CN1171979C - 一种微晶蜡的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢生产白色软质微晶蜡的方法，本方法能够使加氢脱硫、脱氮、脱氧及芳烃饱和反应在最佳条件下进行，用以生产食品、化妆用高质量白色软质微晶蜡产品。与现有技术相比，本发明方法具有工艺过程简单、运转周期长、操作灵活等特点。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种白色(赛氏色度大于+20)软质微晶蜡的生产方法，特别是加氢法直接生产高质量的白色软质微晶蜡产品的方法。
2、背景技术
白色软质微晶蜡属特种微晶蜡产品，即无国家标准，也无行业标准。但却是重要的医药、日用化工及其它精细化工产品的生产原料。白色软质微晶蜡的精制目的是去除杂质及芳烃，使产品质量达到卫生标准。
从石油馏分中获得的微晶蜡馏分含有较多的硫、氮、氧、不饱和烃等非理想组分，传统的精制方法有白土精制法及中压加氢等，所得到的产品质量不高，原料利用率低，并且有环保问题。软质微晶蜡原料中含有大量的较难脱除的杂质，但由于使用上的要求，必需经深度精制后得到的产品才能满足食品、化妆、医药等行业对软质微晶蜡的质量要求。
中国专利CN1157315A公开了一种中压凡士林加氢精制工艺，采用两段串联工艺流程，第一段反应器使用保护剂RG-1和加氢精制催化剂RJW-2，第二段使用加氢精制催化剂RJW-2，反应条件：氢分压6.0-6.5Mpa、一反温度300-340℃、二反温度240-280℃、体积空速0.5h-1、氢蜡比250-1000。其中描述可以用于微晶蜡的生产。
该专利所采用的原料为80号轻脱粗蜡，其色度为2-3(D1500)、含油1％左右。用上面所给条件可以得到FDA达到食品蜡标准要求的微晶蜡产品。按照该专利所述的技术方案，使用质量较好的微晶蜡原料可以得到FDA指标达到食品蜡标准要求的产品，但也刚刚达到标准，若原料质量变差或操作稍有波动或运转时间稍长催化剂活性稍有降低，得到的产品FDA就达不到食品蜡标准。并且，使用该方法得到产品的其它指标如色度等均较差。所以该方法对原料适应性差，只能加工性质较好的微晶蜡原料，产品质量需进一步提高，运转周期短，不能适应工业生产白色软质微晶蜡产品的要求。
美国专利4,608,151公开了一种微晶蜡的生产方法，其过程是将加氢裂化尾油进行加氢脱氮、加氢饱和两段加氢后再进行溶剂脱蜡，制得高质量微晶蜡。加氢脱氮过程采用较高的反应温度，加氢饱和过程采用较低的反应温度。其加氢饱和过程使用非硫化态活性金属催化剂，因此第一段要进行深度的脱氮、脱硫，并且在两段之间要将脱除的氮、硫等物质分离出系统，要获得非常纯净的物料才能进行下一段的加氢饱和反应，而且加氢饱和催化剂易失活，操作周期短，难于平稳操作。氢气采用两段分别循环，因此增加了设备投资和操作费用。另外采用先加氢后脱蜡的工艺步骤，由于原料中含有大量的油类物质，降低了加氢催化剂的处理能力，增加了氢耗。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种设备投资及操作费用低、催化剂运转周期长、原料适应性强、可以加工劣质重微晶蜡原料、易于操作的串联高压加氢生产软质食品级微晶蜡的方法。
加氢法生产软质微晶蜡是在加氢精制催化剂及适宜的反应条件下，将原料中的硫、氮、氧转化为硫化氢、氨及水，从而将这些杂质从原料中脱除。另外，原料中的芳烃等不饱和烃在加氢条件下，能够转化为饱和烃而变成为理想组分。因而，利用高压加氢的方法能够净化软质微晶蜡原料而生产出高质量的白色软质微晶蜡产品。
软质微晶蜡原料中含有大量的较难加氢脱除的杂质，为生产出达到使用要求的高质量微晶蜡，要选择适宜的加氢精制流程及工艺条件。发明人经过研究发现，软质微晶蜡原料中的硫、氮、氧等杂质的加氢反应主要受动力学控制，即反应速度是决定脱硫、脱氮、脱氧反应的关键因素，尽管该类反应是放热的，但化学平衡对反应结果影响较小，在控制裂解程度的前提下，可以采用相对高的反应温度来达到深度精制的目的；芳烃饱和反应受热力学和动力学共同控制，两方面的作用均不容忽视，由于芳烃饱和反应为放热反应，因而要求达到一定的转化率，反应温度不宜太高，但如果温度太低，在一定停留时间内，反应进行不完全，因此要求有一定的最佳温度。另外，硫、氮杂质化合物的存在对芳烃饱和反应有不利的影响。反应压力和反应停留时间也是对加氢反应深度有很大影响的两个因素，一般来说增加反应压力及延长反应停留时间可以提高产品质量，但这两个因素对装置的投资和运转费用有很大的影响，一套工业装置要从各方面确定适宜的工艺条件。本发明根据产品质量、装置投资及运转费用等多方面因素，确定如下具体方案。
本发明以劣质软质微晶蜡为原料，采用串联高压加氢法生产白色软质微晶蜡工艺，首先在适宜于脱硫、脱氮、脱氧反应的条件下使原料与第一反应床层接触，主要进行脱硫、脱氮、脱氧反应；此后再在适宜于芳烃饱和反应的条件下，使经过脱硫、脱氮、脱氧反应后的物料与另一反应床层接触，主要进行芳烃饱和反应。两个反应床层均使用硫化态催化剂，出第一反应床层的混合物料降温后直接进入第二反应床层，出第二反应床层之物流经气液分离，真空或汽提脱味后即得白色软质微晶蜡产品。
