JP2017501960A - Ｚｓｍ−４８結晶の合成 - Google Patents

Abstract

非ナトリウムアルカリ金属イオンを含有する合成混合物に基づき、繊維または針モルフォロジーを有する実質的に純粋な相ＺＳＭ−４８の結晶の合成方法が提供される。合成混合物中の構造指向剤は、アンモニウムイオン間に６炭素原子鎖を有するジ第四級アルキルアンモニウム塩（ジクワット−６）であることができる。本明細書に記載される方法は、ジクワット−６構造指向剤を含有する合成混合物から繊維および／または針結晶モルフォロジーを有するＺＳＭ−４８結晶を製造するために使用することができる。所望のモルフォロジーは、合成混合物中のナトリウムイオンの存在を減少、最小化および／または排除することによって、部分的に達成することができる。

Description

改善されたモルフォロジーを有するゼオライト、およびその調製方法が記載される。

ゼオライト結晶構造は、石油流体を処置するための精製装置プロセスおよび他のプロセス内での広範囲にわたる用途が見出されている。いくつかのゼオライト用途は本質的に触媒であり、一方、他の用途は、ガス流体内の分子を選択的に吸着するゼオライトの能力に焦点を置いている。

石油流体の触媒処理のために使用されるゼオライト構造の１種は、ＭＲＥフレームワーク型のゼオライトであるＺＳＭ−４８である。多くのゼオライトに関して、ＺＳＭ−４８（または他のＭＲＥフレームワーク型ゼオライト）を形成するために使用される合成混合物の組成物は、得られるゼオライトの結晶構造および／またはモルフォロジーに対して強い影響を有することが可能である。

特許文献１には、非ＺＳＭ−４８種結晶を含む合成混合物を使用して、ＺＳＭ−４８結晶を形成する方法が記載されている。得られるＺＳＭ−４８結晶は、ＺＳＭ−４８に相当するＸ線回折パターンを有することができるが、活性試験に基づいて、非ＺＳＭ−４８種結晶の存在が検出されるおそれがある。約７０対１〜１５０対１のシリカとアルミナとの比を有する結晶に関しては、非ＺＳＭ−４８種を使用して形成されるＺＳＭ−４８結晶は、繊維モルフォロジーを含まない不規則形状の小さい結晶であると記載されている。７０対１未満のシリカとアルミナとの比率を有する結晶に関しては、ＺＳＭ−４８結晶は、不規則形状の小結晶および針モルフォロジーの結晶の混合物であると記載されている。

特許文献２には、結晶を形成するための合成混合物中に非ＺＳＭ−４８種を使用せず、ＺＳＭ−４８結晶を形成する方法が記載されている。ＺＳＭ−４８結晶を形成するために使用される構造指向剤は、塩化ヘキサメソニウムなどのヘキサメソニウム塩として記載される。得られる結晶は、約７０対１〜約１１０対１のシリカとアルミナとの比を有することができ、かつ繊維モルフォロジーを実質的に含まないと記載されている。ＯＨ⁻とＳｉＯ_２とのモル比、および構造指向剤（またはテンプレート）とＳｉＯ_２とのモル比の好ましい範囲も記載されている。針様モルフォロジーの結晶を実質的に含まない結晶の形成のために適切である好ましい範囲が記載されている。

特許文献３には、アンモニウムイオン間に５個の炭素原子アルキル鎖を有するジ第四級アンモニウム塩構造指向剤（「ジクワット−５」構造指向剤）を使用するＺＳＭ−４８結晶を形成する方法が記載されている。「ジクワット−５」構造指向剤と、「ジクワット−６」構造指向剤などの他の構造指向剤との混合物を使用するＺＳＭ−４８結晶の合成も記載されている。繊維および／または針様結晶モルフォロジーの形成が得られる様々な種類の合成混合物が記載されている。

米国特許第６，９２３，９４９号明細書 米国特許第７，４８２，３００号明細書 米国特許第８，００３，０７４号明細書

一態様において、ＺＳＭ−４８結晶の合成方法が提供される。合成されたままのＺＳＭ−４８結晶の少なくとも２５体積％は、繊維モルフォロジー（又は繊維状形態）、針様モルフォロジー（又は針状形態）またはそれらの組合せを有することができる。この方法は、水の供給源、ＳｉＯ_２の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源、Ｌｉ、Ｋまたはそれらの組合せであるアルカリ金属Ｍの供給源、および構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含んでなる反応混合物を結晶化させるステップを含むことができ、上記反応混合物は、約０．０１〜約０．０５の上記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、約５０〜約１２０の上記反応混合物中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比、約１〜約５００の上記反応混合物中の水とＳｉＯ_２とのモル比を有し、上記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比は約０．１〜約０．３であり、かつ上記反応混合物中のアルカリ金属ＭとＳｉＯ_２とのモル比は約０．０５〜約０．４であり、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつＲ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である。

本発明は、追加的に、または代わりとして、約７０〜約１１０のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比率を有し、少なくとも２５％が繊維モルフォロジーを有する、ＺＳＭ−４８フレームワーク構造を有する結晶材料（又は結晶性材料）と、構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンの塩を含んでなり、構造指向剤とＳｉＯ_２とのモル比が約０．０１５〜約０．０２５である、結晶材料の細孔構造内の構造指向剤とを含むことができる多孔性結晶組成物（又は多孔質結晶性組成物）において、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつＲ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である、多孔性結晶組成物に関することができる。

さらに追加的に、または代わりとして、本発明は、約７０〜約１１０のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比率を有し、少なくとも２５％が繊維モルフォロジー、針モルフォロジーまたはそれらの組合せを有する、ＺＳＭ−４８フレームワーク構造を有する結晶材料（又は結晶性材料）を含むことができる多孔性結晶組成物（又は多孔質結晶性組成物）において、上記材料は、水の供給源、ＳｉＯ_２の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源、Ｌｉ、Ｋまたはそれらの組合せであるアルカリ金属Ｍの供給源、および構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含んでなる反応混合物を結晶化させるステップを含んでなり、上記反応混合物は、約０．０１〜約０．０５の上記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、約５０〜約１２０の上記反応混合物中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比、約１〜約５００の上記反応混合物中の水とＳｉＯ_２とのモル比を有し、上記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比は約０．１〜約０．３であり、かつ上記反応混合物中のアルカリ金属ＭとＳｉＯ_２とのモル比は約０．０５〜約０．４であり、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつＲ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基であるプロセスによって製造される、多孔性結晶組成物に関することができる。

図１Ａは、従来技術の方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＸＲＤプロットを示す。 図１Ｂは、従来技術の方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＳＥＭ像を示す。 図２Ａは、本明細書に記載の方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＸＲＤプロットを示す。 図２Ｂは、本明細書に記載の方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＳＥＭ像を示す。 図３Ａは、本発明による方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＸＲＤプロットを示す。 図３Ｂは、本発明による方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＸＲＤプロットを示す。 図４は、本発明による方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＳＥＭ像を示す。 図５Ａは、本発明による方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＸＲＤプロットを示す。 図５Ｂは、本発明による方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＳＥＭ像を示す。 図６Ａは、本発明による方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＸＲＤプロットを示す。 図６Ｂは、本発明による方法によって製造されたＺＳＭ−４８結晶のＳＥＭ像を示す。

