 혼합물에 이용가능하게 하므로, 반응기 내에서 수소 가스를 순환시킬 필요를 제거한다. 용액 중에 이용가능하고 촉매 표면에서 이용가능한 충분한 수소가 존재하므로, 촉매의 코킹이 크게 방지된다. 추가로, 본 발명의 전체-액상 반응기는 관용적인 트리클 베드 반응기보다 열을 훨씬 더 잘 분산시킴으로써, 또한 긴 촉매 수명에 기여한다.
제1 촉매는 수소화 처리 촉매이며 금속 및 산화물 지지체를 포함한다. 금속은, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된, 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 비귀금속이다. 제1 촉매 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 규조토, 실리카-알루미나, 및 이들 중 2가지 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 단일- 또는 혼합-금속 산화물이다. 더욱 바람직하게는, 제1 촉매 지지체는 알루미나이다.
제2 촉매는 개환 촉매이며, 또한 금속 및 산화물 지지체를 포함한다. 금속은 또한, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된, 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 비귀금속이다. 제2 촉매 지지체는 제올라이트, 또는 무정형 실리카, 또는 그의 조합이다.
바람직하게는, 제1 촉매 및 제2 촉매 양자 모두를 위한 금속은 니켈-몰리브덴(NiMo), 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-텅스텐(NiW), 및 코발트-텅스텐(CoW)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 조합이다.
제1 및 제2 촉매는 카본, 예를 들어 활성탄, 흑연, 및 피브릴 나노튜브 카본과 더불어, 탄산칼슘, 규산칼슘 및 황산바륨을 포함하는 기타 재료를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 촉매 및 제2 촉매는 입자의 형태이며, 더욱 바람직하게는 형상화된 입자(shaped particle)의 형태이다. "형상화된 입자"라 함은, 그 촉매가 사출성형물의 형태임을 의미한다. 압출물은 실린더, 펠렛 또는 구체를 포함한다. 실린더 형상은 하나 이상의 보강 리브를 갖는 중공 내부를 가질 수 있다. 3엽형(trilobe), 4엽형(cloverleaf), 직사각형 및 삼각형 튜브, 십자형 및 "C자"형 촉매가 사용될 수 있다. 충전된 베드 반응기가 사용되는 경우, 바람직하게는, 형상화된 촉매 입자는 직경이 약 0.25 내지 약 13 ㎜(약 0.01 내지 약 0.5 인치)이다. 더욱 바람직하게는, 촉매 입자는 직경이 약 0.79 내지 약 6.4 ㎜(약 1/32 내지 약 1/4 인치)이다. 이러한 촉매는 구매가능하다.
촉매를 승온에서 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써 사용 전 및/또는 사용 중에 촉매를 황화시킬 수 있다. 적합한 황-함유 화합물은 티올, 황화물, 이황화물, H2S, 또는 이들 중 2가지 이상의 조합을 포함한다. 사용 전("예비-황화") 또는 공정 중("황화")에 소량의 황-함유 화합물을 원료 또는 희석제에 도입함으로써, 촉매를 황화시킬 수 있다. 촉매는 원위치(in situ) 또는 비원위치(ex situ)에서 예비-황화될 수 있으며, 촉매를 황화된 조건으로 유지하기 위하여 첨가되는 황-함유 화합물을 원료 또는 희석제에 주기적으로 보충할 수 있다. 실시예는 예비-황화 절차를 제공한다.
[도면의 상세한 설명]
도 1은 본 발명의 탄화수소 전환 공정의 일 실시 형태에 대한 예시를 제공한다. 단순성을 위해, 그리고 공정의 주된 특징부를 설명하기 위해, 제안된 공정의 소정의 상세한 특징부, 예를 들어 펌프 및 압축기, 분리 장비, 공급 탱크, 열 교환기, 산물 회수 용기, 및 기타 보조적인 공정 장비는 도시하지 않는다. 이러한 보조적인 특징부를 당업자는 인식할 것이다. 당업자는 임의의 어려움 또는 임의의 과도한 실험 또는 발명 없이 이러한 보조적인 부차적 장비를 용이하게 설계하고 사용할 수 있다는 것이 추가로 인식된다.
도 1은 통합된 예시적 탄화수소 가공 유닛(1)을 예시한다. 새로운 탄화수소 원료, 예를 들어 경질 순환유 또는 중질유를 라인(3)을 통해 도입하고 라인(19)을 통해 혼합 지점(2)에서 베드(55)(베드(4))의 유출물의 일부와 조합한다. 라인(19) 내의 유출물의 일부를 펌프(60)를 통해 혼합 지점(2)에 펌핑하여 조합된 액체 원료(4)를 제공한다. 라인(6)을 통해 혼합 지점(5)에서 수소 가스 스트림을 조합된 액체 원료(4)와 혼합하여 조합된 액체 원료(4)를 포화시키기에 충분한 수소를 도입한다. 생성되는 조합된 액체 원료/수소 혼합물은 라인(7)을 통해 제1 전처리 베드(25)(베드(1)) 내로 유동한다.
주된 수소 헤드(17)는 최초 3개의 베드(베드(1), 베드(2), 및 베드(3))에 대한 수소 보충을 위한 공급원이다.