具体地说，本发明的串联高压加氢法生产高质量白色软质微晶蜡的工艺过程是：经加热炉加热达到一定温度的软质微晶蜡原料与氢气混合物首先进入第一反应床层，控制第一反应床层温度为300～380℃，优选330～350℃，氢分压10～16MPa，优选13～15MPa，体积空速0.1～0.8h-1，优选0.2～0.4h-1，氢油体积比300～1500∶1，优选400～700∶1；出第一反应床层的油氢混合物料经换热降温后，直接进入第二反应床层，控制第二反应床层温度为240～320℃，优选260～280℃，氢分压10-16MPa，优选13～15MPa，体积空速0.1～0.8h-1，优选0.2～0.4h-1，氢油体积比300～1500∶1，优选400～700∶1。
本发明的方法可以采用双反应器串联工艺，分别控制两个反应器的温度等工艺条件；亦可采用单一反应器，装填两段或多段催化剂床层，通过向反应床层之间打入冷氢或用其它取热的方法，降低下段床层的操作温度，来满足脱硫、脱氮、脱氧和芳烃饱和过程各自对反应条件的要求。
第一、第二反应床层可以采用常规的加氢精制催化剂，两个反应床层可以装同一种催化剂，也可根据反应机理的不同装入不同种类的催化剂，催化剂的活性金属组分为过渡金属，如W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2，可以含有P、Ti、B等助剂，使用前对催化剂进行预硫化，使加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。
本发明的方法可以处理不同质量的微晶蜡原料，根据原料中杂质种类及含量的不同，选择适宜类型的催化剂并调整两个反应床层的工艺条件，生产出白色优质软质微晶蜡产品，同时可合理分配催化剂负荷，提高催化剂的利用率，延长催化剂的使用寿命。
利用本发明方法生产的白色软质微晶蜡，稠环芳烃满足中华人民共和国食品级石蜡国家标准(GB7189-94)要求，其它项目达到化妆级石蜡行业标准(SH0009-90)要求。
与现有技术相比，本发明方法由于在两个反应床层(或两个串联反应器)之间不需要分离第一反应床层所脱除的硫化氢及氨等物质，减少了设备投资及操作费用。并且本发明方法第二反应床层使用硫化型加氢催化剂，使催化剂的活性更高，寿命更长，并使操作简化，不会造成硫化氢及氨分离不净或其它误操作以达到与公用工程及其它相关装置相配合的要求。同时使用硫化型催化剂及采及突发事故使后面催化剂中毒失活的现象，易于长周期稳定运转，运转周期可用较高的反应压力，可以以质量更差、更重的劣质微晶蜡为原料生产出白色优质软质微晶蜡产品，原料来源广、适应性强。另外先分离出原料中含有的大量油类物质，使脱油后的微晶蜡直接加氢，降低了催化剂的负荷，增加了催化剂的处理能力，降低了氢耗，有利于延长操作周期，使生产成本大大下降。
本发明技术方案的实用性很强，合理解决了设备投资、运转费用与产品质量、运转周期之间的矛盾，使装置的原料适应性广、与公用工程配合合理，在诸多相互制约因素之间找到了一个最佳的平衡点，可以使生产装置发挥最大的经济效益。据初步计算，对于年处理量为1万吨的生产装置，采用本发明方案，在装置寿命期限内，产生的经济效益是现有技术的3倍以上，获得了本领域普通技术人员意想不到的效果。
用本发明方法直接生产白色软质微晶蜡技术具有操作简单，收率高，生产成本低，并且无废渣排放，大大降低了环境污染；另外，还具有操作灵活，原料适应性强的优点。
4、具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐述本发明的内容。
实施例1
使用含油4.11％的软质微晶蜡原料，性质见表1，使用两个反应器，使用相同的加氢精制催化剂，催化剂的性质见表2的催化剂A。
加热到一定温度的油氢混合物料先进入第一反应段，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，主要进行加氢脱硫、脱氮、脱氧反应；从第一反应段流出的物料经降温后，进入第二反应段，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，主要进行芳烃饱和反应；物料从第二反应器流出后，经气液分离及真空脱味后，即为白色软质微晶蜡产品。工艺条件及产品性质见表3、4，表4中产品满足化妆级石蜡质量要求(SH0009-90)，其中稠环芳烃满足食品石蜡标准要求。
实施例2
本实施例所用的原料为含油3.06％软质微晶蜡原料(参见表1)，催化剂同实施例1，装剂量(体)为一反∶二反为2∶3，工艺条件及产品性质分别见表3、4。
实施例3
本实施所用的原料为含油2.21％的软质微晶蜡原料(参见表1)，在一个反应器装填两个床层，两个床层使用相同的加氢精制催化剂，催化剂性质见表2的催化剂A，在两个床层中间打冷氢以降低物料温度，工艺条件与产品质量分别见表3、4。
实施例4
本实施例所用原料、催化剂同实施例2，工艺条件与产品质量见表3、4。
实施例5
