KR20050085004A - 활성이 높은 소결정 ｚｓｍ-12 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ZSM-12의 골격 구조를 갖고 아래와 같은 관계의 몰 비를 포함하는 조성을 갖는 다공질 결정성 물질에 관한 것이다:
X2O3:(n)YO2
상기에서,
X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이고, n은 60 미만이다.
상기 물질의 평균 결정 크기는 0.1 마이크론 미만이고, 100℃의 온도 및 2 torr의 메시틸렌 압력에서 측정 시에 메시틸렌에 대한 확산 파라미터가 1000 x 10-6 sec-1 이상이다.

Description

활성이 높은 소결정 ＺＳＭ-12{HIGH ACTIVITY SMALL CRYSTAL ZSM-12}
본 발명은 활성이 높은 소결정 ZSM-12, 이것의 합성, 및 촉매적 공정에서 특히 C9+ 방향족 탄화수소를 자일렌으로 전환시키는 데에서의 이것의 용도에 관한 것이다.
ZSM-12 및 테트라메틸암모늄 또는 테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)의 존재 하에서의 ZSM-12의 통상적 제조는 전체 개시가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,832,449 호에 교시되어 있다. ZSM-12는 다른 공지의 결정성 물질과는 구별되는 독특한 X-선 회절 패턴을 갖는다.
미국 특허 제 4,391,785 호는 다이메틸 피리디늄 할라이드 및 다이메틸 피롤리디늄 할라이드로 구성된 그룹에서 선택되는 화합물을 지향제로서 포함하는 반응 혼합물로부터 ZSM-12를 합성하는 방법을 개시한다.
미국 특허 제 4,452,769 호 및 제 4,537,758 호는 지향제로서 메틸트라이에틸암모늄 이온을 함유하는 반응 혼합물로부터 ZSM-12를 합성하는 방법을 개시한다. 그러나, 이들 특허들은 주로 80 초과(미국 특허 제 4,452,769 호의 경우) 및 200 초과(미국 특허 제 4,537,758 호의 경우)의 높은 SiO2/Al2O3 비의 ZSM-12 형태의 제조에 관한 것이다. 또한, 지향제로서 메틸트라이에틸암모늄 이온을 사용하는 미국 특허 제 4,452,769 호 특허에서 언급된 장점 중 하나는 큰 결정 크기의 물질의 제조이다.
ZSM-12의 합성에 사용되는 다른 유기 지향제는 비스(다이메틸피페리디늄)트라이에틸렌 이온(미국 특허 제 4,539,193 호 참고), 벤질트라이에틸암모늄 이온(미국 특허 제 4,552,738 호 참고), 다이벤질다이에틸암모늄 이온(EP-A-167,232 호 참조), 다이메틸다이에틸암모늄 이온(미국 특허 제 4,552,739 호 참고), 벤질트라이메틸암모늄 이온(미국 특허 제 4,585,637 호 참고), 비스(N-메틸피리딜)에틸이늄 이온(미국 특허 제 4,5852,746 호 참고), 헥사메틸렌이민(미국 특허 제 4,021,141 호 참고) 및 비스(메틸피롤리디늄)-다이쿠아트-n(이때 n=4, 5 또는 6)(미국 특허 제 5,192,521 호 참고)를 포함한다.
반응 혼합물의 실리카/알루미나 몰비, 온도 및 교반과 같은 가변인자에 의해 영향을 받지만, ZSM-12와 같은 합성 제올라이드의 결정 형태(morphology)는 결정화에 사용된 지향제의 선택에 의해 상당히 영향받는다. 예컨대, ZSM-12의 경우, 침상(needle-shaped) 결정이 테트라에틸암모늄 염의 존재 하에 제조될 수 있고, 6각판 번들이 헥사메틸렌이민 지향제를 이용함에 의해 제조될 수 있다.
제올라이트 결정 형태의 조절은 활성 및 안정성 증진의 관점에서 매우 중요하다. 촉매적 용도에서, 높은 표면적에 따른 소결정 물질의 확산 경로가 보다 짧아지기 때문에, 높은 활성 및 높은 안정성을 위해 소결정 크기가 항상 바람직하다. 또한, 제올라이트 활성이 제올라이트 골격 중의 알루미늄 원자와 관련되기 때문에, 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 보다 낮을 수록, 이것의 산도는 보다 높아진다. 지금까지, ZSM-12에 대한 대부분의 합성 경로는 소결정 물질 또는 낮은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 물질(들)의 생성을 초래해 왔다. 그러나, 일반적으로 소결정 크기 및 낮은 SiO2/Al2O3 비의 성질을 모두 갖는 고순도의 ZSM-12를 합성하는 것은 어려웠다.
