CN103347987B - 全液反应器内的目标型预处理和选择性开环 - Google Patents

全液反应器内的目标型预处理和选择性开环 Download PDF

Info

Publication number
CN103347987B
CN103347987B CN201280008412.9A CN201280008412A CN103347987B CN 103347987 B CN103347987 B CN 103347987B CN 201280008412 A CN201280008412 A CN 201280008412A CN 103347987 B CN103347987 B CN 103347987B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
charging
reactor
treatment region
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280008412.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103347987A (zh
Inventor
H.丁迪
L.E.穆里洛
A.H.普利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Industrial Biosciences USA LLC
Refining Technology Solutions LLC
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN103347987A publication Critical patent/CN103347987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103347987B publication Critical patent/CN103347987B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/22—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen dissolved or suspended in the oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/802—Diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了用于在混合式目标型预处理和选择性开环单元中加氢处理烃的方法，其中所述目标型预处理在单液体循环回路中包括至少两个阶段。所述方法以全液方法运行，其中所有所述氢气均溶解于所述液相中。重质烃和轻质循环油可在所述方法中转化以提供液体产物，所述液体产物具有超过50％的柴油沸腾范围，具有符合低硫柴油用途的性能。

Description

全液反应器内的目标型预处理和选择性开环
技术领域
本发明涉及在具有液体单循环回路的全液反应器中加氢处理烃进料的方法。
背景技术
随着运输燃料的增长和燃料油使用的降低，对于柴油，尤其是超低硫柴油(ULSD)的全球性需求已快速上升。为了显著降低柴油燃料中的硫含量，已建立与运输燃料有关的规范。要求减少非道路用柴油内硫含量的其它规定也正在制定中。因此，对于用作进料以生产柴油(包括ULSD)的烃进料需求日益增加。
炼油厂生产许多种烃产物，其具有不同的用途和不同的价值。期望减少低价值产物的生产或将低价值产物升级成高价值产物。低价值产物的两个例子为循环油和重质烃。
循环油传统上被用作共混原料而加入到燃料油中。然而，由于它们的高硫含量、高氮含量、高芳族化合物含量(尤其是高聚芳族化合物含量)、高密度和低十六烷值，此类油不能直接共混到现今的柴油燃料中。
重质烃进料包含具有高沸点的化合物，并且一般来讲其特征在于具有高沥青质含量、高粘度和高密度。现今，重质烃混合物的生产者对它们的用途选择较少，并且可利用的选择具有相对低的商业价值。
循环油和重质烃均已用于民用燃料油中。然而，由于近来要求更严格的民用燃料油的硫标准规定，这些烃的硫含量会限制它们的用途。
加氢处理，如加氢脱硫和加氢脱氮，已被用于从烃进料中分别移除硫和氮。一种可供选择的加氢处理操作为氢化裂解，其已被用于通过加氢来将重质烃(高密度)裂解成较轻的产物(低密度)。如果进入氢化裂解过程的烃混合物的氮含量过高，则沸石型氢化裂解催化剂可能中毒。此外，如果氢化裂解过于剧烈，则可能产生大量被认为是低价值产物的石脑油和较轻的烃。
用于氢化处理和高压氢化裂解的传统三相加氢处理单元一般被称为滴流床反应器，其需要将来自气相的氢气转移至液相，其中它得以在催化剂表面与烃进料反应。这些单元昂贵，需要大量的氢气，其中大部分必须经由昂贵的氢气压缩机循环，并且造成大量煤焦形成在催化剂表面以及催化剂失活。
可供选择的加氢处理方法包括单程流方案中的氢化处理和氢化裂解，如Thakkar等人在“LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value andImproved Returns”(AM，05-53，NPRA，2005)中提出的。Thakkar等人公开，将轻质循环油(LCO)升级至液化石油气(LPG)、汽油和柴油产物的混合物中。Thakkar等人公开了制备低硫含量柴油(ULSD)的产物。然而，Thakkar等人使用传统的滴流床反应器，其需要大量的氢气和大型加工设备如大型气体压缩机来进行氢气循环。在所公开的氢化裂解过程中，形成显著量的轻质气体和石脑油。柴油产物仅占使用LCO进料的总液体产物的约50％或更少。
Kokayeff在美国专利7,794,585中公开了在“实质液相”中氢化处理和氢化裂解烃原料的方法，其中所述实质液相定义为所述进料流具有比气相大的液相。更具体地讲，氢气可至多以1000％的饱和度存在于气相中。Kokayeff提出，此高含量是需要的，致使当氢气被消耗时，氢气可由气相获得。因此。Kokayeff的反应体系为滴流床。在氢化裂解之后并且在再循环一部分液体产物之前，发生气体分离。因此，氢气由反应器流出物流失，这可能是显著的，因为Kokayeff提出以远高于液体的氢气饱和度界限的方式加氢。
希望具有在较小型并且较简易的体系中加氢处理烃进料的方法，而不需要可能造成工艺氢气流失的添加气相或气体分离。还希望具有用于加氢处理烃进料的方法，以高产率制备低硫柴油，并且获得多种期望的柴油性质，例如低密度和低聚芳族化合物含量以及高十六烷值。还希望具有将低价值炼油厂烃升级为高价值产物的方法。
发明内容
本发明提供用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括(a)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触以制备进料/稀释剂/氢混合物，其中将氢气溶解于所述混合物中以提供液体进料；(b)使所述进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂在第一处理区(本文称为“目标型预处理”区)中接触，以产生第一产物流出物；(c)使该第一产物流出物与第二催化剂在第二处理区(本文称为“选择性开环”区)中接触，以产生第二产物流出物；以及(d)以约1至约8的再循环率，将所述第二产物流出物的一部分作为再循环产物流再循环以用于步骤(a)(i)的所述稀释剂中，其中所述第一处理区包括至少两个阶段，第一处理区和第二处理区为全液反应区，并且所述方法进料的氢气总量大于每升进料100标准升氢气。
本发明的方法以全液方法运行，并且第一处理区和第二处理区为全液反应区。所谓“全液方法”在本文中是指所有存在于所述方法中的氢气可溶解于所述液体中。所谓“全液反应区”是指无气相氢存在于进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂以及第二产物流出物与第二催化剂的接触区(催化剂床)内。
目标型预处理与选择性开环区内的催化剂各自包含金属和氧化物载体。所述金属为非贵金属，选自镍和钴、以及它们的组合，优选为钼和/或钨的组合。所述第一催化剂载体为单金属氧化物或混合金属氧化物，优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝、以及它们中两种或更多种的组合。所述第二催化剂载体为沸石、无定形二氧化硅、或它们的组合。
在第一处理区内，烃进料经历目标型预处理以减少其氮、硫和芳族化合物。为了避免第二处理区内的第二催化剂中毒，降低目标型预处理区内进料的氮含量是关键性的。在第二处理区内，来自第一处理区的流出物经历选择性或增强性开环，以改善其十六烷值并且降低其密度(体积膨胀率)。
附图说明
图1为流程图，说明本发明目标型预处理/选择性开环方法的一个实施例。
具体实施方式
