KR101578469B1 - 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트 분말, 매트릭스, 바인더 및 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 제조한 미소구형 담체에, 아연 또는/및 란탄이 소정량 함친된 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 제1 성형촉매 제조방법은 (ⅰ) (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더 및 (d) 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형 담체를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 미소구형 담체에 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 함침하고 건조시킨 후 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계;를 포함한다. 또한 본 발명의 제2 성형촉매 제조방법은 (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더, (d) 산 용액, 및 (e) 아연 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법{zeolite catalyst for production of aromatic compound from bioethanol and method for manufacturing the same}
본 발명은 제올라이트 분말, 매트릭스, 바인더 및 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 제조한 미소구형 담체에, 아연 또는/및 란탄이 소정량 함친된 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조하는데 사용될 수 있으며, 방향족화합물의 선택도를 증가시키는 고효율성 및 고강도를 갖는 성형촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
방향족화합물은 각종 유기화합물 및 고분자물질을 제조하는 기초원료인데, 비티엑스(BTX)로 알려진 벤젠(B, benzene), 톨루엔(T, toluene), 및 자일렌(X, xylene)은 가장 널리 사용되고 있는 대표적인 방향족화합물이다. 이러한 방향족화합물은 상업적으로는 원유의 리포밍 및 크래킹과 같은 석유화학공정으로 직접 분리공정을 거쳐 얻거나, 분리과정에서 유래된 원료로부터 합성할 수 있는데, 대표적인 예는 톨루엔과 메탄올의 메틸화반응(methylation)에 의한 방향족 화합물의 한 종류인 자일렌의 제조이다.
그러나 전 세계적으로 원유는 기 발견된 유전을 기준으로 볼 때 현재의 소비 속도로 사용될 경우, 심각한 부족 현상이 예측되고 있으며 대형유전의 발견 숫자 및 평균 규모 역시 현저하게 줄어들고 있는 실정이다. 또한 신흥국인 중국 및 인도를 중심으로 원유의 소비증가 속도도 급증하고 있어, 향후 국제유가는 지속적으로 상승할 것으로 예상되고 있다.
따라서 이러한 원유 유래 석유화학공정을 대체할 수 있는 새로운 자원으로부터 기초유분, 특히, 방향족화합물을 제조에 관한 새로운 대체원료에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 대체원료로 바이오에탄올이 주목받고 있는데, 이는 석유대체자원으로부터 쉽게 얻을 수 있는 원료인 바이오매스로부터 유래한 원료로부터 생산할 수 있는 장점이 있다.
즉 바이오에탄올은 바이오매스 유래 원료 중에서 가장 먼저 상업화가 이루어진 제품으로 브라질 등에서는 이미 수송용으로 사용되고 있으며, 최근에는 전 세계적으로 비식용 바이오매스로부터 이를 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 다른 석유대체 원료보다는 원료의 수급면에서 쉽게 확보가 가능한 장점이 있다.
또한 바이오매스를 사용하는 가장 큰 장점으로는 이를 사용하여 제품을 제조할 때, 발생하는 이산화탄소는 바이오매스를 재배하는데 다시 재순환하여 사용할 수 있어, 전 공정을 통해 이산화탄소를 추가로 배출하지 않는 이산화탄소 중립화 공정(CO2-neutral process)으로 평가받을 수 있다.
한편 기존에 알려진 원유 유래 방향족화합물의 제조 방법은 주로 파라자일렌에 집중되어 많은 연구가 이루어지고 있는데, 방향족화합물 중에서 가장 가격이 비싼 제품에 속하며, 세계 인구증가에 기인한 의복 등에 사용되는 PET 섬유의 수요 증대에 기인한다. 따라서 관한 많은 선행 연구결과가 발표되고 있다. 예를 들어, US Patent 6423879B1, US patent 20030004383A1, US 7279608B2, US patent 7323430B2, US patent 7049260B2 등의 선행특허와, 선행논문(Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 42 (2011) pp 860867 및 Applied Catalysis A: General 316 (2007) pp. 3246)에서는 반응원료로 석유화학의 중간체인 톨루엔과 메탄올을 원료로 사용하여 메틸화반응에 의해 파라자일렌을 선택적으로 제조하는 방법이 개시된 바 있으며, 이때, 촉매로는 주로 ZSM-5를 사용하고 있다.
그러나 새로운 대체 원료로 바이오에탄올을 사용하여 기존의 원유 유래 석유화학공정을 대체하여 방향족화합물을 제조하는 방법으로는 아직까지 많은 선행 연구는 발표되지 않고 있으며, 일부 결과가 문헌을 중심으로 발표된 바 있다. Catalysis Letters Vol. 110, Nos. 12 (2006) pp. 85에서는 에탄올을 반응원료로 사용하여 촉매로 Mo2C를 SiO2나 ZSM-5(Si/Al=40)에 함침시킨 촉매를 사용한 바 있는데, 방향족화합물의 선택도가 24.8%로 매우 낮은 결과를 발표하고 있다.
또한, Chemical Engineering Journal, 154, (2009) pp. 396에서는 촉매로 Ga2O3 또는 Fe2O3 등이 함침된 제올라이트 촉매를 사용하였는데, 방향족화합물의 선택도는 20% 내외를 나타내고 있음이 개시된 바 있으며, React. kinet. Catal. Lett. 88(1), (2006) pp 135에서는 다양한 금속을 HZSM-5(Si/Al2=29)에 함침시킨 촉매를 사용하여 방향족화합물의 제조시 선택도는 Ga을 함침한 경우에는 70% 정도의 방향족화합물의 선택도를 나타내었으나, 반응물인 에탄올의 촉매그램당 주입속도(WHSV)가 0.0795로 매우 낮아 실제 공정에는 적용할 수 없을 정도도 매우 낮은 공간속도에서 실험을 실시한 한계가 있다.