본 발명의 목적은 C9+ 방향족 탄화수소의 자일렌으로의 전환에서 증진된 활성을 보이는 소결정 고활성의 ZSM-12 형태를 제공하는 것이다.
ZSM-12가 보통 알루미노실리케이트로서 합성되지만, 알루미늄 골격은 다른 3가 원소, 예컨대 붕소, 철 및/또는 갈륨에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있고, 규소 골격는 다른 4가 원소, 예컨대 게르마늄에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 ZSM-12의 골격 구조를 갖고 아래와 같은 관계의 몰 비를 포함하는 조성을 갖는 다공질 결정성 물질에 관한 것이다:
X2O3:(n)YO2
(상기에서, X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이고, n은 60 미만이다.)
상기 물질의 평균 결정 크기는 0.1 마이크론 미만이고, 상기 물질은 100℃의 온도 및 2 torr의 메시틸렌 압력에서 측정 시에 메시틸렌에 대한 확산 파라미터가 1000 x 10-6 sec-1 이상이다.
바람직하게는, n이 20 내지 60 미만이다.
바람직하게는, X가 알루미늄이고, Y가 규소이다.
바람직하게는, 상기 물질이 300 초과의 알파 값을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 (a), (b) 및(c) 단계를 포함하는, 상기 본 발명의 한 양태의 다공질 결정성 물질을 합성하는 방법에 관한 것이다:
(a) 알칼리 또는 알칼리 토 금속(M)의 공급원, 3가 원소의 산화물(X), 4가 원소(Y)의 산화물, 하이드록실(OH-) 이온, 물 및 메틸트라이에틸암모늄 양이온(R)을 포함하는, 상기 물질을 형성할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계(이때, 상기 혼합물은 하기와 같은 범위의 몰 비의 조성을 갖는다:
YO2/X2O3 = 100 미만
H2O/YO2 = 10 내지 100
OH-/YO2 = 0.1 내지 0.6
M/YO2 = 0.1 내지 0.6
R/YO2 = 0.1 내지 0.6);
(b) 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 충분한 조건 하에 상기 혼합물을 유지시키는 단계; 및
(c) 상기 결정성 물질을 단계 (ii)로부터 회수하는 단계.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물이 하기와 같은 범위의 몰 비의 조성을 갖는다:
YO2/X2O3 = 40 내지 80
H2O/YO2 = 15 내지 40
OH-/YO2 = 0.15 내지 0.4
M/YO2 = 0.15 내지 0.4
R/YO2 = 0.15 내지 0.4
바람직하게는, 상기 조건이 140℃ 내지 170℃의 온도를 포함한다.
바람직하게는, M이 나트륨이다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1 내지 3에서 합성된 생성물의 주사 전자 마이크로그래프(SEM)이다.
도 4는 실시예 7에서 합성된 생성물의 주사 전사 전자 마이크로그래프(SEM)이다.
도 5는 실시예 1 내지 7에서의 ZSM-12 생성물의 수소 형태의 알파 활성에 대한 SiO2/Al2O3을 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 ZSM-12는 하기 표 1의 X-선 회절 라인의 특징을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
구리 K-알파 방사선을 이용하는 신태그(Scintag) 회절계로써 X선-회절 데이터를 수집하였다. 0.02도의 2-쎄타에서 단계-스캐닝(이때, 쎄타는 브래그(Bragg) 각이고, 각 단계에 대한 계수 시간은 1초이다)에 의해 회절 데이터를 기록하였다. 평면간(interplanar) 간격(d)를 옹스트롱 단위(A)로 계산하고, 라인의 상대 강도(I/Io)(이때, Io은 가장 강한 라인(배경 위)의 강도의 1/100이다)는 프로파일 피팅 루틴(profile fitting routine)(또는 제 2 유도 알고리즘)의 이용에 의해 유도되었다. 강도는 로렌츠 및 편광 효과에 대해 비보정되어 있다. 상대 강도는 vs=매우 강함(75-100), s=강함(50-74), m=중간(25-49) 및 w=약함(0-24)이라는 표시로 주어진다. 단일 라인으로서의 이런 샘플에 대해 열거된 회절 데이터는 예컨대 결정 크기에서의 차이 또는 매우 높은 실험 해상력 또는 결정그래프 변화와 같은 특정 조건 하에 해상된 또는 부분적으로 해상된 라인으로서 나타날 수 있는 다중 오버래핑 라인으로 구성될 수 있음을 이해할 것이다. 전형적으로, 결정그래프 변화는 구조의 토폴로지(topology)의 변화 없이, 단위 셀 파라미터에서의 소(minor) 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도에서의 변화를 포함하는 이런 작은 효과는 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전의 성질과 정도, 및 열 및/또는 열수 히스토리에서의 차이의 결과로서 나타날 수 있다.