様々な態様において、非ナトリウムアルカリ金属イオンを含有する合成混合物に基づき、繊維または針モルフォロジーを有する、実質的に純粋な相ＺＳＭ−４８結晶の合成方法において、合成混合物中の構造指向剤は、アンモニウムイオン間に６炭素原子鎖を有するアンモニウムイオンの間にあるジ第四級アルキルアンモニウム塩（ジクワット−６）であることができる、合成方法が提供される。本明細書に記載される方法は、ジクワット−６構造指向剤を含有する合成混合物から繊維および／または針結晶モルフォロジーを有するＺＳＭ−４８結晶を製造するために使用されることができる。所望のモルフォロジーは、合成混合物中のナトリウムイオンの存在を減少、最小化および／または排除することによって、部分的に達成することができる。例えば、ＺＳＭ−４８などのゼオライトを形成するための合成混合物は、水酸化ナトリウムなどの塩基をしばしば含むことができる。追加的に、様々なナトリウム塩は、ゼオライトのためのアルミニウム供給源としてアルミン酸ナトリウムを使用することなど、ＺＳＭ−４８を形成するための合成混合物中でしばしば使用可能である。ナトリウムを使用する代わりに、合成混合物中のナトリウムの量を低下、最小化および／または排除するために、他の塩基および／または試薬を使用することができる。ナトリウム供給源（例えば、水酸化ナトリウム）の代わりに使用される適切な塩基としては、例えば、非ナトリウムアルカリ金属供給源（例えば、水酸化カリウムおよび／または水酸化リチウムなどの水酸化物）を含むことができる。他の態様において、そのようなＺＳＭ−４８結晶に相当する組成物も本明細書に記載される。さらに他の態様において、本明細書に記載される方法は、一般に、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって保持されるゼオライトデータベースに記載されるようなＭＲＥフレームワーク構造を有するゼオライトの合成に適用することができる。

本考察において、様々な実施例は、ゼオライトの合成のためのＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびアルカリ金属の使用を記載し得る。本明細書の考察において、ゼオライトフレームワーク構造を有する他の結晶は、一般に、ケイ素の代わりに、またはケイ素と組み合わせて、スズ、ゲルマニウムまたはそれらの組合せなどの他の四価元素（Ｘ）；アルミニウムの代わりに、またはアルミニウムと組み合わせて、ホウ素、インジウム、ガリウム、鉄またはそれらの組合せなどの他の三価元素（Ｙ）；ならびにナトリウムの代わりに、またはナトリウムと組み合わせて、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの組合せなどの他のアルカリおよび／またはアルカリ土類（Ｍ）を使用して、合成可能であることは理解されるべきである。したがって、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比率が記載される場合、ＸＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の同様の比率は、相当するゼオライトフレームワーク構造を有する材料の形成のために、しばしば等しく適切となり得ることは理解されるべきである。

従来から、ＺＳＭ−４８などのＭＲＥフレームワーク型を有するゼオライトの合成のために、様々な構造指向剤が使用されている。いくつかの構造指向剤は、繊維および／または針様モルフォロジーを有するＺＳＭ−４８結晶の合成のために従来から使用されているが、他の構造指向剤は、他の種類のモルフォロジーを有するＺＳＭ−４８結晶の合成のために従来から使用されている。特に、アンモニウムイオンを連結する６炭素原子鎖を有するジ第四級アンモニウム塩に相当する「ジクワット−６」型構造指向剤は、１１０未満のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有し、針様または繊維モルフォロジーを有するＺＳＭ−４８結晶を形成するために不適切であると従来から考えられていた。その結果、そのような結晶を形成する場合、他の種類の構造指向剤が従来から使用されていた。しかしながら、合成混合物中に存在するナトリウムの量を減少、最小化または排除することによって、１１０未満のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比と、実質的な量の繊維および／または針モルフォロジーとの組合せを有するＺＳＭ−４８結晶を合成することができることが意外にも見出された。

様々な実施形態において、反応混合物から回収されるＺＳＭ−４８結晶は、実質的に純粋なＺＳＭ−４８結晶に相当することができる。実質的に純粋なＺＳＭ−４８結晶は、約１０重量％未満のＺＳＭ−５０などの別の種類のゼオライトを含有するＺＳＭ−４８結晶であるとして本明細書に定義される。例えば、実質的に純粋なＺＳＭ−４８結晶は、約８重量％未満、例えば、約６重量％未満、約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満または約２重量％未満の別の種類のゼオライトを含有することができる。追加的に、または代わりとして、実質的に純粋なＺＳＭ−４８結晶は、約１０重量％未満の別の種類のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５０）といずれかの不純物（例えば、Ｋｅｎｙａｉｔｅ）との組合せを含有することができる。そのような態様において、実質的に純粋なＺＳＭ−４８結晶は、約８重量％未満、例えば、約６重量％未満、約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満または約２重量％未満の別の種類のゼオライト／不純物を含有することができる。

いくつかの態様において、本発明は、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まず、かつＺＳＭ−５０を含まない特定のモルフォロジーの高純度ＺＳＭ−４８結晶、およびＺＳＭ−４８組成物の製造方法に関することができる。ＺＳＭ−４８結晶は、内部細孔構造内で有機テンプレートをなお含有する「合成されたままの」結晶であることができるか、またはＫ−型ＺＳＭ−４８結晶および／またはＬｉ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成結晶であることができるか、またはあるいは、Ｈ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成およびイオン交換結晶であることができる。「非ＺＳＭ−４８種結晶を含まない」とは、本明細書中、ＺＳＭ−４８を形成するために使用される反応混合物が、いずれかの故意に追加された非ＺＳＭ−４８種結晶を含有しないことを意味する。代わりに、本発明に従って合成されるＺＳＭ−４８結晶は、種結晶を使用せずに、または種形成のためにＺＳＭ−４８種結晶を使用して合成されることができる。「ＫｅｎｙａｉｔｅおよびＺＳＭ−５０を含まない」とは、本明細書中、ＫｅｎｙａｉｔｅおよびＺＳＭ−５０が故意に追加されないか、または存在する場合、それらの集合的な量がＸ線回折によって検出可能ではないことのいずれかを意味する。同様に、本発明による高純度ＺＳＭ−４８は、他の非ＺＳＭ−４８結晶を、そのような別の結晶もＸ線回折によって検出可能ではない範囲まで、有利に含まないことも可能である。この検出不可能の決定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製のＶａｎｔｅｃ−１高速検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ器具において実施することができ、例えば、応力のない材料であるケイ素粉末標準（ＮＩＳＴ ６４０Ｂ）を使用して実施される。約２８．４４度の２シータにおける標準ピークの半値全幅（ｆｗｈｍ）は約０．１３２である。ステップ幅は約０．０１７９４度であり、かつ時間／ステップは約２．０秒である。２シータスキャンは、典型的に約３ｋＶおよび４５ｍＡにおいてＣｕターゲットを使用する。