本发明提供用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括(a)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触以制备进料/稀释剂/氢混合物，其中氢气溶解于所述混合物中以提供液体进料；(b)使所述进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂在第一处理区中接触，以产生第一产物流出物；(c)使该第一产物流出物与第二催化剂在第二处理区中接触，以产生第二产物流出物；以及(d)以约1至约8的再循环率，将所述第二产物流出物的一部分作为再循环产物流再循环以用于步骤(a)(i)的所述稀释剂中，其中所述第一处理区包括至少两个阶段，第一处理区和第二处理区为全液反应区，并且所述方法中进料的氢气总量大于每升进料100标准升氢气。
适用于本发明的烃进料包括15.6℃温度下具有至少0.910g/mL密度并且终沸点在约375℃至约650℃范围内的烃进料。适合的进料具有约24至约0范围内的API比重。所述进料可具有高含量的一种或多种污染物如硫、氮和金属。例如，所述进料可具有按重量计1500至25000份每一百万份(wppm)范围的硫含量，和/或高于500wppm的氮含量。
在一个实施例中，所述烃进料为“重质烃进料”，如本文所用，重质烃进料是指包含一种或多种烃的进料，具有基于所述进料的总重量计至少3％的沥青含量、约0.25重量％至约8.0重量％范围内的康氏残碳含量、至少5cP的粘度、以及约410℃至约650℃范围内的终沸点。重质烃的沥青含量基于所述进料的总重量计通常在约3％至约15％之间变化，并且可高达25％。
在本发明的一个实施例中，使用轻质循环油作为进料以生产低硫柴油。轻质循环油具有约15至约26范围内的十六烷指数。轻质循环油还具有约40重量％至约50重量％范围的聚芳族化合物含量，和约20重量％至约40重量％范围内的单芳族化合物含量，以及约60重量％至约90重量％范围内的总芳族化合物含量。轻质循环油在15.6℃温度下具有至少0.930g/mL的密度。
令人惊奇的是，本发明的方法可将柴油产物的密度降低至15.6℃温度下约0.860g/mL或更低，并且获得所期望的柴油性质，包括低于50wppm，优选低于10wppm的硫含量，以及相较于所述烃进料增加至少12点的十六烷指数。十六烷指数优选为至少27，可为27至42，并且可甚至更高。柴油产物的其它期望性质包括-10℃的最低冰点和62℃的最低闪点。通过蒸馏所述总液体产物(在移除气体后)并且移除所述石脑油产物(具有200℃最高沸点的总液体产物的馏分)，制得柴油产物。
重质烃和轻质循环油为适用于本发明方法的烃进料的几个例子。此类进料可得自例如炼油厂，用于通过本发明的全液目标型预处理/选择性开环方法进行升级。可用于本发明的这些和其它烃进料是本领域技术人员所知的。
所述稀释剂包含再循环产物流、基本上由再循环产物流组成，或者由再循环产物流组成。再循环产物流为产物混合物的一部分-第二产物流出物-其在使进料与氢气接触之前或之后，优选在使进料与氢气接触之前，再循环或与烃进料结合。所述再循环产物流以在约1至约8范围内的再循环率，优选以约1至约5的再循环率提供至少一部分稀释剂。
除再循环产物流之外，所述稀释剂还可包含可与重质烃进料和催化剂相容的任何其它有机液体。当所述稀释剂除再循环产物流之外还包含有机液体时，优选所述有机液体为氢气在其中具有相对高溶解度的液体。所述稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏分、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。更具体地，所述有机液体选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它们的组合。当所述稀释剂包含有机液体时，所述有机液体的量基于所述进料和稀释剂的总重量，通常不大于90％，优选20-85％，并且更优选50-80％。最优选地，所述稀释剂由再循环产物流组成，包括溶解的轻质烃。
在本发明方法的第一步中，使进料与稀释剂和氢气接触。进料可首先与氢气接触然后与稀释剂接触，或者优选地，首先与稀释剂接触然后与氢气接触以制备进料/稀释剂/氢混合物。使所述进料/稀释剂/氢混合物首先与第一催化剂在第一处理区中接触，以产生第一产物流出物。
所述第一处理区为目标型预处理。所谓“目标型预处理”在本文中是指氢化处理过程，其中产物内特定的硫、氮、芳族化合物和/或金属含量目标通过催化剂选择和/或控制一个或多个反应条件(例如温度、压力、空间速度等)而达成。更具体地讲，目标型预处理提供第一产物流出物，其在第二处理区和分离步骤后，柴油产物具有以下规格：硫含量低于50wppm，氮含量低于10wppm，芳族化合物：聚芳族化合物含量低于10重量％，并且总芳族化合物含量低于40重量％，并且重金属含量低于1wppm。分离步骤包括从第二产物流出物中移除气体并且蒸馏以移除石脑油产物。
目标型预处理方法可在具有单液体循环回路的多个反应阶段中，包括基于烃进料的以下一种或多种：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧以及氢化，这取决于所述进料。所谓“单循环回路”在本文中是指部分的(基于所选定的再循环率)所述第二产物流出物由第二处理区的出口再循环到第一处理区的入口。因此，所述方法中的所有催化剂床均包括在所述单循环回路内。没有仅针对第一处理区或仅针对第二处理区的单独循环。
第一处理区包括至少两个阶段。所谓“至少两个阶段”在本文中是指两个或更多(多个)串联的催化剂床。将催化剂加载至每个床。单阶段可为包含一个催化剂床的一个反应器。第一处理区可包括至少两个反应器，每个反应器包含一个催化剂床，其中所述反应器是液体连通的，例如经由流出物线路液体连通。第一处理区可在一个反应器如塔式反应器内包括至少两个催化剂床。其它变化，包括具有多于两个阶段的那些，可以是本领域技术人员易于体会和理解的。在塔式反应器或包含两个或更多催化剂床的单容器内或在多个反应器之间，所述床由无催化剂区物理分隔。优选地，可在床之间给氢气，以增加不同阶段之间产物流出物内的氢含量。氢气在无催化剂区内溶解于液体流出物中，从而催化剂床为全液反应区。因此，可在无催化剂区中将新鲜氢气加入到来自之前反应器(串联)的所述液体进料/稀释剂/氢混合物或流出物中，其中新鲜氢气在接触催化剂床之前溶解于所述混合物或流出物中。位于催化剂床之前的无催化剂区示例于例如美国专利7,569,136中。
第二处理区包括一个或多个阶段，其中“阶段”定义于前段中。第二处理区提供芳族化合物的“选择性”或“增强性”环操作。所谓选择性或增强性环操作是指相对于将聚芳族化合物氢化为单芳族化合物或饱和环化合物，或部分或完全打开饱和环而使其成为直链或支链烃，开环活性增强。相对于Thakkar等人在NPRA文献(见前文)第8页第9行所公开的方法，此类环操作的选择性和程度是令人惊奇的改善。
塔式反应器可包括第一处理区和第二处理区。此类反应器包括至少用于第一处理区的两个阶段(催化剂床)和用于第二处理区的一个或多个阶段。在各阶段之间存在无催化剂区，其可用于例如将新鲜氢气加入或溶解到液体流出物中。
具有增强的开环活性的芳族化合物目标型预处理和增强性环操作造成氢气的高需求量和高消耗量。在第一处理区和第二处理区中，所述方法中进料的氢气总量大于每升进料100标准升氢气(N l/l)或大于560scf/bbl。优选地，所述方法中进料的氢气总量为200-530N l/l(1125-3000scf/bbl)，更优选250-360N l/l(1400-2000scf/bbl)。进料和稀释剂的组合能够在液相中提供所有的氢气，而对于氢气的此类高消耗量不需要气相。即处理区为全液反应区。
本发明的方法可在多种不同条件下进行，从温和条件到剧烈条件。第一处理区和第二处理区的温度范围均为约300℃至约450℃，优选约300℃至约400℃，更优选约350℃至400℃。第一处理区和第二处理区的压力范围为约3.45MPa(34.5巴)至17.3MPa(173巴)，优选约6.9至13.9MPa(69至138巴)。
第一处理区和第二处理区中可采用多种适宜的催化剂浓度范围。优选地，所述催化剂为各反应区反应器含量的约10至约50重量％。烃进料以一定速率进料至第一处理区，以提供约0.1至约10hr-1，优选约0.4至约10hr- 1，更优选约0.4至约4.0hr-1的液时空速(LHSV)。
由本发明方法生产的液体产物可被分离成石脑油产物和柴油产物，其中柴油产物符合共混到低硫中馏出液燃料如低硫柴油中的要求。液体产物包括低于50重量％的在石脑油范围内沸腾的总产物(石脑油产物)，因此包括至少50％的在柴油范围内沸腾的产物(柴油产物)，优选低于25重量％的总产物为石脑油产物，并且至少75％的产物为柴油产物。
在传统方法中，由于硫和氮化合物使开环催化剂中毒，因此开环作用与预处理分离，为两个不同的过程。因此，此类方法需要分离步骤，以从经氢化处理的产物中移除硫化氢和氨，尤其是氨。在可供选择的方法中，在再循环流出物之前，将气体从产物流出物中分离。由于此两种分离可造成氢气从产物流出物流失，因而它们均不可取。在本发明中，氢气与再循环产物流再循环，而不会流失气相氢。
在本发明的预处理区中，有机氮和有机硫分别被转化为氨(加氢脱氮)和硫化氢(加氢脱硫)。在将流出物进料至第二(开环)区之前，未从预处理区的流出物(第一产物流出物)中分离氨和硫化氢以及剩余的氢气。预处理步骤后所得的氨和硫化氢溶解于液体第一产物流出物中。此外，在不从第二产物流出物中分离氨和硫化氢以及剩余的氢气的情形下，将再循环产物流与新鲜的进料结合。而且，第一催化剂和第二催化剂在催化剂表面上均未表现出失活或焦化。