한편, 중국 공개특허 제101564696호에서는 SiO2/Al2O3 몰비가 25 ~ 300 정도인 제올라이트를 촉매로 사용하여 다양한 금속을 함침시킨 촉매를 사용하는 것이 개시된 바 있으며, 특히, 제올라이트에 실리카/알루미나의 혼합 졸형태를 포함시켜 에탄올로부터 방향족화합물의 선택도를 높일 수 있음이 개시된 바 있다. 그러나, 상기 방법은 방향족화합물의 선택도를 부여할 수 없는 정도로 넓은 SiO2/Al2O3 몰비가 적용되고 있으며, 실리카/알루미나 졸을 추가로 포함시킬 경우에는 졸이 제올라이트 내부 기공을 막아 표면적이 매우 작아져 기공 내에서의 반응이 일어날 때 반응의 선택도를 부여하는데 한계가 있을 것으로 추정된다.
상기 기 발표된 문헌 및 특허들을 살펴보면, 모든 경우 촉매입자가 분말형태를 가진 제올라이트 촉매를 사용하여 실험실적인 소규모의 촉매 스크리닝(screening)을 통한 촉매의 활성 비교가 이루어지고 있는 실정이다. 즉, 분말형태의 촉매를 사용하여 상업적 생산을 위한 공정개발 혹은 벤취(bench) 및 빠이롯트(pilot) 단계의 연구를 위해서는 촉매의 양을 실험실적 규모의 수백배 이상으로 많은 양을 사용해야 하는데, 이러한 분말촉매를 사용한 경우에는 촉매층에서의 분말입자의 충진밀도등이 지나치게 커서 촉매층 내에서 압력이 급격히 증가하게 되며, 반응물이 이러한 분말층의 일부로만 흐르는 채널링(channelling) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조 시 상기 언급한 분말 촉매의 활성저하 및 비활성화 문제가 있고, 촉매를 반응 중에 계속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 공정에 적용 가능한 촉매의 필요성이 요구되고 있다.
즉 적용하려는 순환유동층 반응공정의 구성은 반응기 부분(riser), 촉매 재생부, 및 생성물 분리부로 구분되고 있는데, 반응기로 주입된 반응물은 유동되고 있는 촉매입자와 순간적으로 접촉하여 생성물로 전환되며, 이어서 생성물은 생성 분리부에서 촉매와 분리되고, 촉매는 촉매 재생부에서 공기와 접촉에 의해 재생시킨 후 다시 반응기로 재순환시키는 공정으로 구성된다. 이러한 순환유동층 반응기는 고정층 반응기에 비해 발열 반응의 반응열 제어에 매우 효과적이며 반응물과 촉매를 연속적으로 균일하게 접촉시켜 반응성을 향상시키는 장점을 가진다.
하지만 이러한 순환유동층 반응기는 촉매를 계속해서 반응기 밖으로 연속적으로 빼내고, 재생시켜 다시 촉매반응기로 주입해야 하기 때문에 반응온도 및 유속에 의존하여 촉매는 강도가 저하되는 스트레스를 크게 받게 된다.
다시 말해, 순환유동층 반응기에 적합한 촉매는 고강도를 가져야 하는데, 그렇지 못하면, 촉매의 마모로 인하여 마모된 입자가 생성하게 되며, 이로 인한 촉매의 손실이 발생하게 될 뿐만 아니라, 마모된 입자가 생성물에 포함되어 나가게 되어, 생성물 분리필터가 막혀 반응기의 정상조업을 방해하는 문제가 발생한다.
이러한 순환유동층 공정에 적합한 촉매 입자는 촉매 순환에 적합한 미소 구형이며 고강도를 가져야만, 촉매순환 시 촉매 간의 충돌 및 벽면 등의 마찰에 의한 강도 저하가 줄어들 수 있어야 한다.
이를 위해 다양한 바인더 및 매트릭스를 포함한 고강도 촉매를 제조해야 하는데, 이에 관한 기존에 알려진 선행기술을 살펴보면, 미국 공개특허 제2008-0161180호에서는 납사분해 촉매분해 공정(FCC)에 적용하기 위한 미소구형체 형태를 갖는 성형촉매가 알려져 있다. 즉, ZSM-5 분말에 바인더로 비활성알루미나와 알파(α) 알루미나를 사용하며, 매트릭스로 카올린을 사용하며, 첨가제로 인산을 사용한 방법이 제시되어 있으며, 높은 마모강도를 갖는 성형체를 제조하는 방법으로 발표하고 있으나 알루미나를 분말형태로 사용하여 ZSM-5와 매트릭스와 결합력이 낮은 한계가 있다.
미국 공개특허 제2003-0047487호에서는 ZSM-5의 성형촉매를 제조하기 위해 건조 분말 점토, 알루미나 및 인산등을 혼합한 슬러리를 분무건조시켜서 미소구형체로 성형한 방법이 개시된 바 있는데, ZSM-5, 점토, 인산 및 알루미나의 조성을 최적화하여 마모강도를 향상시켰다고 발표하고 있다. 그러나 점토물질은 불순물이 많이 존재하여 실제 반응에 적용 시 부반응물이 생성될 수 있어 반응활성을 낮출 수 있다는 한계가 있다.
다시 말해 순환유동층 반응기에 적용 가능한 미소구형 제올라이트의 성형촉매에 관한 선행기술로 납사크래커 공정 및 메탄올로부터 올레핀(methanol-to-olefin) 제조공정에 적용가능한 촉매가 알려져 있지만, 아직까지 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조에 관한 적용예는 전무한 상태이다.
또한 기존에 타 방법에 적용된 촉매를 본 반응에 사용할 경우에는 촉매의 특성, 즉, 제올라이트 종류에 따른 적절한 산점의 보유 및 추가로 도입된 함침 금속 성분과 조성과 이를 이용하여 성형 촉매 제조 시 사용한 바인더 및 매트릭스 종류 및 양 등이 달라 사용할 수 없는 문제점이 있다.