本発明によるＺＳＭ−４８結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ＺＳＭ−４８によって示されるものであり、すなわち、Ｄ間隔および相対強度は、実質的に純粋なＺＳＭ−４８のものに相当する。ＸＲＤは、所与のゼオライトの同一性を確立するために使用することができるが、それは典型的に、特定のモルフォロジーを識別するために使用することはできない。例えば、所与のゼオライトの針様および板状の形状は、典型的に実質的に同様または同一の回折パターンを示すことができる。異なるモルフォロジー間で識別するために、異なるモルフォロジーを有する結晶を識別するために使用することができる走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、顕微鏡写真などのより高い解像度を有する分析手段を使用することが必要とされ得る。

ＺＳＭ−４８結晶は、（例えば、焼成による）構造指向剤の除去後、一般式：（ｎ）ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（式中、ｎは、少なくとも約７０、少なくとも約８０、少なくとも約８５または少なくとも約９０であることができ；及び／又はｎは、約１１０以下、約１００以下または約９５以下であることができる）に従って、特定のモルフォロジーおよびモル組成物を有することができる。特定の実施形態において、ｎは、約７０〜約１１０、例えば、約８０〜約１００、または約８５〜約９５であることができる。追加的に、または代わりに、Ｓｉのいくつかまたは全てはＧｅによって置き換えられてもよく、かつ／またはＡｌのいくつかまたは全てはＧａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＺｒの１種または複数によって置き換えられてもよく、これらの場合、上記比率は、四価元素（Ｓｉおよび／または置換）と三価元素（Ａｌおよび／または置換）とに関する（又は三価元素（Ａｌおよび／または置換）に対する四価元素（Ｓｉおよび／または置換）に関する）ことができる。

ＺＳＭ−４８結晶の合成されたままの形態は、シリカ、アルミナ、塩基およびヘキサメソニウム塩指向剤を有する混合物から調製することができる。一実施形態において、混合物中の構造指向剤とシリカとのモル比は、約０．０５未満、例えば、約０．０２５未満または約０．０２２未満であることができる。追加的に、または代わりに、混合物中の構造指向剤とシリカとのモル比は、少なくとも約０．０１、例えば、少なくとも約０．０１５または少なくとも約０．０１６であることができる。さらに追加的に、または代わりとして、混合物中の構造指向剤とシリカとのモル比は、約０．０１５〜約０．０２５、例えば、約０．０１６〜約０．０２２であることができる。追加的または他の実施形態において、ＺＳＭ−４８結晶の合成されたままの形態は、少なくとも約７０、例えば、少なくとも約８０または少なくとも約８５、および／または約１１０以下、例えば、約１００以下または約９５以下、例えば、約７０〜約１１０のシリカとアルミナとのモル比を有することができる。ＺＳＭ−４８結晶の合成されたままの形態のいずれかの所与の調製に関して、モル組成物は、シリカ、アルミナおよび指向剤を含有することができる。ＺＳＭ−４８結晶の合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有し得ることは留意する必要がある。この結果は、（反応混合物から）形成される結晶中への反応混合物の１００％の反応物の不完全な組み込みのために生じ得る。

焼成された形態または合成されたままの形態のＺＳＭ−４８ゼオライトは、典型的に、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶径を有し得る小結晶の凝集体から形成されることができる。これらの小結晶は、それらが一般により高い活性を導くため、望ましくなることができる。より小さい結晶は、所与の量の触媒あたり、より高い数の活性触媒部位を導くことができる、より大きい表面積を意味することができる。

いくつかの態様において、合成されたままの形態または焼成された形態のＺＳＭ−４８結晶は、繊維結晶を含有するモルフォロジーを有することができる。繊維とは、１０／１より高いＬ／Ｄ比を有する結晶を意味し、ここでＬおよびＤは平均結晶の長さおよび直径を表す。態様次第で、結晶の少なくとも約１０％、例えば、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％または少なくとも約４０％は、繊維結晶であることができる。追加的に、または代わりとして、ＺＳＭ−４８結晶は、実質的に繊維結晶モルフォロジーを有することができ、例えば、結晶の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％または少なくとも約８５％が繊維モルフォロジーを有する。所与のモルフォロジーまたはモルフォロジーの組合せを有する結晶のパーセントは、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真に基づいて計測することによって決定することができる。あるいは、検査技術（例えばＳＥＭ）を使用して、繊維結晶の体積が上記の量のいずれかに相当することを決定することができる。解像スケール（１μｍ）は、添付された図のものなど、顕微鏡写真上に示すことができる。

追加的または他の態様において、合成されたままの形態または焼成された形態のいずれかにおけるＺＳＭ−４８結晶の少なくとも一部分は針様モルフォロジーを有することができる。針様とは、１０／１未満、例えば、２／１〜１０／１、３／１〜１０／１、５／１〜１０／１、２／１〜５／１、３／１〜５／１、または２／１〜３／１のＬ／Ｄの比率を有するが、実質的に球状ではない結晶を意味する。態様次第で、結晶の少なくとも約１０％、例えば、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％または少なくとも約４０％は、針様モルフォロジーを有することができる。追加的に、または代わりとして、ＺＳＭ−４８結晶は、実質的に針様結晶モルフォロジーを有することができ、例えば、結晶の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％または少なくとも約８５％が針様モルフォロジーを有する。モルフォロジーを有する結晶のパーセントは、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真に基づいて計測することによって決定することができる。あるいは、検査技術（例えばＳＥＭ）を使用して、針様結晶の体積が上記の量のいずれかに相当することを決定することができる。

なおさらに追加的または他の態様において、合成されたままの形態または焼成された形態のいずれかにおけるＺＳＭ−４８結晶は、繊維結晶モルフォロジーおよび針様結晶モルフォロジーを有する結晶の組み合わせた量を少なくとも含むことができる。態様次第で、繊維結晶モルフォロジーおよび針様結晶モルフォロジーを有する結晶の組み合わせた量は、結晶の少なくとも約５０％、例えば、結晶の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％または少なくとも約８５％であることができる。モルフォロジーを有する結晶のパーセントは、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真に基づいて計測することによって決定することができる。あるいは、検査技術（例えばＳＥＭ）を使用して、繊維または針様モルフォロジーのいずれかを有する結晶の組み合わせた体積が上記の量のいずれかに相当することを決定することができる。繊維または針様モルフォロジーを有する結晶の組み合わせた量は、上記の組み合わせられる繊維結晶モルフォロジーの個々の量のいずれか、および／または針様結晶モルフォロジーの個々の量のいずれかと組み合わせられたものとして明白に考えられることは留意すべきである。したがって、例示的な態様において、合成されたままの形態または焼成された形態のＺＳＭ−４８結晶は、結晶の少なくとも約５０％、例えば、結晶の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％または少なくとも約８５％であることができる。そのような例示的な態様において、繊維結晶の量は、上記量のいずれか、例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％などであることができ、かつ／または針様結晶の量は、上記の量のいずれか、例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％などであることができる。

ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはケイ酸塩、アルミナまたは可溶性アルミン酸塩、塩基およびテンプレートまたは指向剤を含んでなる水性反応混合物から調製することができる。所望の結晶モルフォロジーを達成するために、反応混合物中の反応物は、以下のモル比：約７０〜約１１０のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３；約１〜約５００のＨ_２Ｏ：ＳｉＯ_２；約０．１〜約０．３、例えば、約０．１４〜約０．１８のＯＨ⁻：ＳｉＯ_２；および約０．０１〜約０．０５、例えば、約０．０１５〜約０．０２５のテンプレート：ＳｉＯ_２を有することができる。

上記の比率において、塩基とシリカとの比および構造指向剤とシリカとの比の両方に関して、２つの範囲が提供される。これらの比率のより広い範囲は、いくらかの量の針様モルフォロジーを有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらすことができる混合物を含むことができる。好ましい範囲は、繊維モルフォロジーを有するＺＳＭ−４８結晶の量の増加をもたらすことができる混合物を含む。

より一般に、本方法において、水の供給源、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される四価元素Ｙの酸化物の供給源、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される三価元素Ｘの酸化物の供給源、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍ（好ましくは、少なくアルカリ金属を含み、好ましくはナトリウムを含まない）の供給源を、ジクワット−６カチオンＱの供給源と一緒に含んでなる反応混合物を製造することができる。一般に、反応混合物の組成物は、上記反応混合物のモル比Ｑ／ＹＯ_２が約０．０１〜約０．０５、例えば、約０．０１〜約０．０３または約０．０１５〜約０．０２５の範囲であるように制御されることができる。追加的に、または代わりとして、反応混合物の組成物は、以下のモル比：約５０〜約１５０、例えば、約５０〜約１２０、約５０〜約１１０、約６０〜約１５０、約６０〜約１２０、約６０〜約１１０、約６５〜約１５０、約６５〜約１２０、または約６５〜約１１０のＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３；約１〜約５００、例えば、約５〜約２００、約５〜約１５０、約５〜約１００、約５〜約５０、約５〜約３５、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約１０〜約３５、約１４〜約２００、約１４〜約１５０、約１４〜約１００、約１４〜約５０、または約１４〜約３５のＨ_２Ｏ／ＹＯ_２；約０．１〜約０．３、例えば、約０．１〜約０．２５、約０．１〜約０．２、約０．１〜約０．１８、約０．１４〜約３、約０．１４〜約０．２５、約０．１４〜約０．２、または約０．１４〜約０．１８のＯＨ⁻／ＹＯ_２；および約０．０５〜約０．５、例えば、約０．０５〜約０．４、約０．０５〜約０．３５、約０．０５〜約０．３、約０．０５〜約０．２５、約０．１０〜約０．５、約０．１０〜約０．４、約０．１０〜約０．３、約０．１０〜約０．２５、約０．１５〜約０．５、約０．１５〜約０．４、約０．１５〜約０．３、または約０．１５〜約０．２５のＭ／ＹＯ_２の１つまたは複数を含有する組成物を達成するために制御されることができる。本記載を通してＯＨ⁻／ＹＯ_２のモル比が使用されるが、そのようなモル比は、いずれのＭおよびＱの無害な対イオンの化学的性質も包含することを意味し、かつ本明細書中、アルカリ対イオンのための短縮形表記としてＯＨ⁻／ＹＯ_２として示されるのみであることは理解されるべきであることに留意すべきである（主としてヒドロキシル対イオンが実施例で具体的には使用されたため）。同様に、Ｙ、Ｘ、ＭおよびＱの特定の例がモル比において本明細書に記載される場合、明白に否認されない限り、それらの範囲は一般的に変数まで及ぶものとして理解されなければならず、そして単に可変的な部類の個々の種に限定されるとは限らない。

シリカ供給源としては、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能なものなどの沈殿シリカを含むことができる（または、好ましくはそれである）。他のシリカ供給源としては、限定されないが、沈殿シリカを含む粉末シリカ、例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）およびシリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、例えば、Ｌｕｄｏｘ（商標）、溶解シリカまたはそれらの組合せを含むことができる。塩基の存在下で、列挙されたシリカ供給源のいくつかは、ケイ酸塩を形成し得る。アルミナは可溶性塩の形態であってもよく、いくつかの好ましい実施形態において、ナトリウムを含まない塩であることができる。適切なアルミニウム供給源としては、アルミニウム塩、例えば、塩化物、アルミニウムアルコラート、または水和アルミナ、例えば、ガンマアルミナ、プソイドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｈｅｍｉｔｅ）、およびコロイド状アルミナなど、またはそれらの組合せを含むことができる。金属酸化物を溶解するために使用される塩基としては、いずれかのアルカリ（および／またはアルカリ土類）金属塩、例えば、水酸化物（好ましくは、水酸化リチウムおよび／またはカリウムであるが、潜在的に追加的に、または代わりとして、水酸化カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む）、水酸化アンモニウム、ジ第四級水酸化物など、またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの態様において、一部の塩基は水酸化ナトリウムであることができるが、第２の部分はナトリウムとは異なるアルカリ金属水酸化物であることができる。そのような態様において、アルカリ金属の全モル量に対するナトリウムのモル百分率は、５０％以下、例えば、約２５％以下、約１０％以下、約５％以下または約１％以下であることができる。他の好ましい態様において、塩基および／またはアルミニウム供給源は、故意に追加されたナトリウムを実質的に含まないことが可能であり、そのため、合成混合物は故意に追加されたナトリウムを実質的に含まない。故意に追加されたナトリウムを実質的に含まないとは、本明細書中、標準純度の試薬からの偶発的ナトリウムが存在し得る試薬または合成混合物に相当すると定義される。追加的に、または代わりとして、合成混合物はナトリウムを実質的に含まないことが可能であり、このことは、合成混合物が、合成混合物を特徴づけるための典型的な検出限界の範囲内までナトリウムを含有しないことを意味する。

様々な態様において、構造指向剤は、ジ第四級アンモニウムカチオンに基づく塩であることができる。特に、塩のカチオン部分は、Ｒ_１およびＲ_２が同一であるか、または異なる式Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２によって表すことができる。Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基であることができ、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれアルキル基であることができ、かつそれぞれ同一であるか、または異なることができる。テトラアルキルアンモニウム基上のＲ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素、好ましくは４個以下の炭素を有するアルキル基、例えば、メチル基またはエチル基であることができる。Ｒ_３は、ｎが有利には６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基であることができる。この種類のカチオンを、「ジクワット−６」カチオンと記載することができる。ジクワット−６カチオンの一例は、Ｒ_１およびＲ_２が同一であり、かつＲ、Ｒ’およびＲ’’がそれぞれメチル基であるヘキサメタアンモニウム（またはヘキサメソニウム）カチオンである。ジクワット−６塩のアニオン部分は、塩化物イオン、あるいは水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物などまたはそれらの組合せなどの他のアニオンであることができる。例えば、ヘキサメソニウム塩化物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロリドである。