本发明的方法还以全液方法进行。所谓“全液方法”在本文中是指所有存在于所述方法中的氢气可溶解于所述液体中。“全液反应器”是当液相与催化剂床接触时其中所有氢气均溶解于液相的反应器。不存在气相。第一处理区和第二处理区内的反应器均为全液反应器。
第一处理区和第二处理区内的反应器均为双相体系，其中第一催化剂和第二催化剂为固相，而反应物(进料、稀释剂、氢气)和产物流出物则均处于液相。每个反应器为固定床反应器并且可为活塞流反应器、管状反应器或其它设计，其用固体催化剂填充(即填充床反应器)并且其中使所述液体进料/稀释剂/氢混合物通过所述催化剂。
令人惊奇的是，本发明的方法使催化剂焦化消除或最小化，所述催化剂焦化是如本文定义的传统烃进料的最大问题之一。因为氢化处理重质进料中的高摄氢量(例如100-530l/l，560-3000scf/bbl)导致反应器中产生高热，预期在催化剂表面上发生严重的裂解。如果可用氢气量不足，裂解作用将导致煤焦形成和催化剂失活。本发明的方法使反应所需的所有氢在液体进料/稀释剂/氢混合物中获得，由此消除了氢气在反应器内循环的需要。由于溶液中和催化剂表面可得到足够的氢，故可大幅避免催化剂焦化。此外，本发明的全液反应器散热性能比传统滴流床反应器好，也有助于延长催化剂寿命。
第一催化剂为氢化处理催化剂，并且包含金属和氧化物载体。所述金属为非贵金属，选自镍和钴、以及它们的组合，优选与钼和/或钨的组合。所述第一催化剂载体为单或混合金属氧化物，优选选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝、以及它们中两种或更多种的组合。第一催化剂载体更优选为氧化铝。
所述第二催化剂为开环催化剂，并且还包含金属和氧化物载体。所述金属也为非贵金属，选自镍和钴、以及它们的组合，优选与钼和/或钨的组合。所述第二催化剂载体为沸石、或无定形二氧化硅、或它们的组合。
用于所述第一催化剂和所述第二催化剂的金属优选为金属的组合，选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)、和钴-钨(CoW)。
所述第一催化剂和第二催化剂还可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纤丝纳米碳管、以及碳酸钙、硅酸钙和硫酸钡。
所述第一催化剂和第二催化剂优选为颗粒形式，更优选为成型颗粒。“成型颗粒”是指所述催化剂为挤出物形式。挤出物包括圆柱体物、粒料或球体物。圆柱形可具有中空内部空间，其具有一个或多个加固肋。可使用三叶、四叶式立体交叉的矩形和三角形管状、十字形和“C”形催化剂。当使用填料床反应器时，成型催化剂颗粒直径优选为约0.25至约13mm(约0.01至约0.5英寸)。更优选地，催化剂颗粒直径为约0.79至约6.4mm(约1/32至约1/4英寸)。此类催化剂是可商购获得的。
在使用之前和/或期间，可通过在升高的温度下使催化剂与含硫化合物接触使所述催化剂硫化。适宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H2S、或它们中两种或更多种的组合。通过在进料或稀释剂中引入少量含硫化合物，可使所述催化剂在使用前硫化(“预硫化”)或在过程期间硫化(“硫化”)。可使所述催化剂原位预硫化或异位预硫化，并且进料或稀释剂可用添加的含硫化合物定期补充以将所述催化剂维持在硫化状态。例子提供预硫化程序。
附图说明
图1提供了本发明烃转化方法一个实施例的例证。为了简洁起见并且为了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些详细特征未示出，如泵和压缩机、分离设备、进料槽、热交换器、产物回收容器和其它辅助工艺设备。此类辅助特征将是本领域技术人员了解的。还理解，此类辅助和次要设备可易于由本领域技术人员设计和使用，而无任何困难或不需任何过度的实验或发明。
图1示出整合的示例性烃处理单元1。新鲜的烃进料如轻质循环油或重质油经由管线3导入，并且经由管线19在混合点2处与部分床55(床4)流出物结合。管线19内的所述部分流出物通过泵60泵送至混合点2以提供混合的液体进料4。氢气流经由管线6在混合点5处与混合液体进料4混合，以提供足够的氢气使混合液体进料4饱和。所得混合液体进料/氢混合物流经管线7进入第一预处理床25(床1)。
主氢源17为前三个床(床1、床2和床3)的氢补给来源。
来自预处理床25、管线8的流出物与经由管线9进料的额外新鲜氢气在混合点10处混合，并且混合的实质液体流经由管线11流至第二预处理床35(床2)。经过预处理的流出物经由管线12离开预处理床35。管线12内经过预处理的流出物与经由管线13进料的额外新鲜氢气在混合点14处混合以提供液体进料。来自混合点14的液体进料经由管线15进料至第一开环床45(床3)。来自第一开环床45的流出物经由管线16进料至第二开环床55(反应器4)。来自开环床55的流出物经由管线18移除。来自管线18的部分流出物通过泵60，经由管线19返回第一预处理床25至混合点2。经由管线3进料的新鲜烃进料与来自管线19的流出物的比率优选介于1和8之间。来自管线18的流出物经由管线20送至控制阀70。流出物经由管线21从控制阀70进料至分离器80。气体产物经由管线22移除。总液体产物经由管线23移除。来自管线23的产物可在别处分馏(蒸馏)以从显著较大量的柴油共混原料中分离出较少的石脑油(汽油)共混原料。
图1中的液体流(进料、稀释剂(包括再循环产物流)和氢气)表示为通过反应器1-4的下行流。优选所述进料/稀释剂/氢混合物和产物流出物以下行流模式进料至反应器。然而，本文还设想了上行流方法。
实例
分析方法与术语
ASTM标准。所有ASTM标准都购自ASTM International，WestConshohocken，PA，www.astm.org。
硫、氮和碱性氮的量以重量份每百万份wppm表示。
采用ASTM D4294(2008)“Standard Test Method for Sulfur inPetroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometry”DOI：10.1520/D4294-08以及ASTM D7220(2006)“StandardTest Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray FluorescenceSpectrometry”DOI：10.1520/D7220-06，测定总硫量。
采用ASTM D4629(2007)“Standard Test Method for Trace Nitrogen inLiquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion andChemiluminescence Detection”DOI：10.1520/D4629-07以及ASTM D5762(2005)“Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and PetroleumProducts by Boat-Inlet Chemiluminescence”DOI：10.1520/D5762-05，测定总氮量。
采用ASTM Standard D5186-03(2009)“Standard Test Method forDetermination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of DieselFuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography”DOI：10.1520/D5186-03R09，测定芳族化合物含量。
采用ASTM Standard D6352(2004)“Standard Test Method for BoilingRange Distribution of Petroleum Distillates in Boiling Range from 174 to 700℃ byGas Chromatography”DOI：10.1520/D6352-04R09，测定沸点分布(表1)。
采用ASTM D2887(2008)“Standard Test Method for Boiling RangeDistribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography”DOI：10.1520/D2887-08，测定沸腾范围分布(表4和7)。
采用ASTM Standard D4052(2009)“Standard Test Method forDensity，Relative Density，and API Gravity of Liquids by Digital DensityMeter”DOI：10.1520/D4052-09，测定密度、比重和API比重。
“API比重”是指美国石油协会(American Petroleum Institute)比重，其为石油液体相比于水重多少或轻多少的量度。如果石油液体的API比重大于10，则其比水轻并浮起；如果小于10，则比水重并下沉。因此，API比重是石油液体的相对密度和水密度的反向测量，并且被用于比较石油液体的相对密度。
由比重(SG)获得石油液体的API比重的公式为：
API比重＝(141.5/SG)-131.5