본 발명의 결정 물질 ZSM-12는 아래와 같은 관계의 몰 비를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기에서,
X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고; Y는 4가 원소, 예컨대 규소, 주석 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고; n은 60 미만이고, 바람직하게는 20 내지 60 미만이다.
이것의 합성된 형태에서, 본 발명의 결정성 물질은 무수 기준으로 n 몰의 YO2 당 산화물의 몰로서 나타낸 다음과 같은 화학식을 갖는다:
(0.01 내지 2)M2O:(0.01 내지 2)R2O:M2O3:(n)YO2
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토 금속이고, 바람직하게는 나트륨이고, R은 메틸트라이에틸암모늄 양이온이다. M 및 R 성분은 결정화 동안 이들의 존재의 결과로서 상기 물질과 연합되고, 이후에 보다 상세하게 기술되는 후-결정화 방법에 의해 용이하게 제거된다.
본 발명의 ZSM-12는 물질의 평균 결정 크기가 0.1 마이크론 미만, 바람직하게는 약 0.05 마이크론이고, 100℃의 온도 및 2 torr의 메시틸렌 압력에서 측정 시에 메시틸렌에 대한 확산 파라미터(D/r2)가 1000 x 10-6 sec-1 이상, 바람직하게는 2000 x 10-6 sec-1 이상이다.
본원에 사용된 바와 같이, 특정 다공질 결정성 물질의 확산 파라미터는 D/r2x106(여기서, D는 확산 계수(㎠/sec)이고, r은 결정 반경(cm)이다)으로 정의된다. 필요한 확산 파라미터는, 평면 시이트 모델이 확산 공정을 기술하는 가정 하에 수착(sorption) 측정으로부터 유도될 수 있다. 따라서, 주어진 소베이트 하중 Q에 대해, Q/Q∞ 값(여기서, Q∞는 평형 소베이트 하중이다)는 (Dt/r2)1/2(여기서, t는 소베이트 하중 Q에 도달될 때까지 필요한 시간(sec)이다)과 수학적으로 관련된다. 평면 시이트 모델에 대한 그래픽 솔루션은 문헌[J. Crank in "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967]에 기술되어 있다.
본 발명의 ZSM-12는 150 이상, 보다 바람직하게는 300 이상의 알파 값을 갖는다. 알파 값 시험은 촉매의 크래킹 활성의 측정으로서, 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[the Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있다. 본원에서 이용된 시험의 실험 조건은 문헌[the Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세하게 기술된 538℃의 일정 온도 및 가변 유속을 포함한다.
본 발명의 ZSM-12는 알칼리 또는 알칼리 토 금속(M)의 공급원(일반적으로 나트륨), 3가 원소의 산화물(X)(일반적으로 알루미나), 4가 원소(Y)의 산화물(일반적으로 실리카), 메틸트라이에틸암모늄 양이온(R)(일반적으로 아이오다이드 염으로서 존재), 하이드록실 이온 및 물을 함유하는 합성 혼합물로부터 생성될 수 있다. 합성 혼합물은 하기와 같이 산화물의 몰 비로 나타낸 조성을 갖는다:
본 발명의 합성 방법은 첨가된 기핵 시드(nucleating seed)의 존재 또는 부재 하에 기능을 한다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 ZSM-12의 0.05 내지 5중량% 기핵 시드를 함유한다.
결정화는 교반 또는 정적(static) 조건, 바람직하게는 교반 조건 하에 170℃ 이하, 바람직하게는 140 내지 160℃의 비교적 저온에서 수행된다. 바람직하게는, 결정화는 48 내지 500 시간 동안 실시된 후, 생성된 ZSM-12 결정을 모액으로부터 분리하고 회수한다.