ＺＳＭ−４８結晶の合成において、ケイ酸塩、アルミン酸塩、塩基および指向剤を含む反応物を、上記で明記された比率で水と一緒に混合し、そして約１００℃〜２５０℃の温度で撹拌しながら加熱することができる。結晶は反応物から形成されてもよく、または択一的に、ＺＳＭ−４８種結晶が反応混合物に追加されてもよい。ＺＳＭ−４８種結晶は、結晶形成の速度を向上させるために追加されてもよいが、典型的に、その他には結晶モルフォロジーに影響を及ぼしてはならない。調製は、ゼオライトベータなどの他の非ＺＳＭ−４８型の種結晶を含まないことが可能である。ＺＳＭ−４８結晶は、通常、濾過によって精製することができ、そして脱イオン水で洗浄することができる。

様々な態様において、本発明によって合成から得られる結晶は、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まず、かつＺＳＭ−５０を含まない組成物を有することができる。追加的に、または代わりに、ＺＳＭ−４８結晶は、低量、例えば、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下もしくは約２重量％以下のＫｅｎｙａｉｔｅを有することができ、かつ／またはＺＳＭ−４８結晶は、Ｋｅｎｙａｉｔｅの検出可能な量を含まないことが可能である。

合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、使用またはさらなる処理の前に、有利には少なくとも部分的に乾燥することができる。乾燥は、約１００℃〜約４００℃、例えば、約１００℃〜約２５０℃の温度において加熱によって実施されてもよい。圧力は、大気圧または亜大気圧であってよい。乾燥を部分的真空条件で実行する場合、温度は気圧における温度よりも低くてもよい。

触媒は、使用前に結合剤またはマトリックス材料で典型的に結合させることができる。結合剤は、所望の使用温度に耐性を示すことができ、かつ有利には耐摩擦性であることができる。結合剤は、触媒的に活性であっても、または不活性でもよく、かつ他のゼオライト、他の無機材料、例えば、粘土、および金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカおよび／またはシリカ−アルミナなど、またはそれらの組合せを含むことができる。粘土は、カオリン、ベントナイトおよびモンモリロナイトを含むまたはそれらであることができ、かつ典型的に商業的に入手可能である。それらは、いくつかの実施形態において、他の材料、例えば、ケイ酸塩とブレンドされてもよい。他の２成分系多孔性マトリックス材料としては、シリカ−アルミナに加えて、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアなどの材料を含むことができる。シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−ジルコニアなどの３成分系材料は、追加的にまたは、代わりとして、結合剤としての使用のために適切となることが可能である。マトリックスが、コ−ゲルの形態であることができる。結合されたＺＳＭ−４８は、結合されたＺＳＭ−４８に基づき、約１０重量％〜１００重量％のわずか下のＺＳＭ−４８の範囲であってよく、残余は結合剤である。

触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶は、金属水素化成分とともに任意選択により使用されてもよい。金属水素化成分は、（第１族〜第１８族を正確に概説する）ＩＵＰＡＣ系に基づく周期表の第６族〜第１２族の金属、例えば、第６族および第８族〜第１０族のいずれか１つまたは複数の金属を含み得る。そのような金属の例としては、限定されないが、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＰｔまたはＰｄを含むことができる（いくつかの実施形態において、少なくともＰｔまたはＰｄを含有する）。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｏ／ＷおよびＰｔ／Ｐｄなどの水素化金属の混合物も使用されてよい。水素化金属の量は、触媒の重量に基づき、約０．１重量％〜約３０重量％の範囲であってよい。例えば、水素化金属の量は、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．７５重量％、少なくとも約１．０重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％または少なくとも約５重量％であることができる。追加的に、または代わりに、水素化金属の量は、約３０重量％以下、例えば、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下または約２重量％以下であることができる。水素化金属が貴金属の１種または複数であるように選択される態様において、水素化金属の量は、好ましくは、約２重量％以下、例えば、約１．５重量％以下または約１．０重量％以下であることができる。ＺＳＭ−４８触媒上に金属を負荷する方法は周知であり、例えば、水素化成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱を含む。水素化金属を含有するＺＳＭ−４８触媒は、使用前に任意選択により硫化されてもよい。触媒は、使用前に、追加的に、または代わりとして、蒸気処理されてもよい。

上記の態様に追加的に、または代わりとして、本発明は、約７０〜約１１０のシリカとアルミナとのモル比を有し、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まず、結晶の一部が繊維および／または針様モルフォロジーを有する高純度ＺＳＭ−４８組成物に関する。さらに追加的に、または代わりに、本発明は、合成されたままの形態で、約７０〜約１１０のシリカとアルミナとのモル比を有するＺＳＭ−４８を含んでなり、かつ約０．０１〜約０．０５（例えば、約０．０１５〜約０．０２５）のジクワット−６とシリカとのモル比でジクワット−６指向剤を含有する反応混合物から形成されるＺＳＭ−４８結晶に関する。この実施形態において、合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まないことが可能であり、及び／または結晶の少なくとも一部分は、繊維モルフォロジーおよび／または針様モルフォロジーを示すことができる。

そのような高純度および／または合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は焼成可能であり、それによって、内部細孔構造からジクワット−６構造指向剤が除去されて、高純度アルカリ金属型ＺＳＭ−４８、例えば、交換可能なイオン部位がＫ、ＬｉまたはＮａ以外のアルカリ金属イオンを含んでなるＺＳＭ−４８が形成される。このアルカリ金属型ＺＳＭ−４８は、任意選択であるが、好ましくは、ＺＳＭ−４８のＨ−型（または活性型）を形成するためにイオン交換されることができる。特定の実施形態において、ＺＳＭ−４８結晶の合成されたままの形態および／または焼成されたＺＳＭ−４８（アルカリ金属型および／またはＨ−型）結晶を、少なくとも１種の結合剤および水素化金属と組み合わせることができる。

なおさらに追加的に、または代わりとして、本発明は、約７０〜約１１０のシリカとアルミナ、約０．１〜約０．３（例えば、約０．１４〜約０．１８）の塩基とシリカ、および約０．０１〜約０．０５（例えば、約０．０１５〜約０．０２５）のジクワット−６塩とシリカとのモル比を有する、シリカまたはケイ酸塩、アルミナまたはアルミン酸塩、ジクワット−６塩ならびにアルカリ（および／またはアルカリ土類）金属塩基の水性混合物を調製するステップと、結晶形成に十分な時間および温度で撹拌しながら混合物を加熱するステップとを含んでなる、ＺＳＭ−４８結晶の製造方法に関する。任意選択により、ＺＳＭ−４８の種結晶を反応混合物に添加することができる。この方法によって、有利に、ゼオライトの内部細孔構造内にジクワット−６構造指向剤を含有する、合成されたままのＺＳＭ−４８結晶を得ることができる。

本発明によるＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも約１０、例えば、少なくとも約２０または少なくとも約３０のアルファ値を有することができる。追加的に、または代わりとして、アルファ値は、約２５０以下であることができる。アルファ値試験は、触媒の亀裂活性の測定であり、これについては、米国特許第３，３５４，０７８号明細書、ならびにｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓのｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）、ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）およびｖｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載されている。上記参考文献は、それぞれ、その記載に関して、参照によって本明細書に組み込まれる。本明細書に使用される試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓのｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳細に記載される約５３８℃の一定温度および可変的な流速を含む。