溴价是石油样品中脂族不饱和度的量度。采用ASTM Standard D1159，2007，“Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillatesand Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration”DOI：10.1520/D1159-07，测定溴价。
当不能获得测试引擎或如果样品大小太小而不能直接测定该性能时，十六烷指数可用于评价十六烷值(柴油燃料的燃烧品质的量度)。通过ASTM标准D4737(2009a)“Standard Test Method for Calculated CetaneIndex by Four Variable Equation”DOI：10.1520/D4737-09a，测定十六烷指数。
浊点为用于特定应用的石油产物可用性的最低温度指数。由ASTMStandard D2500-09“Standard Test Method for Cloud Point of PetroleumProducts”DOI：10.1520/D2500-09，测定浊点。
“LHSV”是指液体每小时的空间速度，其是液体进料除以催化剂体积的体积流率，并且以hr-1给出。
采用ASTM Standard D1218(2007)“Standard Test Method forRefractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids”DOI：10.1520/D1218-02R07，测定折射率(RI)。
“WABT”是指加权平均床温度。
提供如下实例以举例说明本发明的具体实施例，并且不认为其以任何方式限制本发明的范围。
实例1-3
来自商用精炼机的柴油(GO)性能示于表1中。在包括串联的四个固定床反应器的实验试点单元中加氢处理GO。每个反应器具有19mm(3/4″)OD316L不锈钢管材，并且长度为约61cm(24″)，在各端部具有至6mm(1/4″)的减径管。反应器的两个末端都首先用金属网封端以防止催化剂渗漏。在金属网下方，在两个末端处都用1mm玻璃珠层填充所述反应器。将催化剂填入反应器中段。
表1.用于实例1和2中的柴油的性能
前两个反应器(反应器1和2)用于目标型预处理(“PT”)。反应器1和2包含用于加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和加氢脱芳族化合物(HDA)的氢化处理催化剂。将约48.6mL和90mL催化剂分别载入到第一反应器和第二反应器中。催化剂KF-860为得自Albemarle Corp.(BatonRouge，LA)的γ-Al2O3载体上的NiMo。它以直径为约1.3mm并且长度为10mm的四瓣体挤出物形式存在。将反应器1填充数层30mL(底部)和25mL(顶部)的玻璃珠，而将反应器2填充一层10mL(底部)和9mL(顶部)的玻璃珠。
反应器3和4用于选择性开环(“RO”)。将反应器3和4在两端填充数层lmm玻璃珠，底部填充10mL而顶部填充15mL玻璃珠，并且各包含90mL选择性开环催化剂。该催化剂KC-2610为得自Albemarle的沸石载体上的NiW催化剂。它以直径为约1.5mm并且长度为10mm的圆柱形挤出物形式存在。
将每个反应器置于温度控制沙浴中，所述沙浴处于7.6cm(3″)OD和120cm长的填充有细沙的管道中。监测每个反应器入口和出口处以及各沙浴中的温度。使用缠绕所述3″OD管并且连接温度控制器的加热带控制各反应器内的温度。流出物在离开反应器4后被分成再循环流和产物流出物。所述液体再循环流流动通过活塞式计量泵，在第一反应器入口处混入新鲜的烃进料。
由压缩气体钢瓶进行氢气进料，并且使用质量流量控制器量测定流量。在反应器1前将氢气注入并且与所述混合的新鲜GO进料和所述再循环产物流混合。所述混合“新鲜GO/氢气/再循环产物”流向下流动通过于6mm OD管体内的第一温控砂浴，然后以上行流模式通过反应器1。在离开反应器1后，将额外的氢气注入到反应器1的流出物(进料至反应器2)内。至反应器2的进料下行通过于6mm OD管体内的第二温控砂浴，并且以上行流模式通过反应器2。离开反应器2后，使更多的氢气溶解于反应器2的流出物(进料至反应器3)内。至反应器3和4的液体进料依照相同的方式，在各反应器前注入氢气。
在实例1中，将目标型预处理催化剂(共138.6mL)和选择性开环催化剂(共180mL)载入到如上所述的反应器中。在300标准立方厘米每分钟(sccm)总流量的氢气下，使它们在115℃下干燥过夜。压力为6.9MPa(69巴)。用通过催化剂床的炭点火用流体，将载有催化剂的反应器加热至176℃。在176℃下将硫增量剂(1重量％硫，以1-十二硫醇形式添加)和氢气导入所述炭点火用流体中，以开始预硫化所述催化剂。压力为6.9MPa(69巴)。将各反应器内的温度逐步上升至320℃。在320℃下持续预硫化，直至反应器4出口处发生硫化氢(H2S)贯穿。在预硫化之后，在320℃至355℃的温度和6.9MPa(1000psig或69巴)的压力下，通过使直馏柴油(SRD)进料流动通过催化剂床10小时，以稳定所述催化剂。
在预硫化并且稳定催化剂之后，将新鲜GO进料预热至50℃，并且使用注射泵以2.37mL/分钟的流量将其抽送至反应器1，以进行1.0hr-1LHSV的目标型预处理。总氢气进料速率为180标准升每升(N l/l)新鲜的烃进料(1000scf/bbl)。反应器1和2各自具有382℃的加权平均床温度或WABT。将反应器3和4各自维持在204℃下，以避免初始的任何选择性开环反应。压力为10.8MPa(108巴)。再循环率为5。将试点单元在这些条件下再维持10小时，以确保催化剂被完全预焦化，并且体系被管线输出，同时测定产物样品的总硫量和总氮量。结果提供于表2中。
在与实例1那些相类似的条件下实施实例2和3中的测试。仅在6.9的再循环率下使用反应器1和2，在393℃的WABT下进行实例2。在为5的再循环率下使用反应器1至4(PT和RO)，在393℃的WABT下进行实例3。结果见表2。
在稳态条件下对各实例收集总液体产物(TLP)样品和废气样品。均不涉及开环的实例1和实例2产物的硫和氮含量足够低，而不具有使沸石基开环催化剂中毒的风险。实例3的选择性开环转化(基于平均沸点)为约32％。这些结果显示，与仅采用目标型预处理方法相比，组合型目标型预处理和选择性开环方法大幅降低了进料密度。
实例4-8
在实例1中所述试点单元内，将来自石油炼油厂的FCC单元的具有表3和4所列性能的100％轻质循环油(LCO)加氢处理，作出某些调整。
表3.用于实例4至8中的轻质循环油的性能
表4.用于实例4至8中的LCO的沸点分布
表3和4显示，与柴油样品相比本，LCO进料沸点较高，具有45.6重量％的聚芳族化合物含量和较高的密度。表3的“优选柴油规格”栏提供对应于柴油产物优选性能的数值-十六烷指数比进料高至少12点，并且15.6℃下的密度不超过0.860g/ml。未列于表3中的其它优选性能包括最低冰点为-10℃和最低闪点为62℃。
这些实例使用四个反应器。如实例1中所述，所述反应器填充有催化剂。反应器1和2各包含60mL市售的γ-Al2O3催化剂上的NiMo(TK-607)，以进行预处理。反应器3和4各包含60mL市售的氧化铝/沸石催化剂上的NiW(TK-951)，以进行选择性开环。两种催化剂均得自 (Lyngby，Denmark)。
就实例4-8中的每一个而言，使催化剂如实例1中所述干燥和预硫化，不同的是，目标型预处理催化剂(TK-607)预硫化期间的最终温度为349℃，而选择性开环催化剂(TK-951)预硫化期间的最终温度为371℃。在预硫化之后，将进料变成SRD，以在初始预焦化步骤中，在349℃恒温和6.9MPa(69巴)压力下，将催化剂如实例1中所述稳定12小时。接着将进料切换成LCO，以通过进料LCO至少6小时并且测定硫直到体系达到稳态，而完成催化剂的预焦化。
将LCO进料预热至93℃并且泵送至反应器1。某些运行条件(进料速率-LHSV，反应器温度-WABT)示于表5中。其它条件如下。总氢气进料速率为356l/l(2000scf/bbl)。压力为13.8MPa(138巴)。再循环率为6。将装置运行6小时以达到稳态。
将在稳态条件下于反应器4末端收集的TLP样品批量蒸馏，以从剩余的液体产物中移除石脑油馏分(最高沸点为200℃)和柴油馏分。实例4至8的结果示于表5中。
如表5中所示，氢气消耗率非常高，在所有实例中都超过250标准升H2每升油，N l/l(1400scf/bbl)。与35至73N l/l的ULSD应用中的常见消耗率(200至400scf/bbl)范围内(Parkash，S.，Refining ProcessesHandbook(第48页)，Elsevier，2003)相比，这是令人惊奇的高。反应后，实例4-8中的催化剂并示出短期焦化迹象。
发现就柴油产物而言，由该预处理/开环方法，硫和氮含量均处于优选的水平。在更剧烈的条件下，在实例4和5(较高的WABT或较低的LHSV)中，柴油产物符合优选的柴油规格。进料密度下降多达8.5％，并且十六烷指数显著增加。石脑油产率按重量计低于23％。
实例4-8的结果展示了混合氢化处理/开环方法在多个反应器中将LCO升级成有价值的流的能力，所述流具有可接受的柴油性能，以将其共混到炼油厂的柴油库内。