本实施例所用的原料同实施例3、催化剂一反为催化剂B，二反为催化剂A，工艺条件与产品质量见表3、4。
比较例1
采用中国专利CN1157315A中介绍的技术，采用其中所述的微晶蜡原料、工艺及催化剂在氢分压6.0Mpa、一反温度340℃、二反温度280℃、体积空速0.5h-1、氢油比800的条件下加氢，其产品蜡FDA满足食品蜡标准要求。产品分析结果见表5。
比较例2
采用本发明中A催化剂，与比较例1中相同的原料、流程及工艺条件，其产品FDA满足食品蜡标准要求，其它指标与比较例1中产品质量相当。结果见表5。
比较例3
采用比较例1中的催化剂、流程及工艺条件，原料采用与实施例3相同的原料，其产品FDA不能满足食品蜡标准要求。分析结果如表5。
比较例4
使用比较例1所述的原料，分别采用实施例3和比较例1的工艺条件，进行稳定性实验，本发明方法得到的产品可以在较长周期内满足质量要求，而比较例方法经过一段运转时间后，随着催化剂活性的下降，产品质量下降，采取升温及在其方案压力范围内提高氢分压来提高产品质量，效果并不明显。比较结果见表6。
表1 软质微晶蜡原料性质
| 项目/编号 | 实施例1 | 实施例2、4 | 实施例3、5 |
| 外观 | 黄褐色 | 黄褐色 | 黄褐色 |
| 滴熔点，℃ | 79.5 | 80.0 | 80.7 |
| 针入度，1/10mm | 35 | 32 | 28 |
| 含油，w％ | 4.11 | 3.06 | 2.21 |
| 色度D1500 | 5～6 | 4～5 | 4～5 |
| 运动粘度(100℃)，mm2/s | 17.91 | 17.53 | 16.86 |
| S，μg/g | 405 | 358 | 296 |
| N，μg/g | 145 | 98 | 77 |
表2 所使用催化剂的性质
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 | |
| 催化剂A | 催化剂B | ||
| WO3，w％ | 29.14 | MoO317.2 | 光电比色法 |
| NiO，w％ | 4.31 | 4.01 | 光电比色法 |
| P，w％ | 2.25 | 2.96 | 光电比色法 |
| Al2O3，w％ | 余量 | 余量 | |
| 孔容，ml/g | 0.413 | 0.405 | 氮吸附法 |
| 比表面积，m2/g | 249 | 230 | 氮吸附法 |
表3 实施例工艺条件
| 项目/编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 一段温度，℃ | 350 | 330 | 310 | 340 | 340 |
| 氢分压，MPa | 15 | 14 | 15 | 13 | 15 |
| 体积空速，h-1 | 0.2 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.4 |
| 氢油体积比 | 700 | 500 | 500 | 400 | 700 |
| 二段温度，℃ | 270 | 270 | 280 | 260 | 270 |
| 氢分压，MPa | 15 | 14 | 15 | 13 | 15 |
| 体积空速，h-1 | 0.2 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.4 |
| 氢油体积比 | 700 | 500 | 1500 | 400 | 700 |
表4 实施例产品性质
| 项目/编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 外观 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 |
| 颜色，赛氏号 | 20 | 22 | 20 | 22 | 23 |
| 滴熔点，℃ | 79.3 | 79.8 | 80.6 | 79.8 | 80.5 |
| 含油，w％ | 4.15 | 3.09 | 2.21 | 3.10 | 2.22 |
| 针入度，1/10mm | 35 | 32 | 28 | 32 | 28 |
| 易碳 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 重金属，mg/kg | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
| 砷，mg/kg | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 稠环芳烃紫外吸光度/cm | |||||
| 280nm-289nm | 0.107 | 0.113 | 0.118 | 0.093 | 0.067 |
| 290nm-299nm | 0.065 | 0.072 | 0.075 | 0.055 | 0.038 |
| 300nm-359nm | 0.040 | 0.045 | 0.045 | 0.020 | 0.010 |