특히 기존의 성형 담체의 제조 시 바인더 및 매트리스를 그대로 사용할 경우에는 촉매의 세공 및 세공내에 분산된 금속의 활성성분을 덮어 반응활성이 저하될 수 있는 문제점이 있다. 또한 현재까지 본 발명에서 추구하고자 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 촉매는 주로 미분말 형태를 고정층 반응기에 적용하였기에, 이를 일정크기 이상을 규모화 공정(scale-up process)에 사용하는 경우에는 많은 촉매양에 기인하여 촉매층에서의 분말 촉매의 의한 충진밀도에 지나치게 증가하여 촉매층 압력이 크게 증가하며, 더욱이 촉매 분말층의 일부로만 반응물이 흐르는 채널링(channelling) 현상이 일어날 수 있는 문제점이 있다.
이에 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조하는데 사용될 수 있으며, 반응 과정에서 방향족화합물의 선택도를 증가시킬 수 있고, 고강도를 갖는 고율성 성형촉매가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 먼저 적합한 바인더, 매트릭스 및 첨가제(산 용액) 종류와 양을 선정하고, 특정 제올라이트 분말과 함께 혼합 슬러리 용액을 제조하여, 이를 분무건조 및 소성시켜‘제올라이트 미소구형 담체’를 제조한 후, 소정량의 아연 또는 금속 성분을 함침시킨 '미소구형의 제올라이트계 성형촉매’의 경우, 방향족화합물에 대한 선택도를 증가시키며 고강도를 갖게 되는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 특정 제올라이트와 소정량의 금속이 함침된 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조 시, 방향족화합물의 선택도가 40% 이상이고, 마모율이 10% 이하인 고강도 및 고효율성을 갖는 제올라이트계 성형촉매를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 제올라이트 성형촉매에 아연 또는/및 란탄이 소정량 함침시킬 때, 방향족화합물의 선택도를 향상시킬 수 있는 제1 또는 제2 미소구형의 제올라이트계 성형촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 제올라이트 분말을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매에 있어서, 상기 제올라이트 분말은 MFI 구조 타입이고, 평균 입자 크기가 1 ~ 10 ㎛이며, 실리카:알루미나(SiO2:Al2O3)가 50 ~ 80:1 몰비이고, 이를 이용하여 제조한 상기 제올라이트계 성형촉매는 아연이 성형촉매 전체 중량에 대해 0.5 ~ 1.5 중량%로 함침된 것을 특징으로 하는 제올라이트계 성형촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 (ⅰ) (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더 및 (d) 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형 담체를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 미소구형 담체에 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 함침하고 건조시킨 후 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더, (d) 산 용액, 및 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 고강도를 갖는 미소구형 담체에 방향족화합물의 선택도를 증가시킬 수 있는 아연, 또는 아연과 란탄을 포함하는 금속을 함침시킴으로써, 촉매의 세공 및 세공 내에 분산된 금속 활성성분을 덮어 반응 활성이 저하될 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.
또한 종래의 미분말 형태의 제올라이트 촉매를 고정층 반응기에 적용 시 발생할 수 있는 문제점인, 촉매층에서의 분말 촉매의 충진밀도에 지나치게 증가하여 촉매층 압력이 크게 증가하여 촉매 분말층의 일부로만 반응물이 흐르는 채널링 현상을 해결할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 성형촉매는 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조 시에, 방향족화합물의 선택도가 40% 이상이고, 마모율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고효율성을 갖는 미소구형의 제올라이트계 성형 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 성형촉매의 제조방법은 아연, 또는 아연 및 란탄 금속이 미소구형의 성형촉매에 원활하게 담지되는 장점과, 이로 인하여 방향족 화합물의 선택도를 향상시키는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 성형촉매를 이용한 촉매 반응시간(time-on-stream)에 따른 방향족화합물의 선택도에 대한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 미소구형의 제올라이트계 성형촉매의 제조방법(제1 성형촉매 제조방법)을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용한 MFI 구조 타입 제올라이트(a)와 실시예 1에서 제조한 미소구형의 제올라이트계 성형촉매((b) 내지 (d)) 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조 시에 사용되며, 방향족화합물의 선택도가 높고, 고강도인 미소구형의 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법을 두가지로 제공한다.
먼저 본 발명에 따른 제올라이트 분말을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매는, 상기 제올라이트 분말은 MFI 구조 타입이고, 평균 입자 크기가 1 ~ 10 ㎛이며, 실리카:알루미나(SiO2:Al2O3)가 50 ~ 80:1 몰비이고, 이를 이용하여 제조된 상기 제올라이트계 성형촉매는 아연이 성형촉매 전체 중량에 대해 0.5 ~ 1.5 중량%로 함침된 것을 이용하여 제조된 성형촉매이다.
또한 상기 제올라이트계 성형촉매는 란탄이 제올라이트계 성형촉매 촉매 전체 중량에 대해 0.2 ~ 0.5 중량%을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제올라이트 분말을 사용하여야 내마모도가 우수한 고강도의 제올라이트 미소구형 담체를 제조할 수 있으며, 여기에 방향족화합물의 선택도를 증가시킬 수 있는 아연 또는/및 란탄 소정량 함침시킴으로써, 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조 시에, 방향족화합물의 선택도가 40% 이상이고, 마모율이 10% 이하인 고강도 및 고효율성을 갖는 우수한 성형촉매를 제공할 수 있는 것이다.