합성된 형태에서, 본 발명의 ZSM-12는 지향제로서 사용되는 유기 물질을 포함하고, 촉매 또는 흡착제로서 사용 이전에 합성된 물질은 보통 유기 성분의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 처리된다. 이는 약 250℃ 내지 약 550℃에서 1시간 내지 약 48시간 동안 합성된 물질을 가열함에 의해 편리하게 실시된다.
목적하는 범위에서, 합성된 물질의 본래 나트륨 및/또는 칼륨 양이온은 당업계에 공지된 방법에 따라 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 적어도 일부 교체될 수 있다. 바람직한 교체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예컨대 암모늄 이온 및 이것의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에 대해 촉매적 활성을 조정하는 것들이다. 이들은 수소, 희토 금속 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IV, IVB, VIIB 및 VIII족 금속을 포함한다.
본 발명의 결정성 물질이 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제로서 또는 촉매로서 이용되는 경우, 본 발명의 결정성 물질은 적어도 일부 탈수되어야 한다. 이는 공기 또는 질소와 같은 분위기에서 대기압, 대기압 미만(subatmospheric) 또는 대기압 초과(superatmospheric)의 압력에서 30분 내지 48시간 동안 200℃ 내지 약 370℃의 범위의 온도로 가열함에 의해 수행될 수 있다. 또한, 탈수는 단지 실온에서 진공에 ZSM-12를 위치시킴에 의해 수행될 수 있지만, 충분한 양의 탈수를 수득하는 데에 보다 긴 시간이 요구된다.
본원에 따라 제조된 합성 ZSM-12 결정은 합성된 형태, 즉 수소 형태로 또는 다른 단일가(univalent) 또는 다가(multivalent) 양이온 형태로 사용될 수 있다. 또한, 수소화-탈수소화 작용이 수행되고자 하는 곳에 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 망간 또는 귀금속(예컨대 백금 또는 팔라듐)과 같은 수소화 성분과 밀접하게 조합되어 사용될 수 있다. 이런 성분들은 조성물로 교환되거나 또는 조성물에 함침될 수 있거나 또는 조성물과 물리적으로 밀접하게 혼합될 수 있다. 이런 성분들은 예컨대 백금의 경우 백금 금속-함유 이온으로 그 물질을 처리함에 의해 ZSM-12 중에 또는 ZSM-12 상에 함침될 수 있다. 이런 목적을 위해 적당한 백금 화합물은 클로로플라틴산, 염화 백금(platinous chloride) 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함한다. 금속의 조합물 및 이들의 도입을 위한 방법도 또한 이용될 수 있다.
촉매로서 사용되는 경우, 특정 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 기타 조건에 내성을 갖는 또 다른 물질과 본 발명의 ZSM-12를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이런 매트릭스 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예로 알루미나, 타이타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다. 후자는 천연 발생적 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. ZSM-12와 결합된(즉, 이와 조합된) 활성 물질의 이용으로 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 증진시킬 수 있다. 비활성 물질은 적당하게 희석제 역할을 하여 주어진 공정에서 전환 양을 제어하여, 속도 및 반응을 제어하기 위한 다른 수단의 사용 없이 생성물을 경제적으로 및 규정대로 수득가능하게 한다. 종종, 결정성 촉매 물질은 천연 발생적 점토, 예컨대 벤토나이트 및 카올린으로 혼입되어져 있다. 이들 물질, 즉 점토, 산화물 등은 부분적으로 촉매에 대한 결합제로서 기능을 한다. 석유 정제에서 촉매가 자주 거친 조작(이는 가공 중에 문제를 일으키는 분말성 물질로 촉매를 분쇄하는 경향을 보인다)으로 처리되기 때문에 우수한 파쇄(crush) 강도를 갖는 촉매의 제공이 바람직하다.
본원 방법에 의해 합성된 결정성 물질과 배합될 수 있는 천연 발생적 점토는서브벤토나이트(subbentonite), 및 딕시, 맥나미, 조오지아 및 플로리다 점토로 공지되어 있는 카올린, 또는 주 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이드 또는 안옥사이트인 기타 점토를 포함하는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함한다. 이런 점토는 최초로 채광된 원 상태(raw state)로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질 처리되어 사용될 수 있다.