所望の範囲まで、カリウムおよび／またはリチウムカチオンなどの合成されたままの材料の最初のカチオンを、少なくとも部分的に、他のカチオンによるイオン交換によって、当該技術において周知の技術によって置き換えることができる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオンなど、およびそれらの混合物／組合せを含むことができる。特に好ましいカチオンは、触媒活性を特定の炭化水素転換反応に合うように調整するものであることができる。所望の炭化水素転換反応次第で、これらとしては、水素、希土類元素、ならびに元素周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属を含むことができる。

本発明の結晶材料は、有機化合物変換プロセスにおいて吸着剤および／または触媒として利用される場合、典型的に、少なくとも部分的に脱水することができる。これは、約１５０℃〜約３７０℃（例えば、約２００℃〜約３７０℃）の範囲の温度まで、酸化雰囲気（例えば、空気）において、および／または不活性雰囲気（例えば、窒素）において、大気圧または亜大気圧で、十分な時間、例えば、３０分〜４８時間、加熱することによって実行可能である。あるいは、脱水は、単に真空中でゼオライト組成物を配置することによって室温で実施可能であり、かつ／または亜大気圧において実施可能であるが、そのような場合、十分な量の脱水を得るためには、より長い時間が必要とされる可能性がある。

任意選択により、脱水の代わりに、または脱水に加えて、結晶を、約２００℃〜約９２５℃（例えば、約３５０℃〜約９２５℃）の温度で、十分な時間、例えば、約１分〜約３０分間、焼成することができる。焼成温度に達するために、結晶を加熱するためのオーブンまたは他のデバイスの温度は、５０℃、１００℃の増加量、または他の都合のよい増加量で上昇させることができる。所望の最終焼成温度まで温度を増加し続ける前に、一定の時間、結晶を増分温度で保持することができる。増分加熱によって、結晶のダメージおよび／またはモルフォロジー変化を低下および／または最小化しながら、水蒸気（別々に実施される場合、脱水の間に放出されない）が結晶構造から出ることが可能となる。

本プロセスによって製造される結晶モレキュラーシーブは、現在の商業的／産業的に重要なものの多くを含む広範囲の種々の有機化合物変換プロセスに触媒作用を及ぼすために使用することができる。本発明の結晶材料が効果的に触媒作用を及ぼす化学変換プロセスの例としては、単独で、あるいは他の結晶触媒を含む１つまたは複数の他の触媒的に活性な物質と組み合わせて、酸活性を有する触媒を必要とするものを含むことができる。特定の例としては、限定されないが、
（ａ）約１０℃〜約２５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約１００時間^−１の全単位時間あたりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、気相または液相における短鎖（Ｃ_２〜Ｃ_６）オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化、例えば、それぞれ、エチルベンゼンまたはクメンを製造するためのベンゼンとのエチレンまたはプロピレンのアルキル化；
（ｂ）約２５０℃〜約５００℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約５０時間^−１の全ＷＨＳＶ、および約１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、気相または液相における長鎖（Ｃ．ｓｕｂ．１０〜Ｃ．ｓｕｂ．２０）オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化；
（ｃ）約１００℃〜約５００℃の温度、約１ｐｓｉｇ（約７ｋＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、および約１時間^−１〜約１０，０００時間^−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、気相または液相における芳香族化合物のアルキル交換、例えば、それぞれ、エチルベンゼンおよび／またはクメンを製造するためのベンゼンとのポリエチルベンゼンおよび／またはポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換；
（ｄ）約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間^−１〜約２０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（水素添加なし）〜約５０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、アルキル芳香族化合物の不均化、例えば、キシレンを製造するためのトルエンの不均化；
（ｅ）約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間^−１〜約２０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（水素添加なし）〜約５０の水素と炭化水素とのモル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、例えば、エチルベンゼンの脱エチル化；
（ｆ）約２００℃〜約５４０℃の温度、約１００ｋＰａａ〜約７ＭＰａａの圧力、約０．１時間^−１〜約５０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（水素添加なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、キシレンなどのアルキル芳香族化合物の異性化；
（ｇ）約２６０℃〜約３７５℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（水素添加なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、例えば、アルキル芳香族化合物および軽ガスを形成するための芳香族化合物とのパラフィンの反応；
（ｈ）約２００℃〜約３１５℃の温度、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素と炭化水素とのモル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、分枝鎖パラフィンを提供するためのパラフィン異性化；
（ｉ）約−２０℃〜約３５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇ（約４．９ＭＰａｇ）の圧力、および約０．０２時間^−１〜約１０時間^−１の全オレフィンＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、オレフィンによるイソブタンなどのイソパラフィンのアルキル化；
（ｊ）約２００℃〜約４５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．２時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、パラフィン供給物の脱ろう；
（ｋ）約３００℃〜約７００℃の温度、約０．１気圧（約１０ｋＰａｇ）〜約３０気圧（約３ＭＰａｇ）の圧力、および約０．１時間^−１〜約２０時間^−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、炭化水素の分解；
（ｌ）約２５０℃〜約７５０℃の温度、約３０ｋＰａ〜約３００ｋＰａのオレフィン部分圧、および約０．５時間^−１〜約５００時間^−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択により含む反応条件での、オレフィンの異性化；
（ｍ）自動車両のコールドスタート排出のための炭化水素トラップ（例えば、プレ触媒コンバーター吸着剤）
を含むことができる。

他の実施形態
追加的に、または代わりとして、本発明は以下の実施形態の１つまたは複数を含むことができる。

実施形態１．合成されたままの結晶の少なくとも２５体積％が、繊維モルフォロジー（又は繊維状形態）、針様モルフォロジー（又は針状形態）またはそれらの組合せを有する、ＺＳＭ−４８結晶の合成方法であって、水の供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの酸化物の供給源、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはそれらの組合せを含んでなるアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源、ならびに構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含んでなる反応混合物を結晶化させるステップを含んでなり、上記反応混合物が、約０．０１〜約０．０５の上記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱと四価元素Ｙの酸化物とのモル比、約５０〜約１２０の上記反応混合物中の四価元素Ｙの酸化物と三価元素Ｘの酸化物とのモル比、約１〜約５００の上記反応混合物中の水と四価元素Ｘの酸化物とのモル比、約０．１〜約０．３の上記反応混合物中のヒドロキシル基濃度と四価元素Ｘの酸化物とのモル比、および約０．０５〜約０．４の上記反応混合物中のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍと四価元素Ｘの酸化物とのモル比を有し、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつＲ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である、方法。

実施形態２．Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１種から選択され、かつ／またはＸが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１種から選択される、実施形態１の方法。

実施形態３．合成されたままの結晶の少なくとも２５体積％が、繊維モルフォロジー、針様モルフォロジーまたはそれらの組合せを有する、ＺＳＭ−４８結晶の合成方法であって、水の供給源、ＳｉＯ_２の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源、Ｌｉ、Ｋまたはそれらの組合せであるアルカリ金属Ｍの供給源、および構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含んでなる反応混合物を結晶化させるステップを含んでなり、上記反応混合物が、約０．０１〜約０．０５の上記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、約５０〜約１２０の上記反応混合物中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比、約１〜約５００の上記反応混合物中の水とＳｉＯ_２とのモル比、約０．１〜約０．３の上記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比、および約０．０５〜約０．４の上記反応混合物中のアルカリ金属ＭとＳｉＯ_２とのモル比を有し、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつＲ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である、方法。