전처리 베드(25), 라인(8)로부터의 유출물은 라인(9)을 통해 공급되는 추가의 새로운 수소 가스와 혼합 지점(10)에서 혼합되며, 조합된 실질적으로 액체인 스트림은 라인(11)을 통해 제2 전처리 베드(35)(베드(2))로 유동한다. 전처리된 유출물은 라인(12)을 통해 전처리 베드(35)에서 나온다. 라인(12) 내의 전처리된 유출물은 혼합 지점(14)에서 라인(13)을 통해 공급되는 추가의 새로운 수소 가스와 조합되어 액체 원료를 제공한다. 혼합 지점(14)으로부터의 액체 원료는 라인(15)을 통해 제1 개환 베드(45)(베드(3))로 공급된다. 제1 개환 베드(45)로부터의 유출물은 라인(16)을 통해 제2 개환 베드(55)(반응기(4))로 공급된다. 개환 베드(55)로부터의 유출물은 라인(18)을 통해 제거된다. 라인(18)으로부터의 유출물의 일부는 펌프(60)를 통해 혼합 지점(2)으로 가는 라인(19)을 통해 제1 전처리 베드(25)로 복귀한다. 라인(3)을 통해 공급되는 새로운 탄화수소 원료 대 라인(19)으로부터의 유출물의 비율은, 바람직하게는 1 내지 8이다. 라인(18)으로부터의 유출물은 라인(20)을 통해 제어 밸브(70)로 이송된다. 제어 밸브(70)로부터, 유출물은 라인(21)을 통해 분리기(80)로 공급된다. 가스 산물은 라인(22)을 통해 제거된다. 총 액체 산물은 라인(23)을 통해 제거된다. 실질적으로 더 많은 양의 디젤 블렌딩 스톡으로부터 더 적은 나프타(가솔린) 블렌딩 스톡을 분리하기 위해, 라인(23)으로부터의 산물을 다른 곳에서 분획화(증류)할 수 있다.
도 1에서 액체 유동(재순환 산물 스트림을 포함하는, 원료, 희석제, 및 수소)은 반응기(1 내지 4)를 통한 하향유동으로서 예시된다. 원료/희석제/수소 혼합물 및 산물 유출물은 하향유동 모드로 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 그러나, 상향유동 공정 또한 본 명세서에서 고려된다.
실시예
분석 방법 및 용어
ASTM 표준. 모든 ASTM 표준은 ASTM 인터내셔날(ASTM International)(펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재, www.astm.org)로부터 입수가능하다.
황, 질소, 및 염기성 질소의 양은 중량 백만분율(wppm) 단위로 제공된다.
총 황은 문헌[ASTM D4294 (2008), "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D4294-08] 및 문헌[ASTM D7220 (2006), Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D7220-06]을 사용하여 측정하였다.
총 질소는 문헌[ASTM D4629 (2007), "Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection, DOI: 10.1520/D4629-07] 및 문헌[ASTM D5762 (2005), Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence," DOI: 10.1520/D5762-05]을 사용하여 측정하였다.
방향족 함량은 문헌[ASTM Standard D5186 - 03(2009), "Standard Test Method for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography", DOI: 10.1520/D5186-03R09]을 사용하여 결정하였다.
비등점 분포(표 1)는 문헌[ASTM Standard D6352 (2004), "Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Distillates in Boiling Range from 174 to 700℃ by Gas Chromatography", DOI: 10.1520/D6352-04R09]을 사용하여 결정하였다.
비등점 범위 분포(표 4 및 7)는 문헌[ASTM D2887 (2008), "Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography," DOI: 10.1520/D2887-08]을 사용하여 결정하였다.
밀도, 비중, 및 API 비중은 문헌[ASTM Standard D4052 (2009), "Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter," DOI: 10.1520/D4052-09]을 사용하여 측정하였다.
"API 비중"은 미국 석유 연구원 비중(American Petroleum Institute gravity)을 지칭하며, 이는 석유 액체가 물에 비해 얼마나 중질 또는 경질인지의 측정치이다. 석유 액체의 API 비중은 10초과이며, 이는 물보다 가벼워서 뜨고; 10미만인 경우, 물보다 무거워 가라앉는다. 따라서 API 비중은 석유 액체의 상대 밀도 및 물의 밀도의 역측정치이며, 석유 액체의 상대 밀도를 비교하기 위해 사용된다.
비중(SG: specific gravity)으로부터 석유 액체의 API 비중을 얻는 수학식은 하기와 같다:
API 비중 = (141.5/SG) - 131.5
브롬 지수는 석유 샘플 중 지방족 불포화의 측정치이다. 브롬 지수는 문헌[ASTM Standard D1159, 2007, "Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration," DOI: 10.1520/D1159-07]을 사용하여 결정하였다.
세탄 지수는, 시험 엔진을 입수가능하지 않거나 또는 샘플 크기가 너무 작아서 이 성질을 직접 결정하기에 어려운 경우, 세탄 수(디젤 연료의 연소 품질 측정)를 평가하는데 유용하다. 세탄 지수는 문헌[ASTM Standard D4737 (2009a), "Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation," DOI: 10.1520/D4737-09a]에 의해 결정하였다.
담점은 소정의 응용에 있어서 석유 산물의 최저 유용 온도(lowest temperature of the utility)의 지수이다. 담점은 문헌[ASTM Standard D2500 - 09 "Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products", DOI: 10.1520/D2500-09]에 의해 결정하였다.
"LHSV"는 액체 시간당 공간 속도를 의미하며, 이는 액체 원료를 촉매 부피로 나눈 부피 속도로, hr-1 단위로 제공된다.
굴절률(RI)은 문헌[ASTM Standard D1218 (2007), "Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids," DOI: 10.1520/D1218-02R07]을 사용하여 결정하였다.
"WABT"는 가중평균 베드 온도를 의미한다.