实例9-13
在实例1-8所述的相同试点单元内，将来自FCC单元的两种LCO进料进行加氢处理。这些进料的性能示于表6和7中。LCO1用于实例9和10中，并且具有与实例4至8中所用的非常相似的性能。LCO2用于实例11-13中，并且是比LCO1稍轻的进料，具有约1/3的硫和类似的氮含量。LCO2的总芳族化合物和聚芳族化合物含量比LCO1高约2重量％。
表6.用于实例9至13中的LCO进料的性能
表7.实例9至13中的LCO进料的沸点分布
使用四个反应器重复实例4-8的方法。反应器1和2包含目标型预处理催化剂KF-860，其为氧化铝载体上的NiMo，而反应器3和4包含开环催化剂KC-2610，其为沸石上的NiW。两种催化剂均得自Albemarle Corp.(Baton Rouge，LA)。如实例1所述，使催化剂装填、干燥、硫化并且用SRD稳定。
在实例9中，在柴油压力范围(6.9MPa)下预硫化并且用SRD稳定催化剂之后，使用正位移泵以2.5mL/min的速率将LCO2进料泵送至反应器1。实例9-13的反应变量示于表8中。这些实例的总氢气进料速率为382l/l(2143scf/bbl)。压力为138巴(13.8MPa)。在收集样品前使单元运行5小时，以达到稳态。为清楚起见，表8的第四栏中(WABT)，第一个数字代表反应器1和2的温度，而第二个数字代表反应器3和4的温度。
在稳态下收集样品。将TLP样品批量蒸馏，以从柴油产物中移除石脑油产物(最高沸点为200℃)。表8提供TLP和柴油产物的结果。
与进料相比，实例9-13的产物样品显示显著降低的密度和较低的硫与氮含量。氢气消耗量超过330N l/l(1900scf/bbl)。在实例9-13所有样品的柴油产物中，十六烷指数均增加超过12点。就实例9-11的柴油产物而言，单芳族化合物和聚芳族化合物均分别少于31和7重量％。发现，实例9的柴油产物的浊点和闪点分别为-10℃和80℃。因此，目标型预处理/选择性开环方法可用于将LCO升级成更有价值的产物，其可用作柴油燃料的共混原料。
实例14-21
在实例1所述的试点单元中处理实例9-13所述的LCO2进料。
反应器1和2包含目标型预处理催化剂KF-860，而反应器3和4包含选择性开环催化剂KC-3210，这两种催化剂均得自Albemarle。如实例1中所述，使催化剂装填、干燥、硫化并且稳定。
在预硫化并且稳定催化剂之后，使用正位移泵以2.5mL/min的速率将LCO2进料泵送至反应器1。重要变量示于表9中。为清楚起见，表9的第四栏中(WABT)，第一个数字代表反应器1和2的温度，而第二个数字代表反应器3和4的温度。总氢气进料速率为325l/l(1829scf/bbl)。压力为138巴(13.8MPa)。将试点单元在反应条件下维持5小时，以在收集任何样品前达到稳态。
实例14-21的结果示于表9中。收集TLP样品并且批量蒸馏，以从柴油产物中移除石脑油产物(最高沸点为200℃)。柴油产物的性能示于表9中。石脑油产物从10重量％变化至15重量％。
结果展示，所述方法可用于将LCO升级成更有价值的流。从表9中可以看出，当硫和氮减少时，密度降低未达到0.860g/ml的优选程度，并且十六烷指数仅略微增加，表明开环低于所优选的。然而石脑油产物仅为10至15％。总氢气消耗量为270l/l(1517scf/bbl)，低于实例11-13中所达到的。十六烷指数值增加较少(与进料相比)，表明较低的开环活性。因此，尽管仍再次观察到经处理LCO性能的改善，但是选择性开环催化剂的选择影响石脑油和柴油产物的数量和性能。如果十六烷的略微增加和密度的略微减少是可接受的，则实例14-21中使用的开环催化剂可将85-90％的LCO进料转化成柴油产物。
实例22-25
此处使用实例9-11中所用的LCO2进料。试点单元与实例1中所述相同。进料性能列于表6和7中。使用四个反应器重复实例9-13的方法。反应器1和2包含目标型预处理催化剂KF-860，而反应器3和4包含选择性开环催化剂KC-2710(沸石上的NiW，1.5mm OD圆柱体)，二者均得自Albemarle。如实例1中所述，使催化剂装填、干燥、硫化并且稳定。
在预硫化并且稳定催化剂之后，使用正位移泵以2.5mL/min的速率将LCO2进料泵送至反应器1。变量提供于表10中。与表8和9中相同，表10的第四栏提供了反应器1和2的温度(第一个数字)以及反应器3和4的温度(第二个数字)。总氢气进料速率为329l/l(1851scf/bbl)。压力为138巴(13.8MPa)。将试点单元在反应条件下维持5小时，以在收集任何样品前达到稳态。
实例22-25的结果示于表10中。将TLP样品批量蒸馏，以从柴油产物馏分中移除石脑油产物馏分(最高沸点为200℃)。实例22-25的TLP样本内的石脑油产物(达到至多40％)高于实例9-13中所获得的那些，表明此处使用的KC-2710催化剂的选择性开环活性高于实例9-13中使用的KC-2610催化剂所观测到的。实例22-25的TLP样本内的石脑油产物远高于实例14-21中所获得的那些(石脑油产物为约10-15％)。
这些结果显示，有可能获得较高的密度减少和较高的十六烷指数增加，但效能改善伴随石脑油产出增加，这降低了柴油产物的产率。因此，(石脑油和柴油产物的)产物分布和产物性能可随着反应条件而改变，例如温度、压力、进料流量(LSHV)和/或再循环率。
比较例
仅用目标型预处理催化剂(无选择性开环催化剂)实施比较例。比较例示出本发明提出的混合式两步方法的价值和重要性。在进行比较例前，确定一个阶段仅能达成小幅度的硫、氮和芳族化合物减少，而如本文定义的至少两个阶段的全液反应器是必要的。在这些实例中使用两个预处理阶段。
比较例A-I
使用实例4-8中所述的LCO进料。该进料的性能列于表3和4中。
在该实验中使用反应器1和2。除了下列之外，反应器条件与实例4中的那些相同。如实例4中所述，用目标型预处理催化剂填充反应器。反应器1和2各包含60mL市售的γ-Al2O3催化剂上的NiMo(TK-607)。如实例4中所述实施催化剂干燥、预硫化和稳定。反应条件(进料速率-LHSV、反应器温度-WABT和再循环率-RR)示于表11中。
在反应器达到稳态后，收集TLP样品和废气样品。如表11中所示，探索不同的条件以研究硫和氮的动力学，以及寻找在将预处理产物进料至选择性开环反应区之前的目标型预处理最佳条件。开环催化剂在不失活情况下所能承受的最高氮含量介于约5ppm和约50wppm之间。如表11中所示，在比较例A至I中的大多数情况下，达到满足氮含量的最低条件。如果在目标型预处理步骤出口处的产物中留下大量未反应有机氮的工艺条件用于混合式“目标型预处理/选择性开环”方法，则开环催化剂将中毒。
比较例E-H确认增加反应条件的剧烈度(即将LHSV减少至1hr-1以及增加温度)是否导致满足优选的柴油产物规格。在最剧烈的条件下(实例E，LHSV为1.00hr-1，而WABT为371℃)，密度仅减少至0.8827g/mL，并且十六烷指数增加至30.4，具有较高的氢气消耗量。
比较例J至O
使用实例9-10所用的LCO进料。该进料的性能列于表6和7中。
在该实例中使用两个反应器。如实例9中所述，用目标型预处理催化剂填充反应器。反应器1和2各包含60mL市售的γ-Al2O3催化剂上的NiMo(Albemarle KF-860)。如实例9中所述实施催化剂干燥、预硫化和稳定。
在反应器达到稳态后，采集TLP样品和废气样品。如表12中所示，通过改变反应条件以研究硫和氮的动力学。研究将预处理产物进料至开环区之前的预处理条件。同样，开环催化剂在不失活情况下所能承受的最高氮含量介于约5ppm和约50wppm之间。如表12中所示，在1.1hr-1的LHSV和4.7的再循环率下，比较例M、N和O达成满足目标氮含量的最低条件。与优选的柴油产物硫规格相比，这些条件下的产物密度不是过高(0.881对0.860g/ml)。
表13比较了仅目标型预处理(比较例A-O)相对于混合式目标型预处理和选择性开环(实例1-25)在选定性能上的差异。选择实例以举例说明。表13展示了这些选定实例的反应条件、芳族化合物含量、柴油产物的密度和十六烷指数。
具有单循环回路的混合式“目标型预处理/选择性开环”体系的总芳族化合物减少量与只具有目标型预处理的相同体系有差异。当在目标型预处理之后使用选择性开环催化剂时，密度下降将改善。此外，当将目标型预处理与选择性开环组合时，十六烷指数和石脑油产率都更高。密度下降与开环催化剂相关(参见表13中的实例4和5对实例E)，表明目标型预处理阶段中形成的饱和聚芳族(环烷类)化合物发生了选择性开环操作。即使聚芳族化合物含量下降(与进料相比)，单芳族化合物含量仍保持不变。
在仅目标型预处理的情况下(实例E)，大部分芳族化合物饱和似乎形成环烷烃。当在目标型预处理后使用选择性开环催化剂时，额外的密度降低似乎表明环烷环的开环作用，因为总芳族化合物含量以及单和聚芳族化合物的相对量保持不变(参见表13中的实例4和5对实例E)。
比较例9-13和比较例M-O显示类似现象。虽然当选择性开环与目标型预处理组合时芳族化合物的饱和度较低，但与仅目标型预处理催化剂(实例M-O)相比，在单循环回路中使用目标型预处理和选择性开环催化剂可产生较低密度(实例9-13)。
因此，在单循环回路中使用结合目标型预处理和选择性开环催化剂的全液反应体系，可实现环操作，并且改善密度降低和十六烷指数增加。此类改善提供LCO产物，其可满足Euro IV或V柴油要求，并且可共混到柴油库中。