상기 물질들 외에도, 본 결정은 다공질 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라, 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이런 성분들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
미세하게 분할된 결정성 물질 및 매트릭스의 상대 비율은 결정성 물질 함량에 따라 복합물의 약 1 내지 약 90중량%, 보다 일반적으로는 약 2 내지 약 50중량% 범위로 폭넓게 변한다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 ZSM-12는 고활성이 중요한 유기 화합물(특히, 탄화수소) 전환 반응에서의 촉매로서 유용하다. 특히, 수소화 성분, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 레늄과 조합되는 경우, ZSM-12는 단독으로 또는 톨루엔 및/또는 벤젠의 존재 하에 자일렌 생성을 위한 C9+ 방향족 탄화수소의 촉매 전환에서 유용하다. 이런 전환은 전형적으로 약 650 내지 약 950℉(340 내지 510℃), 바람직하게는 약 750 내지 약 850℉(400 내지 450℃)의 온도, 약 100 내지 약 600psig(790 내지 4240kPa), 바람직하게는 약 200 내지 약 500psig(1480 내지 3550kPa)의 압력에서, 약 0.1 내지 약 200 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)로, 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 3의 탄화수소(HC)에 대한 수소(H2)의 몰비로 실시된다.
본 발명의 ZSM-12이 C9+ 방향족 탄화수소의 촉매 전환에 사용되는 경우, ZSM-12는 3 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 제 2 분자 체, 예컨대 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58와 조합되어 사용될 수 있다. ZSM-12 및 제 2 분자 체는 별도의 촉매 베드로 배열되는데, 공급은 ZSM-12를 함유하는 촉매 베드로부터 제 2 분자 체를 함유하는 베드로 캐스케이드된다. 다르게는, ZSM-12 및 제 2 분자 체는 단일 촉매 베드로 조합될 수 있다.
본 발명의 성질 및 이것의 실시 방식을 보다 완전하게 설명하기 위해 다음 실시예가 제안된다.
실시예 1(비교예)
306g의 물, 83g의 50% 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 64.3g의 울트라실(Ultrasil PM), 1.55g의 알루미늄 하이드록사이드 및 15.8g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물은 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 100
H2O/SiO2 = 20
OH-/SiO2 = 0.2
Na+/SiO2 = 0.2
TEABr/SiO2 = 0.2
150 RPM에서 168 시간 동안 교반하면서 285℉(140℃)에서 600ml 오토클레이브에서 혼합물을 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지를 보였다. 합성된 물질의 SEM이 도 1에 도시되고, 이는 그 물질이 소결정(약 0.05 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 덩어리로 이루어짐을 보여 준다.
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 116의 SiO2/Al2O3 몰 비, 120의 알파 값 및 7,900 x 10-6의 100℃에서의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌)에 대한 D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 2(비교예)
메틸트라이에틸암모늄(MTEA) 브로마이드를 지향제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 반응물 및 절차를 이용하였다.
합성된 물질의 SEM이 도 2에 도시되고, 이는 그 물질이 쌀 형상의 결정(약 1 내지 5 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 덩어리로 이루어졌음을 보여 준다.
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 116의 SiO2/Al2O3 몰 비, 92의 알파 값 및 19 x 10-6의 100℃에서의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌)에 대한 D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 3(비교예)
348g의 물, 30g의 메틸트라이에틸암모늄 브로마이드(MTEACl), 64.3g의 울트라실(Ultrasil PM), 2.33g의 알루미늄 하이드록사이드 및 17.4g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물은 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 67
H2O/SiO2 = 20
OH-/SiO2 = 0.22
Na+/SiO2 = 0.22
MTEACl/SiO2 = 0.2
150 RPM에서 168 시간 동안 교반하면서 285℉(140℃)에서 600ml 오토클레이브에서 혼합물을 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지를 보였다. 합성된 물질의 SEM이 도 3에 도시되고, 이는 그 물질이 소결정(약 0.05 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 덩어리로 이루어짐을 보여 준다.
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 68.6의 SiO2/Al2O3 몰 비, 190의 알파 값 및 600 x 10-6의 100℃에서의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌)에 대한 D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 4
1158g의 물, 85g의 메틸트라이에틸암모늄 브로마이드(MTEACl), 178g의 울트라실(Ultrasil PM), 17g의 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 및 35g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물은 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 60
H2O/SiO2 = 24.5
OH-/SiO2 = 0.2
Na+/SiO2 = 0.2
MTEACl/SiO2 = 0.21
150 RPM에서 168 시간 동안 교반하면서 320℉(160℃)에서 2리터 오토클레이브에서 혼합물을 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지를 보였다. 합성된 물질의 SEM은 도 3에 도시된 것과 유사하고, 이는 그 물질이 소결정(약 0.05 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 덩어리로 이루어짐을 보여 준다.