実施形態４．約７０〜約１１０のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比率を有し、少なくとも２５％が繊維モルフォロジーを有する、ＺＳＭ−４８フレームワーク構造を有する結晶材料（又は結晶性材料）と、構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンの塩を含んでなり、構造指向剤とＳｉＯ_２とのモル比が約０．０１５〜約０．０２５である、結晶材料の細孔構造内の構造指向剤とを含んでなる、多孔性結晶組成物（又は多孔質結晶性組成物）であって、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なって、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なって、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつＲ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である、多孔性結晶組成物。

実施形態５．約７０〜約１１０のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比率を有し、少なくとも２５％が繊維モルフォロジー、針モルフォロジーまたはそれらの組合せを有する、ＺＳＭ−４８フレームワーク構造を有する結晶材料を含んでなる多孔性結晶組成物であって、上記材料が、水の供給源、ＳｉＯ_２の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源、Ｌｉ、Ｋまたはそれらの組合せであるアルカリ金属Ｍの供給源、および構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含んでなる反応混合物を結晶化させるステップを含んでなり、反応混合物が、約０．０１〜約０．０５の上記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、約５０〜約１２０の上記反応混合物中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比、約１〜約５００の上記反応混合物中の水とＳｉＯ_２とのモル比、約０．１〜約０．３の上記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比、および約０．０５〜約０．４の上記反応混合物中のアルカリ金属ＭとＳｉＯ_２とのモル比を有し、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつＲ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基であるプロセスによって製造される、多孔性結晶組成物。

実施形態６．Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が、４個以下の炭素を含有するアルキル基である、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態７．Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が、メチル基、エチル基またはそれらの組合せである、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態８．反応混合物が、上記反応混合物中のＳｉＯ_２の全重量に対する種結晶の重量パーセントが約０．１重量％〜約２０重量％であるような量でＺＳＭ−４８の種結晶をさらに含んでなる、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態９．反応混合物が、約０．０１５〜約０．０２５の上記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、および約０．１４〜約０．１８の上記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比を有する、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態１０．アルカリ金属Ｍが、ナトリウムを実質的に含まない、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態１１．合成混合物が、故意に添加されたナトリウムを実質的に含まない、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態１２．合成されたままのＺＳＭ−４８結晶の少なくとも５０体積％が繊維モルフォロジーを有する、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態１３．合成されたままのＺＳＭ−４８結晶の少なくとも５０体積％が針様モルフォロジーを有する、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

実施形態１４．合成されたままのＺＳＭ−４８結晶の少なくとも５０体積％が繊維モルフォロジーおよび／または針様モルフォロジーを有する、上記実施形態のいずれかの方法または組成物。

比較例１−ＮａＯＨを使用する約９０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製
約１０２７グラムの水、約４５ｇの塩化ヘキサメソニウム（約５６％溶液）、約２７０グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約１５グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（約４５％）、約４６グラムの約５０％水酸化ナトリウム溶液、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約４８時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図１ａに示すように、合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的に純粋な相を示した。図１ｂは、合成されたままの材料のＳＥＭを示し、これは、材料が、針様および不規則形状の結晶を含む混合モルフォロジーを有する結晶の凝集体から構成されることを示す。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約１００／１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。合成されたままの結晶は、室温（約２０〜２５℃）における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換され、続いて、約２５０°Ｆ（約１２０℃）において乾燥され、そして約６時間、約１０００°Ｆ（約５４０℃）で焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９０／１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、約８０のアルファ値、約２８１ｍ^２／ｇの表面積、および約４２．１ｍｇ／ｇのｎ−ヘキサン吸着を有した。

実施例２：ＬｉＯＨからの約９０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製（０．０３８テンプレート／Ｓｉ）
約１１００グラムの水、約６２グラムの塩化ヘキサメソニウム（約５６％溶液）、約２１７グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約３８グラムの硫酸アルミニウム（約４７％）、約４２グラムのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約４８時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図２ａに示すように、合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８を含む相および他の相の混合物を示した。図２ｂは、合成されたままの材料のＳＥＭを示し、これは、材料が、針様形状の結晶の凝集体から構成されることを示す。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９９／１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。合成されたままの結晶は、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換され、続いて、約２５０°Ｆ（約１２０℃）において乾燥され、そして約６時間、約１０００°Ｆ（約５４０℃）で焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約１．３のアルファ値、約１９７ｍ^２／ｇの表面積、および約３２．３ｍｇ／ｇのｎ−ヘキサン吸着を有した。結果に基づき、上記のイオン交換手順は、Ｈ−型生成物へのＺＳＭ−４８結晶の全変換を導かなかったと考えられる。

実施例３：ＬｉＯＨからの約９０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製（０．０２１テンプレート／Ｓｉ）
約１１００グラムの水、約３４グラムの塩化ヘキサメソニウム（５６％溶液）、約２１７グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約３８グラムの硫酸アルミニウム（４７％）、約４２グラムのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約４８時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図３ａに示すように、合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、混合されたＺＳＭ−４８の相および未知の相を示した。図３ｂは、合成されたままの材料のＳＥＭを示し、これは、材料が、繊維形状の結晶の凝集体から構成されることを示す。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９９／１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

実施例４：ＬｉＯＨからの約７０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製（０．０３８テンプレート／Ｓｉ）
約１１００グラムの水、約６２グラムの塩化ヘキサメソニウム（約５６％溶液）、約２１７グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約５６グラムの硫酸アルミニウム（約４７％）、約４２グラムのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約７２時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図４に示すように、合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８を含む相および未知の相の混合物を示した。

実施例５：ＫＯＨからの約９０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製（０．０３８テンプレート／Ｓｉ）
約１１００グラムの水、約６２グラムの塩化ヘキサメソニウム（約５６％溶液）、約２１７グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約３８グラムの硫酸アルミニウム（約４７％）、約５７グラムの約４５．５％水酸化カリウム溶液、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約７２時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図５ａに示すように、合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋な相を示した。図５ｂは、合成されたままの材料のＳＥＭを示し、これは、材料が実質的に針様モルフォロジーであることを示す。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９２／１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。合成されたままの結晶は、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換され、続いて、約２５０°Ｆ（約１２０℃）において乾燥され、そして約６時間、約１０００°Ｆ（約５４０℃）で焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約３５のアルファ値、約２１７／（１３８＋７９）ｍ^２／ｇの表面積、および約３０．７ｍｇ／ｇのｎ−ヘキサン吸着を有した。

実施例６：ＫＯＨからの約９０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製（０．０２１テンプレート／Ｓｉ）
約１１００グラムの水、約３４グラムの塩化ヘキサメソニウム（約５６％溶液）、約２１７グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約３８グラムの硫酸アルミニウム（約４７％）、約５７グラムの約４５．５％水酸化カリウム溶液、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約７２時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図６ａに示すように、合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋な相を示した。図６ｂは、合成されたままの材料のＳＥＭを示し、これは、材料が、繊維モルフォロジーを有する結晶の凝集体から構成されることを示す。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９５／１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