Claims (18)

1.用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括
（a）使所述烃进料与（i）稀释剂和（ii）氢气接触，以制备进料/稀释剂/氢混合物，其中所述氢气溶解于所述混合物中以提供液体进料；
（b）使所述进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂在第一处理区中接触，以产生第一产物流出物，在将该第一产物流出物进料至第二处理区之前，未从所述第一产物流出物中分离氨和硫化氢以及剩余的氢气；
（c）使所述第一产物流出物与第二催化剂在第二处理区中接触，以产生第二产物流出物；以及
（d）以1至8的再循环率，将所述第二产物流出物的一部分作为再循环产物流再循环以用于步骤（a）（i）的所述稀释剂中，而不从所述第二产物流出物的所述部分中分离氨和硫化氢以及剩余的氢气，其中氢气与所述再循环产物流再循环，
其中所述第一处理区包括至少两个阶段，其中所述第一催化剂为氢化处理催化剂，并且所述第二催化剂为开环催化剂，所述第一处理区和第二处理区为全液反应区，并且所述方法中进料的氢气总量大于每升进料100标准升氢气，并且
其中所述第一催化剂包含金属和氧化物载体，其中所述金属选自镍、钴或其组合、以及镍、钴或其组合与钼和/或钨的组合，并且所述氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝、以及它们中两种或更多种的组合，和
其中所述第二催化剂包含金属和氧化物载体，其中所述金属选自镍、钴或其组合、以及镍、钴或其组合与钼和/或钨的组合，并且所述氧化物载体为沸石、无定形二氧化硅、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃进料为重质烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃进料为轻质循环油。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法中进料的氢气总量为200-530l/l。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法中进料的氢气总量为250-360l/l。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一处理区和所述第二处理区均具有300℃至450℃的温度，3.45MPa至17.3MPa的压力，以及提供0.1 hr-1至10hr-1的液时空速（LHSV）的烃进料速率。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一处理区和所述第二处理区均具有350℃至400℃的温度，6.9MPa至13.9MPa的压力，以及提供0.4 hr-1至4hr-1的液时空速（LHSV）的烃进料速率。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏分、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一处理区在一个反应器内包括至少两个催化剂床，其中所述催化剂床由无催化剂区物理分隔。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一处理区包括至少两个反应器，每个反应器包含一个催化剂床，并且其中所述反应器由无催化剂区分隔。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中新鲜氢气在所述催化剂床之间加入所述无催化剂区。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应器包括所述第一处理区和所述第二处理区。
13.根据权利要求12所述的方法，其中新鲜氢气在所述催化剂床之间加入所述无催化剂区。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述进料/稀释剂/氢混合物和产物流出物以下行流模式逐床进料。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述进料/稀释剂/氢混合物和产物流出物以上行流模式逐床进料。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂载体为氧化铝。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂和第二催化剂各自包含金属，所述金属为选自镍-钼（NiMo）、钴-钼（CoMo）、镍-钨（NiW）以及钴-钨（CoW）的金属组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中使所述第一催化剂和第二催化剂硫化。
CN201280008412.9A 2011-02-11 2012-02-13 全液反应器内的目标型预处理和选择性开环 Active CN103347987B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/025427 2011-02-11
US13/025,427 US9139782B2 (en) 2011-02-11 2011-02-11 Targeted pretreatment and selective ring opening in liquid-full reactors
US13/025,427 2011-02-11
PCT/US2012/024863 WO2012109649A2 (en) 2011-02-11 2012-02-13 Targeted pretreatment and selective ring opening in liquid-full reactors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103347987A CN103347987A (zh) 2013-10-09
CN103347987B true CN103347987B (zh) 2016-08-10