하기 실시예들은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위하여 제시된 것으로, 이들 실시예가 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1 내지 3
상업적인 정유사로부터의 가스유(GO: gas oil)의 특성을 표 1에 나타낸다. 4개의 고정 베드 반응기를 직렬로 포함하는 실험용 파일럿(pilot) 유닛에서 GO를 수소화 가공하였다. 각각의 반응기는 19 ㎜(¾") OD 316L 스테인리스강 튜빙으로 된 것이었으며, 길이가 약 61 ㎝(24")이고 각각의 말단에 6 ㎜(¼")로의 리듀서(reducer)가 있다. 반응기의 양 말단을, 촉매 유출을 방지하기 위하여 먼저 금속망 마개로 막았다. 금속망 아래에 반응기를 양 말단에서 1 ㎜ 유리 비드(glass bead)의 층들로 충전시켰다. 반응기의 중간 섹션에 촉매를 충전하였다.
Figure 112013082601577-pct00001
최초 2개의 반응기, 반응기(1 및 2)를 표적화 전처리("PT": targeted pretreatment)에 사용하였다. 반응기(1 및 2)는 수소화 탈질소(HDN), 수소화 탈황(HDS), 및 수소화 탈방향족(HDA)을 위한 수소화 처리 촉매를 포함하였다. 제1 및 제2 반응기에 각각 약 48.6 ml 및 90 ml의 촉매를 로딩하였다. 촉매, KF-860은, 루이지애나주 배턴 루지 소재의 알버말 코포레이션(Albemarle Corp.)으로부터의 γ-Al2O3 지지체 상의 NiMo였다. 그것은 직경이 약 1.3 ㎜이고 길이가 10 ㎜인 4엽형의 압출물 형태였다. 반응기(1)는 30 ml(하부) 및 25 ml(상부)의 유리 비드 층으로 충전된 반면에, 반응기(2)는 10 ml(하부) 및 9 ml(상부)의 유리 비드 층으로 충전되었다.
선택적 개환("RO": selective ring opening)에는 반응기(3 및 4)를 사용하였다. 반응기(3 및 4)는 양쪽 말단에 1 ㎜ 유리 비드의 층으로 충전되었으며(하부에 10 ml 및 상부에 15 ml), 각각 90 ml의 선택적 개환 촉매를 포함하였다. 이러한 촉매, KC-2610는, 알버말로부터의 제올라이트 지지체 상의 NiW 촉매였다. 그것은 직경이 약 1.5 ㎜이고 길이가 10 ㎜인 원통형의 압출물 형태였다.
미세한 모래로 충전된 7.6 ㎝(3") OD 및 120 ㎝ 길이의 파이프 내의 온도 제어 모래조에 각각의 반응기를 넣었다. 각각의 반응기의 입구 및 출구에서, 그리고 각각의 모래조 내에서 온도를 모니터하였다. 7.6 ㎝(3") OD 파이프 둘레에 감고 온도 제어기에 연결한 가열 테이프를 사용하여 각각의 반응기 내의 온도를 제어하였다. 반응기(4)로부터 나온 후에, 유출물은 재순환 스트림 및 산물 유출물로 분할되었다. 액체 재순환 스트림은 피스톤 정량 펌프를 통해 유동하여 제1 반응기의 입구에서 새로운 탄화수소 원료에 합류하였다.
수소는 압축된 가스 실린더로부터 공급되었으며, 질량유량조절계(mass flow controller)를 사용하여 유속을 측정하였다. 반응기(1) 전에 수소를 주입하고 조합된 새로운 GO 원료 및 재순환 산물 스트림과 혼합하였다. 조합된 "새로운 GO/수소/재순환 산물" 스트림은 6 ㎜ OD 튜빙 내의 제1 온도-제어 모래조를 통해 하향으로 유동한 후, 반응기(1)를 통해 상향-유동 모드로 유동하였다. 반응기(1)로부터 나온 후에, 반응기(1)의 유출물(반응기(2)로 가는 원료) 내에 추가의 수소를 주입하였다. 반응기(2)로 가는 원료는 6 ㎜ OD 튜빙 내의 제2 온도-제어 모래조를 통해 하향으로 유동한 후, 반응기(2)를 통해 상향-유동 모드로 유동하였다. 반응기(2)로부터 나온 후에, 반응기(2)의 유출물(반응기(3)로 가는 원료) 내에 더 많은 수소를 용해시켰다. 반응기(3 및 4)로 가는 액체 원료는 동일한 패턴을 따랐으며, 각각의 반응기 전에 수소 가스 주입을 동반하였다.
실시예 1에서는, 표적화 전처리 촉매(총 138.6 ml) 및 선택적 개환 촉매(총 180 ml) 양자 모두를 상기와 같이 반응기에 투입하였다. 115℃에서 300 표준 입방 센티미터/분(sccm: standard cubic centimeters per minute)의 수소의 총 유동 하에 그들을 밤새 건조시켰다. 압력은 6.9 ㎫(69 바)이었다. 촉매 베드를 통과하는 차콜 착화액의 유동을 이용하여 촉매가 투입된 반응기를 176℃로 가열하였다. 황 스파이킹제(spiking agent)(1-도데칸티올로서 첨가된 1 중량%의 황) 및 수소 가스를 176℃에서 차콜 착화액 내로 도입하여 촉매의 예비-황화를 시작하였다. 압력은 6.9 ㎫(69 바)이었다. 각각의 반응기 내의 온도를 320℃로 점차 증가시켰다. 반응기(4)의 출구에서 황화 수소(H2S)가 파과(breakthrough)될 때까지 320℃에서 예비-황화를 계속하였다. 예비-황화 후에, 320℃ 내지 355℃의 온도 및 6.9 ㎫(1000 psig 또는 69 바)에서 10 시간 동안 촉매 베드를 통해 직류 디젤(SRD: straight run diesel) 원료를 유동시킴으로써 촉매를 안정화시켰다.