이하 상기 성형촉매의 제조방법과 함께, 각 구성성분의 특징을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 제올라이트계 성형촉매의 제조방법(제1 촉매 제조방법)은 (ⅰ) (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더 및 (d) 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형 담체를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 미소구형 담체에 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 함침하고 건조시킨 후 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 제올라이트 미소구형체 촉매의 제조방법(제2 촉매 제조방법)은 (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더, (d) 산 용액, 및 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
먼저 본 발명에 따른 제1 성형촉매 제조방법으로서, 미소구형의 제올라이트 성형촉매의 제조방법을 이하 설명한다. 도 2는 이러한 제조방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
제1 성형촉매 제조방법에서의, 상기 (ⅰ) 단계는 (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더 및 (d) 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형 담체를 제조하는 단계이다. 이러한 미소구형 담체는 내마모도가 우수하여 고강도를 갖는다.
이때 (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말은 평균 입자 크기가 1 ~ 10 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 경우 성형촉매 제조 시 산 용액에 의해 구조가 쉽게 붕괴되는 문제가 있고, 10 ㎛ 초과인 경우 바인더 및 매트릭스와의 결합력이 약해지는 문제가 있기에 상기 범위 내의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 MFI 구조 타입 제올라이트 분말은 실리카와 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3)가 50 ~ 80을 나타내는 것이 바람직하다. 몰비가 50 미만의 비율이면 산점이 강해 크래킹 반응이 촉진되어 에탄올로부터 탈수반응이 촉진되어 에틸렌 등 탄화수소가 부생성되는 문제점이 있으며, 80 초과의 비율인 경우 프로필렌이 선택적으로 생성되어 이 또한 방향족화합물의 선택도를 낮추는 문제점이 있기에 상기 몰비를 갖는 MFI 구조 타입 제올라이트 분말을 사용한다. 일 예로, MFI 구조 타입 제올라이트 분말로서 ZSM-5를 사용할 수 있다.
상기 (b) 매트릭스는 카올린, 벤토나이트, 몬모릴노라이트, 고령토 및 보헤마이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 카올린이다. 이는 성형촉매의 고강도 유지에 필요한 제올라이트 분무의 세공구조 및 산점에 따라 그 적용가능한 매트릭스가 달라지는데, 본 발명에서는 실리카:알루미나(SiO2:Al2O3)가 50 ~ 80 : 1의 몰비를 가진 MFI 구조 타입 제올라이트에 사용하기 때문에, 이 제올라이트가 알루미나졸과 분산이 잘 될 수 있는 카올린을 채택하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 바인더는 매트릭스와 촉매, 또는 촉매와 촉매 간의 가교역할을 수행하는데, 알루미나졸, 실리카졸 및 폴리염화알루미늄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 바인더는 금속이 함침된 제올라이트의 세공과 산점 및 금속이 함침된 부분을 덮거나 막을 수 있어 사용한 반응과 촉매에 의존하여 적절한 종류가 선정되어야 한다. 특히, 사용한 바인더는 가능한 소량 사용하면서도 고강도 촉매를 나타내어야 하는데, 이러한 관점에서 알루미나졸이 본 반응에서 가장 적합한 형태이다.
또한 결합제로서 산을 추가였는데, 상기 (d) 산 용액으로는 염산, 질산, 황산, 초산 및 개미산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 즉, 제올라이트와 매트릭스의 탈-알루미나화를 통하여 상호간의 결합력을 증가시키는 효과가 있으며, 에탄올로부터 방향족화합물 반응의 반응성에 효과적이며 소량 사용도 pH 조절이 쉬운 염산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다시 말해, 본 발명은 고강도의 담체를 제조하기 위해서는, (a) 분말 형태의 MFI 구조 타입 제올라이트, (b) 매트릭스, (c) 바인더, 및 (d) 산 용액을 사용하여 미소구형체 담체를 제조하되, 이때 매트릭스는 카올린, 바인더는 알루미나졸, 산 용액은 염산을 사용하는 것이 더욱 바람직한 것이다.
그리고 이때 상기 바인더는 바인더 : MFI 구조 타입 제올라이트 분말 = 3.5 ~ 6 : 1 중량비로, 매트릭스는 매트릭스 : MFI 구조 타입 제올라이트 분말 = 0.4 ~ 1.2 : 1 중량비로, 상기 산 용액은 산 용액 : MFI 구조 타입 제올라이트 분말 = 0.5 ~ 1.5 : 1 중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 각 성분의 조성은 반응성에 크게 영향을 미치는데, 카올린(매트릭스) 및 알루미나졸(바인더)의 양이 너무 낮거나, 역으로 너무 높으면 분산이 덜되거나 슬러리 제조 시 침전이 일어나 반응성 및 강도 측면에서 나쁜 영향을 미친다. 또한 염산(산 용액)의 양이 너무 낮거나 높으면 제올라이트 분말과 메트리스 및 바인더와 결합력을 약해지거나 산의 농도가 너무 증가하면 촉매의 산점변화로 인하여 반응성을 나쁘게 한다. 따라서 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더 및 (d) 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리는 고형분의 함량이 바인더 및 첨가제에 포함된 물을 포함하며 추가로 물을 첨가하여, 최종 혼합 슬러리의 고형분 함량이 20 ~ 30 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
고형분 함량이 20 중량% 미만인 경우 미소구형 담체의 강도가 낮아지며, 30 중량% 초과인 경우 분무건조 시 분산 노즐이 막혀 미소구형 담체의 원활한 제조가 이루어지지 않는 문제와 촉매의 반응활성이 나빠지는 문제가 있기에 상기 범위 내의 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이렇게 제조된 혼합 슬러리는 분무건조법을 통하여 성형할 수 있으며, 일반적인 분무건조법의 적용예를 기준으로 설명하면 다음과 같다.
통상 회전분산판의 회전속도는 10,000 ~ 15,0000 RPM로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 12,000 RPM이며, 회전속도가 10,000 RPM 미만인 경우 혼합 슬러리의 분산이 잘 되지 않는 문제점이 있으며, 15,0000 RPM 초과인 경우 회전 분산판을 통과한 혼합슬러리가 분사되는 동안 충분히 건조되지 않는 문제점이 있기에 상기 범위 내에서 수행한다.