Family

ID=45771911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280008412.9A Active CN103347987B (zh) 2011-02-11 2012-02-13 全液反应器内的目标型预处理和选择性开环

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9139782B2 (zh)
EP (1) EP2673341A2 (zh)
JP (1) JP2014505159A (zh)
KR (1) KR101923752B1 (zh)
CN (1) CN103347987B (zh)
AR (1) AR085356A1 (zh)
BR (1) BR112013018931B1 (zh)
CA (1) CA2825775C (zh)
MX (1) MX2013009120A (zh)
RU (1) RU2593758C2 (zh)
SA (1) SA115360463B1 (zh)
SG (1) SG192005A1 (zh)
TW (1) TW201241168A (zh)
WO (1) WO2012109649A2 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9212323B2 (en) 2011-02-11 2015-12-15 E I Du Pont De Nemours And Company Liquid-full hydrotreating and selective ring opening processes
US9139783B2 (en) 2012-11-06 2015-09-22 E I Du Pont Nemours And Company Hydroprocessing light cycle oil in liquid-full reactors
US8721871B1 (en) 2012-11-06 2014-05-13 E I Du Pont De Nemours And Company Hydroprocessing light cycle oil in liquid-full reactors
EP3460026B1 (en) * 2013-07-02 2022-05-11 Saudi Basic Industries Corporation Process for the conversion of crude oil to petrochemicals having an improved carbon-efficiency
SG11201509165WA (en) 2013-07-02 2016-01-28 Saudi Basic Ind Corp Method for converting a high-boiling hydrocarbon feedstock into lighter boiling hydrocarbon products
US9617485B2 (en) 2013-09-24 2017-04-11 E I Du Pont De Nemours And Company Gas oil hydroprocess
ES2703209T3 (es) * 2014-02-25 2019-03-07 Saudi Basic Ind Corp Procedimiento para convertir hidrocarburos pesados de refinería en productos petroquímicos
IN2014MU00985A (zh) * 2014-03-24 2015-10-02 Indian Oil Corp Ltd
US9181500B2 (en) 2014-03-25 2015-11-10 Uop Llc Process and apparatus for recycling cracked hydrocarbons
US10385279B2 (en) 2014-03-25 2019-08-20 Uop Llc Process and apparatus for recycling cracked hydrocarbons
CN114958413A (zh) * 2014-07-18 2022-08-30 精炼技术解决方案有限责任公司 全液氢化处理和选择性开环方法
EP3356496B1 (en) * 2015-11-13 2021-12-01 SABIC Global Technologies B.V. A catalytic process for reducing chloride content of a hydrocarbon feed stream
US10876035B2 (en) * 2016-06-03 2020-12-29 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method for decomposing asphaltene using a supported catalyst
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
EP3744816A1 (en) * 2019-05-27 2020-12-02 Indian Oil Corporation Limited Process for the production of petrochemical feedstock and high octane gasoline from middle distillates