예비-황화 및 촉매 안정화 후에, 새로운 GO 원료를 50℃로 예열하고, 1.0 hr-1의 표적화 전처리 LHSV를 위해 2.37 ml/분의 유속에서 주사기 펌프를 사용하여 반응기(1)에 펌핑하였다. 총 수소 공급 속도는 새로운 탄화수소 원료의 리터당 180 노말 리터(N l/l)(1000 scf/bbl)였다. 반응기(1 및 2) 각각의 가중평균 베드 온도 또는 WABT는 382℃였다. 초기에 임의의 선택적 개환 반응을 방지하기 위하여 반응기(3 및 4) 각각을 204℃ 아래에서 유지하였다. 압력은 10.8 ㎫(108 바)이었다. 재순환 비율은 5였다. 촉매가 완전히 예비코킹(precoked)되었음을 보장하기 위하여 추가의 10 시간 동안 파일럿 유닛을 이들 조건에서 유지하였으며, 총 황 및 총 질소 양자 모두에 대하여 산물 샘플을 시험하는 동안 시스템을 라인-아웃(lined out)하였다. 결과는 표 2에 제공된다.
Figure 112013082601577-pct00002
실시예 2 및 3에서의 시험은 실시예 1에서의 것들과 유사한 조건 하에 수행하였다. 실시예 2는 6.9의 재순환 비율에서 반응기(1 및 2)만을 사용하여 393℃의 WABT에서 가동하였다. 실시예 3은 5의 재순환 비율에서 반응기(1 내지 4)(PT 및 RO 양자 모두)를 사용하여 393℃의 WABT에서 가동하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
안정 상태 조건 하에서 각각의 실시예에 대하여 총 액체 산물(TLP) 샘플 및 배기-가스 샘플을 수집하였다. 실시예 1 및 실시예 2 양자 모두(이들 중 어느 것도 개환을 포함하지 않았음)의 산물에 대한 황 및 질소 함량은, 제올라이트-기반의 개환 촉매의 피독 위험이 제기되지 않을 만큼 충분히 낮았다. 실시예 3에 대한 선택적 개환 전환율(평균 비등점을 기준으로 함)은 약 32%였다. 이들 결과는 조합된 표적화 전처리 및 선택적 개환 공정이, 표적화 전처리 공정만을 사용하는 것보다, 원료의 밀도를 훨씬 더 감소시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 4 내지 8
표 3 및 4에 제시된 특성을 갖는 석유 정유공장의 FCC 유닛으로부터의 100% 경질 순환유(LCO)를 실시예 1에 기재된 파일럿 유닛에서 소정의 변형을 동반하여 수소화 가공하였다.
Figure 112013082601577-pct00003
Figure 112013082601577-pct00004
표 3 및 4는, 디젤 샘플에 비해, LCO 원료가 비등점이 더 높으며 45.6 중량%의 다환방향족 함량 및 더 높은 밀도를 갖는다는 것을 나타낸다. 표 3의 "바람직한 디젤 규격" 컬럼은 디젤 산물에 대한 바람직한 특성에 상응하는 값을 제공한다(원료의 것보다 12 포인트 이상 더 높은 세탄 지수, 및 15.6℃에서 0.860 g/ml 이하의 밀도). 표 3에 열거되지 않은 바람직한 기타 특성은 -10℃의 최소 빙점 및 62℃의 최소 발화점을 포함한다.
이들 실시예에는 4개의 반응기가 사용되었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 반응기는 촉매로 충전되었다. 반응기(1 및 2)는 전처리를 위해 각각 60 ml의 상업적인 γ-Al2O3 상의 NiMo 촉매(TK-607)를 포함하였다. 반응기(3 및 4)는 선택적 개환을 위해 각각 60 ml의 상업적인 알루미나/제올라이트 상의 NiW 촉매(TK-951)를 포함하였다. 양자 모두의 촉매는 덴마크 링비 소재의 할도르 토프쉐(Haldor TopsØe)로부터 입수가능하다. 실시예 4 내지 8 각각에 있어서, 예비-황화 중의 최종 온도가 표적화 전처리 촉매(TK-607)의 경우에는 349℃였고 선택적 개환 촉매(TK-951)의 경우에는 371℃였던 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 건조시키고 예비-황화시켰다. 예비-황화 후에, 원료를 SRD로 변경하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 349℃의 일정한 온도 및 6.9 ㎫(69 바)의 압력에서 12 시간 동안 초기 예비-코킹 단계 중에 촉매를 안정화시켰다. 이어서, LCO를 6 시간 이상 동안 공급하고 시스템이 안정-상태에 도달했을 때까지 황에 대해 검사함으로써 촉매의 예비-코킹을 완결하기 위하여 원료를 LCO로 바꾸었다.
LCO 원료를 93℃로 예열하고 반응기(1)에 펌핑하였다. 소정의 가동 조건(공급 속도 - LHSV, 반응기 온도 - WABT)을 표 5에 제공한다. 기타 조건은 하기와 같다. 총 수소 공급 속도는 356 l/l(2000 scf/bbl)였다. 압력은 13.8 ㎫(138 바)이었다. 재순환 비율은 6이었다. 이 유닛을 6시간 동안 가동하여 안정 상태를 달성하였다.