| 360nm-400nm | 0.010 | 0.011 | 0.012 | 0.008 | 0 |
表5 比较例产品性质
| 项目/编号 | 比较例1原料 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 食品级指标 |
| 颜色，赛氏号 | 2-3(D1500) | 8 | 8 | -2 | |
| 滴熔点，℃ | 80.2 | 80.0 | 79.9 | 80.2 | |
| 含油，w％ | 1.05 | 1.06 | 1.07 | 2.22 | |
| 针入度，1/10mm | 9 | 9 | 9 | 28 | |
| 稠环芳烃紫外吸光度/cm | |||||
| 280nm-289nm | 0.147 | 0.145 | 0.316 | 0.15 | |
| 290nm-299nm | 0.116 | 0.117 | 0.275 | 0.12 | |
| 300nm-359nm | 0.078 | 0.078 | 0.145 | 0.08 | |
| 360nm-400nm | 0.020 | 0.020 | 0.082 | 0.02 |
表6 稳定性对比结果
| 运转时间 | 200小时 | 800小时 | 2000小时 | |||
| 反应温度及产品性质 | 实施例4条件 | 比较例1条件 | 实施例4条件 | 比较例1条件 | 实施例4条件 | 比较例1条件 |
| 一反温度，℃ | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 | 360 |
| 二反温度，℃ | 260 | 280 | 260 | 280 | 260 | 290 |
| 氢分压，MPa | 13 | 6 | 13 | 6.5 | 13 | 7 |
| 颜色，赛氏号 | 22 | 8 | 22 | 5 | 21 | 4 |
| 稠环芳烃紫外吸光度/cm | ||||||
| 280nm-289nm | 0.093 | 0.147 | 0.098 | 0.172 | 0.105 | 0.190 |
| 290nm-299nm | 0.055 | 0.116 | 0.061 | 0.137 | 0.071 | 0.152 |
| 300nm-359nm | 0.020 | 0.078 | 0.023 | 0.104 | 0.034 | 0.119 |
| 360nm-400nm | 0.008 | 0.020 | 0.008 | 0.032 | 0.010 | 0.038 |
Claims (8)
1、一种加氢法生产白色软质微晶蜡的方法，原料微晶蜡在适宜于脱硫、脱氮、脱氧反应的条件下通过第一反应床层，然后在适宜于芳烃饱和反应的条件下通过第二反应床层；两个反应床层均使用硫化态加氢催化剂，出第一反应床层的混合物料降温后直接进入第二反应床层，出第二反应床层的物流经气液分离，真空或汽提脱味后即得白色软质微晶蜡产品，其中一反和二反的氢分压为10～16MPa，第一反应床层温度为300～380℃，体积空速0.1～0.8h-1，氢油体积比300～1500∶1；第二反应床层温度为240～320℃，体积空速0.1～0.8h-1，氢油体积比300～1500∶1。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用两个串联的反应器。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用一个反应器，装填两段催化反应床层。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于两个反应器或反应床层中间采用换热或打入冷氢的方法降温。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于两个反应床层装填相同或相异的加氢催化剂。
6、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的催化剂以Al2O3或Al2O3-SiO2为载体，以过渡金属为活性金属组分。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的过渡金属为W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在所说的第一反应床层温度为330～350℃，氢分压13～15MPa，体积空速为0.2～0.4h-1，氢油体积比400～700∶1；第二反应床层温度为260～280℃，氢分压13～15MPa，体积空速0.2～0.4h-1，氢油体积比400～700∶1。
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Granted publication date: 20041020 |
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