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 58.1의 SiO2/Al2O3 몰 비, 340의 알파 값 및 1150 x 10-6의 100℃에서의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌)에 대한 D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 5
1204g의 물, 105g의 메틸트라이에틸암모늄 브로마이드(MTEABr), 283g의 나트륨 실리케이트 용액, 16.8g의 질산 알루미늄 및 16.45g의 황산(98% 용액)으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물은 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 60
H2O/SiO2 = 57
OH-/SiO2 = 0.3
Na+/SiO2 = 0.6
MTEABr/SiO2 = 0.4
150 RPM에서 120 시간 동안 교반하면서 320℉(160℃)에서 2리터 오토클레이브에서 혼합물을 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지를 보였다. 합성된 물질의 SEM은 도 3에 도시된 것과 유사하고, 이는 그 물질이 소결정(약 0.05 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 덩어리로 이루어짐을 보여 준다.
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 58.1의 SiO2/Al2O3 몰 비, 330의 알파 값 및 1400 x 10-6의 100℃에서의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌)에 대한 D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 6
1185g의 물, 98g의 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드(MTEACl), 204.5g의 울트라실(Ultrasil PM), 24g의 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 및 43.2g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물은 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 50
H2O/SiO2 = 22
OH-/SiO2 = 0.22
Na+/SiO2 = 0.22
MTEACl/SiO2 = 0.2
150 RPM에서 336 시간 동안 교반하면서 285℉(140℃)에서 2리터 오토클레이브에서 혼합물을 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지를 보였다. 합성된 물질의 SEM은 도 3에 도시된 것과 유사하고, 이는 그 물질이 소결정(약 0.05 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 덩어리로 이루어짐을 보여 준다.
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 46.3의 SiO2/Al2O3 몰 비, 472의 알파 값 및 3600 x 10-6의 100℃에서의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌)에 대한 D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 7
실시예 3에서와 같은 동일한 조성을 갖는 반응 혼합물을 실시예 3에서 제조된 바와 같은 0.5중량%의 ZSM-12의 시드와 조합하고, 150 RPM에서 120 시간 동안 교반하면서 5 갤런 오토클레이브에서 320℉(160℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 120℃에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지를 보였다. 합성된 물질의 SEM은 도 4에 도시되고, 이는 그 물질이 소결정(약 0.05 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 덩어리로 이루어짐을 보여 준다.
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 48.2의 SiO2/Al2O3 몰 비, 560의 알파 값 및 8,450 x 10-6의 100℃에서의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌)에 대한 D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 1 내지 7의 ZSM-12 결정의 상대 활성 및 SiO2/Al2O3 조성을 도 5에 도시하였다. SiO2/Al2O3 < 60 및 소결정의 덩어리 형태의 목적하는 형태를 갖는 ZSM-12 결정은 260 내지 320℉(140 내지 160℃)에서 교반 조건 하에 MTEA 하이드록사이드 또는 이들의 염을 사용하여 제조될 수 있음을 도 5로부터 이해할 수 있다.
실시예 8
건조 기준 하의 라로슈 버살 300 알루미나 35부와 혼합된 실시예 5에서 제조된 H-형태의 ZSM-12 결정 65부로부터 ZSM-12/알루미나 촉매를 제조하였다. 그 혼합물을 혼련(mulling)하고, 1/16" 실린더형 압출물로 형성시켰다. 제조된 압출물을 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 마무리된 압출물은 316의 알파 값을 가졌다.
그 후 마무리된 압출물을 초기 습윤 함침을 통해 암모늄 퍼헤네이트(APR) 용액으로 함침시켜 압출물 상의 0.5중량%의 Re를 수득하였다. 그 압출물을 250℉(120℃)에서 2시간 동안 건조시킨 후, 975℉(524℃)에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 함침 및 하소된 압출물을 900℉(482℃)에서 5.5시간 동안 100% 스팀 중에서 스팀처리하였다. 최종 촉매는 0.44중량% Re를 함유하고, 60의 알파 값을 가졌다.