안정 상태 조건 하에 반응기(4)의 말단에서 수집된 TLP 샘플을 회분식 증류하여 잔류 액체 산물로부터 나프타 컷(200℃의 최대 비등점) 및 디젤 컷을 제거하였다. 실시예 4 내지 8에 대한 결과는 표 5에 나타낸다.
표 5에서 보는 바와 같이, 모든 실시예에서 수소 소모량이 극도로 높았으며, 오일의 리터당 250 노말 리터의 H2, N l/l(1400 scf/bbl)을 초과하였다. 이는 35 내지 73 N l/l(200 내지 400 scf/bbl)의 범위인 ULSD 응용에서 통상적으로 관찰되는 소모율(Parkash, S., Refining Processes Handbook (p. 48) Elsevier, 2003)에 비해 의외로 높다. 반응 후에, 실시예 4 내지 8의 촉매는 단기 코킹의 징후를 나타내지 않았다.
이러한 전처리 / 개환 공정으로부터의 디젤 산물에 있어서 황 및 질소 함량은 바람직한 수준인 것으로 확인되었다. 더욱 격렬한 조건에서, 실시예 4 및 5(더 높은 WABT 또는 더 낮은 LHSV)에서, 디젤 산물은 바람직한 디젤 규격을 충족하였다. 원료의 밀도가 8.5% 만큼 감소되었고 세탄 지수가 실질적으로 증가하였다. 나프타 수율은 중량 기준으로 23% 미만이었다.
실시예 4 내지 8에 대한 결과는, 다중 반응기 내에서의 조합된 수소화 처리/개환 공정이 LCO를 정유 공장에서 디젤 풀 내로 그것을 블렌딩하기 위해 허용가능한 디젤 특성을 가진 가치 있는 스트림으로 승격시키는 능력을 설명한다.
Figure 112013082601577-pct00005
실시예 9 내지 13
FCC 유닛으로부터의 2가지 LCO 원료를 실시예 1 내지 8에 기재된 동일한 파일럿 유닛에서 수소화 가공하였다. 이들 원료의 특성을 표 6 및 7에 제공한다. LCO1은 실시예 9 및 10에 사용하였으며, 실시예 4 내지 8에 사용된 것과 매우 유사한 특성을 가졌다. LCO2는 실시예 11 내지 13에 사용하였으며, 약 1/3의 황 및 유사한 질소 함량을 가진, LCO1보다 약간 더 경질인 원료였다. LCO2의 총 방향족 및 다환방향족 함량은 LCO1의 것보다 약 2 중량% 더 높았다.
Figure 112013082601577-pct00006
Figure 112013082601577-pct00007
4개의 반응기를 사용하여 실시예 4 내지 8의 공정을 반복하였다. 반응기(1 및 2)는 표적화 전처리 촉매, KF-860, 알루미나 지지체 상의 NiMo를 포함한 반면에, 반응기(3 및 4)는 개환 촉매, KC-2610, 제올라이트 상의 NiW를 포함하였다. 양자 모두의 촉매는 루이지애나주 배턴 루지 소재의 알버말 코포레이션으로부터 입수하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 촉매를 로딩하고, 건조시키고, 황화시키고, SRD로 안정화시켰다.
실시예 9에서는, 예비-황화 및 디젤 압력 범위(6.9 ㎫)에서 SRD를 이용하는 촉매 안정화 후에, 용적형 펌프를 사용하여 2.5 ml/분으로 LCO2 원료를 반응기(1)에 펌핑하였다. 실시예 9 내지 13에 대한 반응 변수는 표 8에 제공된다. 이들 실시예에 있어서 총 수소 공급 속도는 382 l/l(2143 scf/bbl)였다. 압력은 13.8 ㎫(138 바)이었다. 샘플을 수집하기 전에 유닛을 5 시간 동안 가동시켜 안정 상태를 달성하였다. 명확성을 위하여, 표 8의 제4 컬럼(WABT)에서, 첫번째 숫자는 반응기(1 및 2)의 온도를 나타내고, 두번째 숫자는 반응기(3 및 4)의 온도를 나타낸다.
Figure 112013082601577-pct00008
안정 상태 하에서 샘플을 수집하였다. TLP 샘플을 회분식 증류하여 디젤 산물로부터 나프타 산물(200℃의 최대 비등점)을 제거하였다. 표 8은 TLP 및 디젤 산물 양자 모두에 대한 결과를 제공한다.
원료에 비해, 실시예 9 내지 13의 산물 샘플은 현저하게 감소된 밀도 및 더 낮은 황 및 질소 함량을 나타낸다. 수소 소모량은 330 N l/l(1900 scf/bbl)를 초과했다. 실시예 9 내지 13의 모든 샘플의 디젤 산물에서 세탄 지수는 12 포인트 초과 만큼 증가하였다. 실시예 9 내지 11의 디젤 산물에서 단환방향족 및 다환방향족은 양자 모두 각각 31 및 7 중량% 미만이었다. 실시예 9의 디젤 산물에서 담점 및 발화점은 각각 -10℃ 및 80℃로 확인되었다. 따라서, 표적화 전처리 / 선택적 개환 공정을 사용하여 LCO를 디젤 연료를 위한 블렌딩 스톡으로서 사용할 수 있는 더 가치 있는 산물로 승격시킬 수 있다.