또한 분무 건조기의 온도는 200 ~ 300℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 250℃이며, 온도가 200℃ 미만인 경우 혼합 슬러리가 충분히 건조되지 않는 문제점이 있으며, 300℃ 초과인 경우 혼합 슬러리가 회전분산판의 노즐에서 급격하게 건조되며 노즐이 막히는 문제점이 있기에 상기 범위 내에서 수행한다.
다음으로, 상기 소성은 공기 분위기 하에서 500℃ 이상, 바람직하게는 500 ~ 700℃ 범위 내에서 소성하여 유기주형체를 제거하는 것이 좋다. 소성 온도가 500℃ 미만인 경우 바인더에 포함된 첨가제 및 유기주형체를 태워 완전히 제거할 수 없으며, 700℃ 초과인 경우 MFI 구조 타입 제올라이트 분말이 일부 붕괴되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
다음으로 수행되는 상기 (ⅱ) 단계는 (ⅰ) 단계에서 제조된 미소구형 담체에 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 함침하고 건조시킨 후 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조한다.
이때 담체에 금속을 함침하는 방법은 금속 성분으로 아연전구체를 단독으로 함침시키거나, 아연전구체와 란탄전구체를 함께 공침시키는 방법이 있다. 이렇게 금속을 함침시킴으로써 본 발명에 따른 촉매는 방향족화합물의 선택도를 증가시킬 수 있다.
구체적으로 상기 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속에서, 아연은 아연전구체로서 Zn(NO3)26H2O 또는 ZnCl2를, 란탄은 란탄전구체로서 La(NO3)36H2O 또는 LaCl37H2O을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 성형촉매는 아연은 제올라이트계 성형 촉매 전체 중량 대비 0.5 ~ 1.5 중량%로 함침되며, 란탄은 제올라이트계 성형촉매 전체 중량 대비 0.2 ~ 0.5 중량%로 함침되는 것이 바람직하다. 이는 제올라이트계 성형촉매에 함침된 아연, 또는 아연 및 란탄의 함침량에 따라 제조된 촉매의 반응 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
다시 말해 아연이 제올라이트계 성형촉매 전체 중량 대비 0.5 ~ 1.5 중량%로 함침되는 경우에는 에탄올로부터 방향족화합물을 제조 시 높은 선택도를 나타낼 수 있으나, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 방향족 화합물의 선택도가 낮아지는 문제를 나타낼 수 있다. 또한 란탄은 아연의 함침양보다는 작은 양인 미소구형의 제올라이트계 성형촉매 전체 중량에 대해 0.2 ~ 0.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 제2 성형촉매 제조방법으로서, 미소구형의 제올라이트계 성형촉매의 제조방법을 이하 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법(제2 성형촉매 제조방법)은 (a) MFI 구조 타입 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더, (d) 산 용액, 및 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조한다.
이러한 제조방법은 제올라이트 미소구형 담체를 제조 후에 금속을 함침시키는 것이 아니라, 함침할 금속 성분을 혼합 슬러리에 주입함으로써, 금속 성분이 포함된 혼합 슬러리를 제조하고 이를 분무건조시키고 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 방법이다.
이때 (a) ~ (d) 구성과, 아연과 란탄의 함침량은 상기 언급한 제1 성형촉매 제조방법에서 사용되는 것과 동일한 특징을 갖는 것을 사용한다. 다만, 상기 방법에서의 분무건조 시에, 건조는 100℃ 이상의 온도에서 24 시간 이상 충분히 수행하여 잔류하는 수분을 완전히 제거하는 것이 더욱 바람직하며, 소성은 500 ~ 600℃의 온도인 공기분위기에서 5 시간 이상 동안 수행될 수 있으나, 상기 건조 및 소성이 상기 조건들로 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 제올라이트계 성형촉매는 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조 시에 사용할 수 있고, 방향족화합물의 선택도 및 마모율이 우수하며, 고효율로 방향족화합물을 제조할 수 있어 제조공정 상의 편의 뿐만 아니라 원가 경쟁력을 갖을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 미소구형 담체의 제조
제조예 1 ~ 10 및 비교 제조예 1 ~ 9: 미소구형 담체의 제조
먼저 MFI 구조 타입 제올라이트 분말, 매트릭스 및 바인더를 하기 표 1의 중량비를 만족하도록 정량하여 혼합한 후, 첨가제로서 산 용액을 첨가한 다음에 3 시간 정도 충분히 교반하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 혼합 슬러리의 성분 및 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
다음으로, 상기 제조한 혼합 슬러리에 고상 함량을 조절하기 위하여 물을 추가하면서 최종 혼합 슬러리를 제조하였다.
이러한 혼합 슬러리를 분무건조기에 주입 시 막힘이 없는 범위에서 가능한 높은 농도로 조절하여 분무건조시켜 미소구형 담체를 제조하였다. 다음으로, 상기 미소구형 담체를 공기 분위기에서 600℃ 이하에서 소성시켜서 제조예 1 ~ 10 및 비교 제조예 1 ~ 8의 최종 미소구형 담체를 제조하였다. 이때 비교 제조예 9는 시중에서 사용되는 MFI 구조 타입 제올라이트 성형촉매인 ZEOLYST사의 ZD98039B를 사용하였다.