실시예 9
약 60중량% 톨루엔을 함유하고 하기 표 2에 기술된 정확한 조성을 갖는 C9+ 방향족 공급물의 촉매적 전환에서 실시예 8에서 제조된 촉매를 시험하였다. 3/8"(9.5mm) 외부 직경 반응관을 갖는 마이크로유닛에서 촉매적 평가를 수행하되, 이 반응관에는 촉매가 충진되고, 패킹 물질로서 모래가 혼합되어 있다. 반응관에 충진시킨 후, 촉매를 200℃에서 2시간 동안 건조시키고, 427℃에서 1시간 동안 340 psig(2445 kPa)의 수소 압력 하에 수소로 환원시켰다. 그 후 질소 하에 반응기를 427℃의 반응 온도로 가열하고, 340 psig(2445 kPa)의 압력, 1.2의 탄화수소에 대한 수소의 몰 비 및 3 내지 6의 WHSV에서 반응을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 10
실시예 10에서 사용된 바와 같은 동일한 공급물과 접촉시시키 전에 900℉(482℃)에서 5.5시간 동안 100% 스팀 중에서 스팀처리된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10의 제조방법이 반복되었다. 제조 조건은 실시예 10과 유사하고, 결과를 하기 표 3에 요약한다.

Claims (15)

  1. ZSM-12의 골격 구조를 갖고 아래와 같은 관계의 몰 비를 포함하는 조성을 가지며, 평균 결정 크기가 0.1 마이크론 미만이고, 100℃의 온도 및 2 torr의 메시틸렌 압력에서 측정 시에 메시틸렌에 대한 확산 파라미터가 1000 x 10-6 sec-1 이상인 다공질 결정성 물질:
    X2O3:(n)YO2
    상기에서,
    X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이고, n은 60 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n이 20 내지 60 미만인 다공질 결정성 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X가 알루미늄이고, Y가 규소인 다공질 결정성 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 150 초과의 알파 값을 갖는 다공질 결정성 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 300 초과의 알파 값을 갖는 다공질 결정성 물질.
  6. (a) 알칼리 또는 알칼리 토 금속(M)의 공급원, 3가 원소의 산화물(X), 4가 원소(Y)의 산화물, 하이드록실(OH-) 이온, 물 및 메틸트라이에틸암모늄 양이온(R)을 포함하는, 제 1 항의 다공질 결정성 물질을 형성할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계(이때, 상기 혼합물은 하기와 같은 범위의 몰 비의 조성을 갖는다:
    YO2/X2O3 = 100 미만
    H2O/YO2 = 10 내지 100
    OH-/YO2 = 0.1 내지 0.6
    M/YO2 = 0.1 내지 0.6
    R/YO2 = 0.1 내지 0.6);
    (b) 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 충분한 조건 하에 상기 혼합물을 유지시키는 단계; 및
    (c) 상기 결정성 물질을 단계 (ii)로부터 회수하는 단계를 포함하는
    제 1 항의 다공질 결정성 물질을 합성하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 하기와 같은 범위의 몰 비의 조성을 갖는 방법:
    YO2/X2O3 = 40 내지 80
    H2O/YO2 = 15 내지 40
    OH-/YO2 = 0.15 내지 0.4
    M/YO2 = 0.15 내지 0.4
    R/YO2 = 0.15 내지 0.4
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 조건이 170℃ 이하의 온도를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조건이 140℃ 내지 160℃의 온도를 포함하는 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 나트륨인 방법.
  11. 전환 조건 하에 톨루엔 및/또는 벤젠과 함께 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 공급물을 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다공질 결정성 물질과, 또는 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 다공질 결정성 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는
    C9+ 알킬방향족 탄화수소를 자일렌을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전환 조건이 약 650 내지 약 950℉(340 내지 510℃)의 온도, 약 100 내지 약 600psig(790 내지 4240kPa)의 압력, 약 0.1 내지 약 200hr-1의 중량 시간 공간 속도 및 약 1 내지 약 5의 탄화수소에 대한 수소의 몰 비를 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전환 조건이 약 750 내지 약 850℉(400 내지 450℃)의 온도, 약 200 내지 약 500psig(1480 내지 3550kPa)의 압력, 약 0.5 내지 약 20hr-1의 중량 시간 공간 속도 및 약 1 내지 약 3의 탄화수소에 대한 수소의 몰 비를 포함하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급물이 3 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 제 2 분자체와 또한 접촉되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 분자체가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58에서 선택되는 방법.
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