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101194001A (zh) * 2005-03-24 2008-06-04 过程动力学公司 用于连续液相加氢处理的控制系统方法和设备

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA899036A (en) 1972-05-02 Hydrocarbon Research Catalytic reaction and recycle system
US3554898A (en) 1968-08-29 1971-01-12 Union Oil Co Recycle hydrocracking process for converting heavy oils to middle distillates
GB1232173A (zh) 1969-11-18 1971-05-19
DE2107549A1 (de) 1970-02-19 1971-09-02 Texas Instruments Inc Trager einer elektronischen Schaltung mit einem Sammelsystem mit Warmeleitungs eigenschaften fur alle Richtungen
US3657112A (en) 1970-06-22 1972-04-18 Texaco Inc Hydrodesulfurization of heavy hydrocarbon oil with hydrogen presaturation
US3761395A (en) 1970-11-13 1973-09-25 Texaco Inc Jet fuel and motor fuel production by hydrofining and two stage hydrocracking
US5298152A (en) 1992-06-02 1994-03-29 Chevron Research And Technology Company Process to prevent catalyst deactivation in activated slurry hydroprocessing
EP1394237A1 (en) 1997-06-24 2004-03-03 Process Dynamics, Inc. Two phase hydroprocessing
JP4174079B2 (ja) 1997-06-24 2008-10-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ２相水素化処理
US7291257B2 (en) 1997-06-24 2007-11-06 Process Dynamics, Inc. Two phase hydroprocessing
CA2309093C (en) 1997-11-03 2009-05-05 Mobil Oil Corporation Low pressure naphtha hydrocracking process
CA2292314C (en) * 1998-12-16 2007-02-06 China Petrochemical Corporation A process for producing diesel oils of superior quality and low solidifying point from fraction oils
US20050006283A1 (en) * 1999-12-16 2005-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Presulfiding OCR catalyst replacement batches
US6413142B1 (en) * 2000-09-02 2002-07-02 Virginia Weastler Expandable doll or the like
US6783660B2 (en) 2001-10-25 2004-08-31 Chevron U.S.A. Inc. Multiple hydroprocessing reactors with intermediate flash zones
US7431824B2 (en) 2004-09-10 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading
US7214309B2 (en) 2004-09-10 2007-05-08 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
EP1779929A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-02 Süd-Chemie Ag A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening
FR2895280B1 (fr) 2005-12-22 2013-03-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit fixe utilisant un catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique
US7615142B2 (en) 2006-08-31 2009-11-10 Headwaters Technology Innovation, Llc Expanded bed reactor system and method for hydroprocessing wax produced by Fischer-Tropsch reaction and contaminated with solids
US7794585B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-14 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US7938952B2 (en) * 2008-05-20 2011-05-10 Institute Francais Du Petrole Process for multistage residue hydroconversion integrated with straight-run and conversion gasoils hydroconversion steps
CN101280217A (zh) 2008-06-02 2008-10-08 中国石油化工集团公司 一种烃油液固两相加氢方法
CN101280219A (zh) 2008-06-02 2008-10-08 中国石油化工集团公司 一种烃油两相加氢方法
US9279087B2 (en) 2008-06-30 2016-03-08 Uop Llc Multi-staged hydroprocessing process and system
US8008534B2 (en) * 2008-06-30 2011-08-30 Uop Llc Liquid phase hydroprocessing with temperature management
CN101358146B (zh) 2008-09-05 2012-07-04 中国石油化工集团公司 一种烃油加氢工艺
CN101381623B (zh) * 2008-09-12 2012-08-22 中国石油化工集团公司 一种液固两相加氢方法
US8221706B2 (en) 2009-06-30 2012-07-17 Uop Llc Apparatus for multi-staged hydroprocessing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101194001A (zh) * 2005-03-24 2008-06-04 过程动力学公司 用于连续液相加氢处理的控制系统方法和设备

Also Published As

Publication number Publication date
SG192005A1 (en) 2013-08-30
US9139782B2 (en) 2015-09-22
CA2825775C (en) 2020-07-07
KR20140020902A (ko) 2014-02-19
SA115360463B1 (ar) 2016-05-19
WO2012109649A3 (en) 2013-01-24
AR085356A1 (es) 2013-09-25
US20120205285A1 (en) 2012-08-16
RU2593758C2 (ru) 2016-08-10
MX2013009120A (es) 2013-11-01
JP2014505159A (ja) 2014-02-27
BR112013018931B1 (pt) 2021-03-02
EP2673341A2 (en) 2013-12-18
BR112013018931A2 (pt) 2016-10-04
RU2013141535A (ru) 2015-03-20
WO2012109649A2 (en) 2012-08-16
TW201241168A (en) 2012-10-16
CA2825775A1 (en) 2012-08-16
KR101923752B1 (ko) 2018-11-29
CN103347987A (zh) 2013-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103347987B (zh) 全液反应器内的目标型预处理和选择性开环
CN106947519B (zh) 加氢处理全液反应器中的轻质循环油
CN104321411B (zh) 全液体加氢处理反应器中直接注入氢气的方法
CN103502397B (zh) 使用全液反应器中沿着连续催化剂床的增大的催化剂体积的加氢处理方法
US8721871B1 (en) Hydroprocessing light cycle oil in liquid-full reactors
KR101944130B1 (ko) 하나 이상의 액체 재순환 스트림을 사용하여 황 제거를 개선시키기 위한 액체-풀 수소화가공
US10005971B2 (en) Gas oil hydroprocess
CN103797093A (zh) 作为三相加氢处理方法的预处理的两相加氢处理方法
US9212323B2 (en) Liquid-full hydrotreating and selective ring opening processes
US9783746B2 (en) Process for improving cold flow properties and increasing yield of middle distillate feedstock through liquid full hydrotreating and dewaxing
CN106536680A (zh) 全液氢化处理和选择性开环方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201013

Address after: Kansas, USA

Patentee after: Refining technology solutions Ltd.

Address before: Delaware, USA

Patentee before: DuPont Industrial Biosciences USA LLC

Effective date of registration: 20201013

Address after: Delaware, USA

Patentee after: DuPont Industrial Biosciences USA LLC

Address before: Wilmington, Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.