참고로, 상기 미소구형 담체를 제조하기 위한 분무건조의 운전은 크게 세부분으로 나눌 수 있으며, 구체적으로 혼합 슬러리의 주입 단계(1 단계), 회전 분산판을 통한 분사 단계(2 단계), 미소구형체의 구름에 의한 크기 증가 단계(3 단계)를 거쳐 제조된다. 혼합 슬러리의 주입 단계(1 단계)에서는 슬러리의 고형분이 가라앉지 않도록 교반되는 상태를 유지해야 하며, 정량 펌프를 이용하여 혼합 슬러리를 20 cc/min의 속도로 일정하게 주입해준다. 혼합 슬러리가 충분히 교반되지 않을 경우 정량펌프 라인이 막혀 슬러리 주입이 되지 않게 되므로, 400 RPM 이상의 회전속도로 교반해주어야 한다. 회전 분산판을 통한 분사 단계(2 단계)에서는 고속 회전하는 분산판이 막히지 않도록 주의하며, 회전속도를 최적화시킬 필요가 있다. 회전분산판의 속도는 분무건조법의 성형 수율을 결정하는데 영향을 미치며, 분무건조기와 회전분산판의 지름비율, 혼합 슬러리의 밀도에 따라 달라질 수 있다. 마지막 3 단계에서는 혼합 슬러리가 미소구형으로 분사되면서 건조기 벽면을 따라 구름에 의해 크기가 증가하는 단계이다. 원형의 분무건조기는 분산판을 기준으로 내려갈수록 입구가 좁아지는 구조를 가지고 있으며, 구름시간과 성형체의 크기는 비례하는 관계를 가지고 있다. 분무건조 시, 구름이 원활히 진행될 수 있도록, 건조기 하단에 공기압 녹커(Knocker)를 이용하여 최종적으로 미소구형 담체를 제조한다.
미소구형 담체의 제조를 위한 조성 및 조건
구분 혼합 슬러리 조성 및 중량비, pH 및 고형분 함량(중량%)
혼합 슬러리 조성 및 중량비 혼합 슬러리의 pH 혼합 슬러리에 포함된
고형분의 함량(3)
MFI 제올라이트
(MZ, Si/Al2
몰비율)		 카올린(1)
/MZ
(g/g)		 10%
알루미나졸(2)/MZ
(g/g)		 10%
염산/MZ
(g/g)
제조예 1 50 1.0 5.0 0.5 3.7 23
제조예 2 50 1.0 5.0 0.75 3.5 23
제조예 3 50 1.0 5.0 1.25 3.2 23
제조예 4 50 1.0 5.0 1.5 3.6 23
제조예 5 50 0.4 5.0 1.5 3.5 20
제조예 6 50 1.2 5.0 1.5 3.5 26
제조예 7 50 1.0 3.5 1.5 3.5 23
제조예 8 50 1.0 6.0 0.5 3.9 23
제조예 9 50 0.45 3.6 0.55 3.7 20
제조예 10 80 0.45 3.6 0.55 3.7 19
제조예 11 80 0.45 3.6 0.55 3.7 19
비교 제조예 1 50 1.0 5.0 0.25 4.4 23
비교 제조예 2 50 1.0 5.0 1.75 3.0 23
비교 제조예 3 50 0.2 5.0 1.75 3.0 17
비교 제조예 4 50 2.0 5.0 1.75 3.0 28
비교 제조예 5 50 1.0 1.0 1.75 3.2 23
비교 제조예 6 50 1.0 8.0 1.75 3.1 27
비교 제조예 7 23 1.0 8.0 1.75 3.0 27
비교 제조예 8 150 1.0 8.0 1.75 3.0 27
비교 제조예 9 상용되는 MFI 제올라이트계 성형촉매(4)
(1) 카올린: Kaofine (Thiele 제품)
(2) 알루미나졸: 풍림무약 AS-200, 알루미나졸 전체 중량에 대해 Al2O3가 10 중량%를 함유함
(3) 혼합 슬러리 100 중량%에 대해 고형분이 포함된 함량(단위: 중량%)
(4) 상용되는 제올라이트계 성형촉매: ZEOLYST사의 MFI 구조 타입 제올라이트계 성형촉매(ZD98039B)
실시예 및 비교예 : 제올라이트계 성형촉매의 제조
실시예 1: 제조예 1의 담체 및 제1 성형촉매 제조방법을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매
제조예 1의 미소구형 담체에, 아연전구체로서 Zn(NO3)26H2O을 함침시킨 후, 100℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 이를 공기 분위기하에서 550℃의 온도에서 5 시간 동안 소성시켜 아연이 함침된 미소구형 제올라이트 성형촉매를 제조하였다. 이때, 상기 아연전구체는 제조된 제올라이트 촉매에 대하여 0.8 wt%로 아연이 함침될 수 있도록 사용량을 조절하였다. 따라서, 실시예 1의 성형촉매는 0.8 wt% Zn/담체이다.
실시예 2: 제2 성형촉매 제조방법을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매
제조예 1에 나타낸 혼합 슬러리의 성분 및 함량을 사용하여 제조한 혼합 슬러리에 추가로 아연 전구체를 첨가 시킨 후 고상 함량을 조절하기 위하여 물을 추가하여 최종 혼합 슬러리를 제조하였다. 이를 분무건조시키고 공기 분위기하에서 550℃의 온도에서 5 시간 동안 소성시켜 아연이 함침된 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하였다. 이때, 상기 아연전구체는 제조된 제올라이트 촉매에 대하여 0.8 wt%로 아연이 함침될 수 있도록 사용량을 조절하였다. 따라서, 실시예 2의 성형촉매는 0.8 wt% Zn/담체이다.
실시예 3 ~ 14: 제올라이트계 성형촉매
하기 표 3에 나타낸 각 제조예의 담체 및 금속 전구체(란탄의 경우 전구체로서, La(NO3)36H2O를 사용함)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제1 성형촉매 제조방법을 통해 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하였다.
비교예 1: 비교제조예 1의 담체 및 제1 성형촉매 제조방법을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매
비교 제조예 1의 담체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하였다. 비교예 1의 성형촉매는 0.8 wt% Zn/담체이다.