実施例７：混合ＫＯＨ／ＮａＯＨ溶液からの約９０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製
約９８４グラムの水、約４２グラムの塩化ヘキサメソニウム（約５６％溶液）、約２６７グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約４８グラムの約４７％ＡｌＳＯ_４溶液、約７０グラムの約４５．５重量％ＫＯＨ溶液、約１４．５グラムの約５０％ＮａＯＨ溶液、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約７２時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。図７に示すように、合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、いくらかのＫｅｎｙａｉｔｅ不純物を有する典型的なＺＳＭ−４８トポロジーを示した。

実施例８：混合ＫＯＨ／ＮａＯＨ溶液からの約９０：１のＳｉ／Ａｌ_２を有するＺＳＭ−４８の調製
約９８４グラムの水、約４２グラムの塩化ヘキサメソニウム（約５６％溶液）、約２６７グラムのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＰＭ、約４８グラムの約４７％ＡｌＳＯ_４溶液、約５０グラムの約４５．５重量％ＫＯＨ溶液、約２５グラムの約５０％ＮａＯＨ溶液、および約１０グラムのＺＳＭ−４８種結晶から混合物を調製した。混合物は以下のモル組成を有した。

混合物を、約２リットルのオートクレーブ中で、約７２時間、約２５０ＲＰＭで撹拌させながら、約３２０°Ｆ（約１６０℃）で反応させた。生成物を、濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、そして約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。

本発明は、特定の実施形態に関して記載されているが、そのように限定されることはない。特定の条件下での作業に関する適切な変更／修正は、当業者に明白となるはずである。したがって、以下の請求の範囲は、本発明の真の趣旨／範囲内に含まれる全てのそのような変更／修正を包括するものとして解釈されることが意図される。

Claims (14)

1. 合成されたままの結晶の少なくとも２５体積％が、繊維モルフォロジー、針様モルフォロジーまたはそれらの組合せを有する、ＺＳＭ−４８結晶の合成方法であって、
   水の供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの酸化物の供給源、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはそれらの組合せを含んでなるアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源、ならびに構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含む反応混合物を結晶化させるステップを含み、
   前記反応混合物が、約０．０１〜約０．０５の前記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱと四価元素Ｙの酸化物とのモル比、約５０〜約１２０の前記反応混合物中の四価元素Ｙの酸化物と三価元素Ｘの酸化物とのモル比、約１〜約５００の前記反応混合物中の水と四価元素Ｘの酸化物とのモル比、約０．１〜約０．３の前記反応混合物中のヒドロキシル基濃度と四価元素Ｘの酸化物とのモル比、および約０．０５〜約０．４の前記反応混合物中のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍと四価元素Ｘの酸化物とのモル比を有し、
   Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、
   Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつ
   Ｒ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である、方法。
2. Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１種から選択され、及び／又はＸが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１種から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 合成されたままの結晶の少なくとも２５体積％が、繊維モルフォロジー、針様モルフォロジーまたはそれらの組合せを有する、ＺＳＭ−４８結晶の合成方法であって、
   水の供給源、ＳｉＯ_２の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源、Ｌｉ、Ｋまたはそれらの組合せであるアルカリ金属Ｍの供給源、および構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含む反応混合物を結晶化させるステップを含み、
   前記反応混合物が、約０．０１〜約０．０５の前記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、約５０〜約１２０の前記反応混合物中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比、約１〜約５００の前記反応混合物中の水とＳｉＯ_２とのモル比、約０．１〜約０．３の前記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比、および約０．０５〜約０．４の前記反応混合物中のアルカリ金属ＭとＳｉＯ_２とのモル比を有し、
   Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、
   Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつ
   Ｒ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である、方法。
4. 約７０〜約１１０のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比率を有し、少なくとも２５％が繊維モルフォロジーを有する、ＺＳＭ−４８フレームワーク構造を有する結晶材料と、
   構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンの塩を含み、構造指向剤とＳｉＯ_２とのモル比が約０．０１５〜約０．０２５である、前記結晶材料の細孔構造内の構造指向剤と
   を含む、多孔性結晶組成物であって、
   Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、
   Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつ
   Ｒ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基である、多孔性結晶組成物。
5. 約７０〜約１１０のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比率を有し、少なくとも２５％が繊維モルフォロジー、針モルフォロジーまたはそれらの組合せを有する、ＺＳＭ−４８フレームワーク構造を有する結晶材料を含む多孔性結晶組成物であって、前記材料が、
   水の供給源、ＳｉＯ_２の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源、Ｌｉ、Ｋまたはそれらの組合せであるアルカリ金属Ｍの供給源、および構造Ｒ_１−Ｒ_３−Ｒ_２を有する有機カチオンＱの形態の構造指向剤の供給源を含む反応混合物を結晶化させるステップを含み、前記反応混合物が、約０．０１〜約０．０５の前記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、約５０〜約１２０の前記反応混合物中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比、約１〜約５００の前記反応混合物中の水とＳｉＯ_２とのモル比、約０．１〜約０．３の前記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比、および約０．０５〜約０．４の前記反応混合物中のアルカリ金属ＭとＳｉＯ_２とのモル比を有し、
   Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるか、または異なり、Ｒ_１およびＲ_２は、式−Ｎ^＋−ＲＲ’Ｒ’’を有するテトラアルキルアンモニウム基を表し、
   Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同一であるか、または異なり、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’アルキル基は、それぞれ１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、かつ
   Ｒ_３は、ｎ＝６である式（ＣＨ_２）_ｎのポリメチレン基であるプロセスによって製造される、多孔性結晶組成物。
6. Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が、４個以下の炭素を含有するアルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法または組成物。
7. Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が、メチル基、エチル基またはそれらの組合せである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法または組成物。
8. 前記反応混合物が、前記反応混合物中のＳｉＯ_２の全重量に対する種結晶の重量パーセントが約０．１重量％〜約２０重量％であるような量でＺＳＭ−４８の種結晶をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法または組成物。
9. 前記反応混合物が、約０．０１５〜約０．０２５の前記反応混合物中の構造指向剤カチオンＱとＳｉＯ_２とのモル比、および約０．１４〜約０．１８の前記反応混合物中のヒドロキシル基濃度とＳｉＯ_２とのモル比を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法または組成物。
10. 前記アルカリ金属Ｍが、ナトリウムを実質的に含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法または組成物。
11. 前記合成混合物が、故意に添加されたナトリウムを実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法または組成物。
12. 前記合成されたままのＺＳＭ−４８結晶の少なくとも５０体積％が繊維モルフォロジーを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法または組成物。
13. 前記合成されたままのＺＳＭ−４８結晶の少なくとも５０体積％が針様モルフォロジーを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法または組成物。
14. 前記合成されたままのＺＳＭ−４８結晶の少なくとも５０体積％が繊維モルフォロジーおよび／または針様モルフォロジーを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法または組成物。

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