실시예 14 내지 21
실시예 9 내지 13에 기재된 LCO2 원료를 실시예 1에 기재된 파일럿 유닛에서 처리하였다.
반응기(1 및 2)는 표적화 전처리 촉매, KF-860을 포함한 반면에, 반응기(3 및 4)는 선택적 개환 촉매, KC-3210을 포함하였으며, 양자 모두의 촉매는 알버말로부터 입수하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 투입하고, 건조시키고, 황화시키고, 안정화시켰다.
예비-황화 및 촉매 안정화 후에, 용적형 펌프를 사용하여 2.5 ml/분으로 LCO2 원료를 반응기(1)에 펌핑하였다. 주요 변수는 표 9에 제공된다. 명확성을 위하여, 표 9의 제4 컬럼(WABT)에서, 첫번째 숫자는 반응기(1 및 2)의 온도를 나타내고, 두번째 숫자는 반응기(3 및 4)의 온도를 나타낸다. 총 수소 공급 속도는 325 l/l(1829 scf/bbl)였다. 압력은 13.8 ㎫(138 바)이었다. 임의의 샘플을 수집하기 전에 파일럿 유닛을 반응 조건에서 5 시간 동안 유지하여 안정 상태를 달성하였다.
Figure 112013082601577-pct00009
실시예 14 내지 21에 대한 결과는 표 9에 나타낸다. TLP 샘플을 수집하고 회분식 증류하여 디젤 산물로부터 나프타 산물(200℃의 최대 비등점)을 제거하였다. 디젤 산물의 특성은 표 9에 나타낸다. 나프타 산물은 10 내지 15 중량%로 변동되었다.
결과는 본 공정을 사용하여 LCO를 더 가치 있는 스트림으로 승격시킬 수 있음을 설명한다. 표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 황 및 질소는 감소된 반면에, 밀도 감소는 0.860 g/ml의 바람직한 수준을 달성하지 못하였고 세탄 지수는 단지 보통으로 증가하였으며, 이는 바람직한 것 미만의 개환을 시사한다. 그러나 나프타 산물은 10 내지 15%에 불과하였다. 총 수소 소모량은 270 l/l(1517 scf/bbl)로서, 실시예 11 내지 13에서 달성된 것들보다 낮았다. 세탄 지수 값의 상대적으로 낮은 증가(원료에 비교함)는 더 낮은 개환 활성을 의미한다. 따라서, 처리된 LCO의 특성의 개선이 여기서도 관찰되었지만, 선택적 개환 촉매의 선정은 나프타 및 디젤 산물의 양 및 특성에 영향을 미친다. 보통 정도의 밀도 감소를 동반하는 보통 정도의 세탄 증가가 허용가능하다면, 실시예 14 내지 21에 사용된 개환 촉매는 LCO 원료의 85 내지 90%를 디젤 산물로 전환시킬 것이다.
실시예 22 내지 25
본 실시예에는 실시예 9 내지 11에 사용된 LCO2 원료를 사용하였다. 파일럿 유닛은 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 원료 특성은 표 6 및 7에 있다. 4개의 반응기를 사용하여 실시예 9 내지 13의 공정을 반복하였다. 반응기(1 및 2)는 표적화 전처리 촉매, KF-860을 포함한 반면에, 반응기(3 및 4)는 선택적 개환 촉매, KC-2710(제올라이트 상의 NiW, 1.5 ㎜ OD 실린더)을 포함하였으며, 양자 모두 알버말로부터 입수하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 투입하고, 건조시키고, 황화시키고, 안정화시켰다.
예비-황화 및 촉매 안정화 후에, 용적형 펌프를 사용하여 2.5 ml/분으로 LCO2 원료를 반응기(1)에 펌핑하였다. 변수는 표 10에 제공된다. 표 8 및 9에서와 같이, 표 10의 제4 컬럼은 반응기(1 및 2)의 온도(첫번째 숫자), 및 반응기(3 및 4)의 온도(두번째 숫자)를 제공한다. 총 수소 공급 속도는 329 l/l(1851 scf/bbl)였다. 압력은 13.8 ㎫(138 바)이었다. 임의의 샘플을 수집하기 전에 파일럿 유닛을 반응 조건에서 5 시간 동안 유지하여 안정 상태를 달성하였다.
Figure 112013082601577-pct00010
실시예 22 내지 25에 대한 결과는 표 10에 나타낸다. TLP 샘플을 회분식 증류하여 디젤 산물 컷으로부터 나프타 산물 컷(200℃의 최대 비등점)을 제거하였다. 실시예 22 내지 25의 TLP 샘플의 나프타 산물(최대 40%에 달함)은 실시예 9 내지 13에서 얻어진 것들보다 높았으며, 이는 실시예 9 내지 13에 사용된 KC-2610 촉매를 이용하여 관찰된 것보다 본 실시예에 사용된 KC-2710 촉매를 이용할 때 선택적 개환 활성이 더 높다는 것을 시사한다. 실시예 22 내지 25의 TLP 샘플의 나프타 산물은 실시예 14 내지 21에서 얻어진 것들(약 10 내지 15%의 나프타 산물)보다 훨씬 더 높았다.
이들 결과는, 더 높은 밀도 감소 및 더 높은 세탄 지수 증가를 얻는 것이 가능하지만 개선된 성능은 디젤 산물의 수율을 낮추는 증가된 나프타 생성을 수반한다는 것을 나타낸다. 따라서, 산물 분포(나프타 및 디젤 산물의) 및 산물 특성은 온도, 압력, 원료 유속(LSHV), 및/또는 재순환 비율과 같은 반응 조건에 따라 변화할 수 있다.