비교예 2: 제2 성형촉매 제조방법을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매
비교 제조예 1에 나타낸 혼합 슬러리의 성분 및 함량을 사용하여 제조한 혼합 슬러리에 추가로 아연 전구체를 첨가 시킨 후 고상 함량을 조절하기 위하여 물을 추가하여 최종 혼합 슬러리를 제조하였다. 이를 분무건조시키고 공기 분위기하에서 550℃의 온도에서 5 시간 동안 소성시켜 아연이 함침된 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하였다. 이때, 상기 아연전구체는 제조된 제올라이트 촉매에 대하여 0.8 wt%로 아연이 함침될 수 있도록 사용량을 조절하였다. 비교예 2의 성형촉매는 0.8 wt% Zn/담체이다.
비교예 3 ~ 11: 제올라이트계 성형촉매
하기 표 3에 나타낸 각 비교 제조예의 담체 및 금속 전구체(란탄의 경우 전구체로서, La(NO3)36H2O를 사용함)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제1 성형촉매 제조방법을 이용하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하였다.
실험예 : 성형촉매의 물성 및 방향족화?물 제조 시의 반응결과
실험예 1: 에탄올로부터 방향족화합물의 제조 시의 촉매 반응
고정층 촉매반응시스템을 사용하여 촉매의 평가를 위한 전형적인 방법을 적용하였다. 즉, 사용한 촉매를 관형 반응기에 0.65 g을 충진하고, 수소가스를 10 cc/min으로 일정하게 흘려주며 550℃에서 3 시간 동안 온도를 유지시켜 촉매를 환원시켰다. 이어서 반응기의 온도를 촉매 반응 온도인 437℃(710K)로 일정하게 유지시켰으며, 반응압력을 상압이었다. 계속하여, 액체크로마토그래피 펌프(HPLC pump)를 사용하여 원료인 에탄올을 0.011 cc/min의 유량으로 반응기에 연속적으로 공급하였으며, 이때 시간당 중량공간속도(WHSV, weight hour space velocity)는 0.8 cc/gcatmin이 였다. 반응기를 거친 생성물은 반응기 하부 온도를 150℃로 유지시킨 상태에서 가스크로마토그래피(GC)로 전량 보내 각 성분의 분석을 실시하였으며, 이때 반응에 참여하지 않은 질소가스를 내부 표준물질로 5 cc/min으로 일정량 흘려줌으로써, 질소 성분을 기준으로 생성물의 각 성분을 가스크로마토그래피(GC)를 통해 정량 분석하였다. 이때 상기 가스크로마토그래피 분석 시 사용한 컬럼은 검출기에 따라 TCD 쪽의 GC 컬럼은 Porapak-Q(2 m)이었으며, FID 쪽은 DB-5(30 m)와 HP-Innowax(60 m) 컬럼을 연결한 형태로 사용하여 초기온도 40℃에서 250℃로 승온시키면서 분석을 수행하였다.
가스크로마토그래피(GC) 정량 분석 결과를 이용하여, 에탄올로부터 방향족화합물로의 전환율 및 선택도를 계산하였다. 실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 11 촉매 반응 30 시간 후의 에탄올 전환율(%)과, 30 시간 후 방향족 화합물의 선택도(%)를, 하기 표 2(실시예 1, 2 및 비교예 1, 2)및 3(실시예 3 ~ 14 및 비교예 3 ~ 11)에 나타내었다.
제올라이트계 성형촉매의 제조 조건 및 실험예 1의 촉매 반응 결과
구 분 성형촉매
제조방법		 제조한 촉매 반응실험 결과
사용한 담체 또는
혼합슬러리		 금속함침
조성		 30 시간 후 에탄올 전환율(%) 30 시간 후 방향족 화합물 선택도 (%)
실시예 1 제1 촉매
제조방법		 제조예 1의 담체 0.8 wt% Zn 100 48.2
실시예 2 제2 촉매
제조방법		 제조예 1의 혼합 슬러리 성분 및 함량 0.8 wt% Zn 100 51.8
비교예 1 제1 촉매
제조방법		 비교 제조예 1의 담체 0.8 wt% Zn 96 30.2
비교예 2 제2 촉매
제조방법		 비교 제조예 1의 혼합 슬러리 성분 및 함량 0.8 wt% Zn 96 32.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 동일한 양의 아연이 함침되더라도 사용된 미소구형 담체의 종류에 따라 에탄올의 전환율과 방향족 화합물의 선택도가 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 또한 반응시간에 따른 촉매의 비활성화 정도를 나타낸 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1이 비교예 1에 비해 에탄올의 전환율과 방향족 화합물의 선택도가 우수하며, 반응시간에 따른 촉매의 비활성화도가 낮은 우수한 촉매인 것을 알 수 있었다.
아울러, 제1 성형촉매 제조방법과 제2 성형촉매 제조방법을 비교 시 반응 활성 측면에서 제2 성형촉매 제조방법으로 제조된 미소구형의 제올라이트계 성형촉매가 약간 우수한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 미소구형의 제올라이트계 성형촉매 마모율 측정
순환유동층에 사용되는 일반적인 촉매들은 높은 공간속도의 기체-고체 접촉반응이 일어나면서 생기는 입자의 유동으로 인하여, 입자들 간의 마모가 일어나게 된다. 이에 표 3의 실시예 3 ~ 13 및 비교예 3 ~ 11의 성형촉매를 ASTM D5757-95을 이용하여 마모강도를 측정하였다.