비교예
표적화 전처리 촉매만을 이용하여(선택적 개환 촉매가 없음) 비교예를 수행하였다. 비교예는 본 발명에 제안된 조합된 2 단계 공정의 가치 및 중요성을 예시한다. 비교예를 수행하기 전에, 하나의 스테이지는 작은 정도의 황, 질소, 및 방향족 감소를 달성할 수 있을 뿐이며, 본 명세서에 정의된 바와 같이 2개 이상의 스테이지의 전체 액상 반응기가 필요하다는 것이 결정되었다. 이들 실시예에는 2개의 전처리 스테이지를 사용하였다.
비교예 A 내지 I
실시예 4 내지 8에 기재된 LCO 원료를 사용하였다. 이 원료의 특성은 표 3 및 4에 제공된다.
본 실험에는 반응기(1 및 2)를 사용하였다. 하기의 것들을 제외하고는, 반응기 조건은 실시예 4의 것들과 동일하다. 실시예 4에 기재된 바와 같이 반응기를 표적화 전처리 촉매로 충전하였다. 반응기(1 및 2)는 각각 60 ml의 상업적인 γ-Al2O3 상의 NiMo 촉매(TK-607)를 포함하였다. 실시예 4에 기재된 바와 같이 촉매 건조, 예비-황화, 및 안정화를 실행하였다. 반응 조건(공급 속도 - LHSV, 반응기 온도 - WABT, 및 재순환 비율 - RR)은 표 11에 제공된다.
일단 반응기가 안정 상태에 도달하면 TLP 샘플 및 배기-가스 샘플을 수집하였다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 황 및 질소 동역학을 연구하기 위하여, 또한 전처리된 산물을 선택적 개환 반응 구역에 공급하기 전의 표적화 전처리에 대한 최적 조건을 확인하기 위하여, 상이한 조건들을 탐색하였다. 개환 촉매가 불활성화 없이 용인할 수 있는 최대 질소 함량은 약 5 ppm 내지 약 50 wppm이다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 비교예 A 내지 I의 대부분에서 질소 함량을 충족시키기 위한 최소 조건이 달성되었다. 표적화 전처리 단계의 출구에서 산물 내에 상당한 양의 미반응 유기 질소를 남기는 공정 조건을 조합된 "표적화 전처리/선택적 개환" 공정에 사용하고자 한다면, 개환 촉매는 피독되었을 것이다.
비교예 E 내지 H는 반응 조건의 격렬함을 증가시키는 것, 즉, LHSV를 1 hr-1로 감소시키고 온도를 증가시키는 것이 바람직한 디젤 산물 규격의 충족을 유발할 것인지를 고찰하였다. 가장 격렬한 조건에서는(비교예 E, 1.00 hr-1의 LHSV 및 371℃의 WABT), 상대적으로 높은 수소 소모량을 동반하여 밀도는 단지 0.8827 g/ml로 감소하였고 세탄 지수는 30.4로 증가하였다.
Figure 112013082601577-pct00011
비교예 J 내지 O
실시예 9 내지 10에 사용된 LCO 원료를 사용하였다. 이 원료의 특성은 표 6 및 7에 제공된다.
2개의 반응기가 본 실험에 사용되었다. 실시예 9에 기재된 바와 같이 반응기를 표적화 전처리 촉매로 충전하였다. 반응기(1 및 2)는 각각 60 ml의 상업적인 γ-Al2O3 상의 NiMo 촉매(알버말 KF-860)를 포함하였다. 실시예 9에 기재된 바와 같이 촉매 건조, 예비-황화, 및 안정화를 실행하였다.
일단 반응기가 안정 상태에 도달하면 TLP 샘플 및 배기-가스 샘플을 취하였다. 표 12에 나타낸 바와 같이, 반응 조건을 변동시킴으로써 황 및 질소 동역학을 연구하였다. 전처리된 산물을 개환 구역 섹션에 공급하기 전의 전처리 조건을 탐색하였다. 여기서도, 개환 촉매가 불활성화 없이 용인할 수 있는 최대 질소 함량은 약 5 ppm 내지 약 50 wppm이다. 표 12에 나타낸 바와 같이, 비교예 M, N, 및 O에서는 1.1 hr-1의 LHSV 및 4.7의 재순환 비율에서 표적 질소 함량을 달성하기 위한 최소 조건에 도달하였다. 이들 조건 하에서 산물의 밀도는 바람직한 디젤 산물 황 규격에 비해 너무 높지는 않았다(0.881 대 0.860 g/ml).
Figure 112013082601577-pct00012
표 13은 표적화 전처리 단독(비교예 A 내지 O) 대 조합된 표적화 전처리 및 선택적 개환(실시예 1 내지 25)에 있어서 선택된 특성의 차이를 비교한다. 선택된 실시예는 예시를 위해 선정된 것이다. 표 13은 이들 선택된 실시예의 디젤 산물에 대한 반응 조건, 방향족 함량, 밀도, 및 세탄 지수를 나타낸다.
단일 재순환 루프를 가진 조합된 "표적화 전처리/ 선택적 개환" 시스템에서의 총 방향족 감소는 표적화 전처리만을 가진 동일한 시스템과는 상이하다. 표적화 전처리 후에 선택적 개환 촉매를 사용할 경우, 밀도 감소가 개선된다. 추가로, 표적화 전처리를 선택적 개환과 조합할 경우, 세탄 지수 및 나프타 수율 양자 모두가 더 높다. 개환 촉매와 연계된 밀도 감소(표 13에서 실시예 4 및 5 대 비교예 E 참조)는, 표적화 전처리 스테이지에서 형성되는 포화 다환방향족(나프텐계) 화합물에 대한 선택적 고리 조작이 일어난다는 것을 의미한다. 다환방향족 함량은 감소할지라도(원료에 비해), 단환-방향족 함량은 동일하게 유지된다.
표적화 전처리 단독의 경우(비교예 E), 대부분의 방향족 포화는 나프텐계 탄화수소를 형성하는 것으로 보인다. 표적화 전처리 후에 선택적 개환 촉매를 사용할 경우, 총 방향족 함량, 및 단환-방향족 및 다환-방향족의 상대적인 양이 동일하게 남아 있으므로(표 13에서 실시예 4 및 5 대 비교예 E) 추가의 밀도 감소는 나프텐계 고리의 개환을 의미하는 것으로 보인다.
실시예 9 내지 13과 비교예 M 내지 O의 비교는 유사한 거동을 나타낸다. 반면에, 방향족 포화의 정도는 선택적 개환을 표적화 전처리와 조합할 경우에 더 낮으며, 표적화 전처리 및 선택적 개환 촉매 양자 모두를 단일 재순환 루프 내에 사용할 경우에는(실시예 9 내지 13) 표적화 전처리 촉매 단독(비교예 M 내지 O)에 대비하여 더 낮은 밀도가 유발된다.
따라서, 표적화 전처리 및 선택적 개환 촉매를 단일 재순환 루프 내에 조합하는 전체-액상 반응 시스템을 사용하여 고리 조작을 달성하였으며, 밀도 감소 및 세탄 지수의 증가를 개선하였다. 이러한 개선은 유로(Euro) IV 또는 V 디젤 요건을 만족시킬 수 있고 디젤 풀 내에 블렌딩될 수 있는 LCO 산물을 제공한다.
Figure 112013082601577-pct00013

Claims (20)

  1. (a) 15.6℃의 온도에서 0.910 g/ml 이상의 밀도, 375 ℃ 내지 650 ℃의 범위의 끝 비등점, 24 내지 0의 API 비중, 1500 내지 25000 wppm의 황 함량 및 500 wppm 초과의 질소 함량을 갖는 탄화수소 원료를 (i) 희석제 및 (ii) 수소와 접촉시켜 원료/희석제/수소 혼합물을 생성시키며, 여기서 수소는 혼합물 중에 용해되어 액체 원료를 제공하는 단계;
    (b) 제1 처리 구역에서 원료/희석제/수소 혼합물을 제1 촉매와 접촉시켜 제1 산물 유출물을 생성시키는 단계;
    (c) 제2 처리 구역에서 제1 산물 유출물을 제2 촉매와 접촉시켜 제2 산물 유출물을 생성시키는 단계; 및
    (d) 제2 산물 유출물의 일부를 단계 (a)(i)에서 희석제에 사용하기 위한 재순환 산물 스트림으로서 1 내지 8의 재순환 비율로 재순환시키며, 제2 산물 유출물의 상기 일부로부터 암모니아 및 황화 수소 및 잔류 수소를 분리하지 않고, 수소가 재순환 산물 스트림으로 재순환되며, 여기서 재순환 비율은 (a) 단계에서의 원료 대 (d) 단계에서의 재순환 산물 스트림의 비율이고,
    여기서 제1 처리 구역은 2개 이상의 스테이지를 포함하고, 여기서 제1 촉매는 수소화 처리(hydrotreating) 촉매이며 제2 촉매는 개환 촉매이고, 제1 및 제2 처리 구역은 전체-액상(liquid-full) 반응 구역이며, 공정에 공급되는 수소의 총량은 원료의 리터당 100 노말 리터(normal liter)의 수소를 초과하고, 제1 산물 유출물을 제2 처리 구역에 공급하기 전에 제1 산물 유출물로부터 암모니아, 황화 수소 및 잔류 수소를 분리하지 않는 단계를 포함하는, 탄화수소 원료를 수소화 가공(hydroprocessing)하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 원료가 경질 순환유(cycle oil)인 공정.
  3. 제1항에 있어서, 공정에 공급되는 수소의 총량이 원료의 리터당 200 내지 530 노말리터(1125 내지 3000 scf/bbl)인 공정.
  4. 제1항에 있어서, 제1 촉매가 금속 및 산화물 지지체를 포함하며, 여기서 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 규조토, 실리카-알루미나, 및 이들 중 2가지 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 제2 촉매가 금속 및 산화물 지지체를 포함하며, 여기서 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 산화물 지지체는 제올라이트, 무정형 실리카, 또는 그의 조합인 공정.
  6. 제1항에 있어서, 제2 산물 유출물의 액체 부분이 50 중량% 미만의 나프타 산물 및 50 중량% 이상의 디젤 산물을 포함하는 것인 공정.
  7. 제1항에 있어서, 제2 산물 유출물의 액체 부분이 25 중량% 미만의 나프타 산물 및 75 중량% 이상의 디젤 산물을 포함하는 것인 공정.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 디젤 산물이 50 wppm 미만의 황 함량 및 10 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 것인 공정.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 디젤 산물이 탄화수소 원료에 비해 12 포인트 이상 만큼 증가된 세탄 지수를 갖는 것인 공정.
  10. 삭제
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  12. 제1항에 있어서, 제1 산물 유출물이 50 wppm 이하의 질소 함량을 포함하는 것인 공정.
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