이때 측정 장비의 마모관은 내경 0.035 m, 높이 0.71 m, 두께 3 mm, 침강조는 내경 0.11 m, 높이 0.63 m, 두께 3 mm의 스테인리스 스틸로 제작되었다. 침강조의 하부는 높이 0.23 m의 확정관으로 마모관에 연결되어 있으며, 상부는 높이 0.1 m의 수축관으로 직경 0.034 m의 기체 출구와 연결되어 있다. 기체 출구를 통하여 외부로 비산된 입자는 삼각플라스크와 미소입자필터(timble filter)에서 포집된다. 기체 분산판은 0.381 mm 오리피스(orifice) 3개가 삼각 pitch (pitch: 0.017 m)로 배열되어 있다. 반응기의 기체 선속도는 ASTM 규정에 따라 0.17 m/s를 기준으로 하며, 미소구형의 제올라이트계 성형촉매의 무게는 50 g으로 하였으며 5 시간 동안 운전하며 마모 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3: 겉보기 밀도
미소구형의 제올라이트 성형촉매의 겉보기 밀도(bulk density)는 유동층 장비의 규모와 반응기내 촉매의 양을 결정하는 중요한 요인이 되는데, 실시예 3 ~ 13 및 비교예 3 ~ 11의 촉매의 겉보기 밀도 측정 시 입자간 공극이 포함되므로 겉보기 부피와 중량을 측정하여 밀도를 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제올라이트계 성형촉매의 제조 조건 및 실험예 1 ~ 3의 실험 결과
구 분 성형촉매 성형촉매의 물성 반응실험 결과
사용한 담체 금속함침
조성		 평균 입자 크기
(㎛)		 마모율
(%)		 겉보기 밀도
(kg/m3)		 30 시간 후 에탄올 전환율(%) 30 시간 후 방향족 화합물 선택도(%)
실시예 3 제조예 2 0.5 wt% Zn 44.3 7.1 683 100 47.1
실시예 4 제조예 3 1.0 wt% Zn 50.8 7.4 627 100 49.3
실시예 5 제조예 4 0.8 wt% Zn 48.5 6.9 672 100 46.6
실시예 6 제조예 5 1.2 wt% Zn 49.2 7.0 692 100 48.5
실시예 7 제조예6 1.0 wt% Zn 38.4 6.7 598 100 45.4
실시예 8 제조예7 0.8 wt% Zn 49.1 6.9 591 100 42.7
실시예 9 제조예8 0.8 wt% Zn 50.2 6.3 671 100 48.1
실시예 10 제조예9 0.5 wt% Zn 51.4 7.4 583 100 42.1
실시예 11 제조예 10 0.8wt% Zn 51.4 7.4 621 100 43.6
실시예 12 제조예 11 0.8wt% Zn 51.0 7.4 632 100 41.7
실시예 13 제조예 1 0.8 wt% Zn + 0.2 wt% La 40.4 10.7 595 100 45.3
실시예 14 제조예 1 0.8 wt% Zn + 0.5 wt% La 37.4 9.4 698 100 48.2
비교예 3 비교 제조예 2 0.8 wt% Zn 37.2 14.3 671 92 34.2
비교예 4 비교 제조예 3 0.8 wt% Zn 39.1 9.9 683 89 26.4
비교예 5 비교 제조예 4 0.8 wt% Zn 38.2 10.2 634 96 25.4
비교예 6 비교 제조예 5 0.8 wt% Zn 39.4 10.2 634 90 27.4
비교예 7 비교 제조예 6 0.8 wt% Zn 39.2 10.5 642 94 24.9
비교예 8 비교 제조예 7 0.8 wt% Zn 39.7 10.7 641 88 29.3
비교예 9 비교 제조예 8 0.8 wt% Zn 37.3 10.8 691 89 32.1
비교예 10 비교 제조예 8 0.8 wt% La 38.5 10.9 651 74 30.9
비교예 11 비교 제조예 8 0.4 wt% La 39.5 11.2 672 81 30.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 동일한 양의 아연이 함침되더라도 사용된 제올라이트 미소구형 담체의 종류에 따라 에탄올의 전환율과 방향족 화합물의 선택도가 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예 3 ~ 14 및 비교예 3 ~ 9는 표 3은 제시한 담체 및 금속성분을 사용하여 제조한 성형촉매를 사용하여 반응시킨 결과로, 담체 종류에 따라 반응활성이 차이가 있는 것을 알 수 있는데, 실시예가 비교예에 비해 반응활성이 우수함을 알 수 있었다.
또한 비교예 10 ~ 11은 비교 제조예 8의 담체를 사용하되, 각각 La만 0.8 wt% 또는 0.4 wt%를 함침한 성형촉매로서, 이를 이용하여 촉매 반응시킨 경우 반응활성이 상대적으로 낮음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 제1 또는 제2 성형촉매 제조방법을 이용하여 제조하되, 이렇게 제조된 제올라이트계 성형촉매는 0.5 ~ 1.5 중량%로 아연이 함침되어 있거나, 또는 0.5 ~ 1.5 중량%의 아연 및 0.2 ~ 0.5 중량%의 란탄이 함침되어 있어야, 순환유동층 반응기에서 에탄올로부터 방향족화합물로 제조 시 방향족화합물의 선택도를 증가시키는 고효율성을 갖게 되는 것이다.
실험예 4: 전자현미경 관찰
촉매의 입자 모양은 촉매의 유동 및 기체-고체 접촉 반응에 필수적인 부분이다. 이에 실시예 1의 성형촉매를 투과 전자현미경을 이용하여 구형 정도를 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)는 MFI 구조 타입의 제올라이트 분말로서 불규칙한 구형을 나타내고 있으나, 도 3의 (b) ~ (d)는 제1 성형촉매 제조방법을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매로서, 미소구형을 띄고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 제올라이트 분말을 이용하여 제조한 제올라이트계 성형촉매에 있어서,
    MFI 구조 타입이고, 평균 입자 크기가 1 ~ 10 ㎛이며, 실리카:알루미나(SiO2:Al2O3)가 50 ~ 80:1 몰비인 제올라이트 분말을 이용하되,
    상기 제올라이트계 성형촉매에는 아연이 성형촉매 전체 중량에 대해 0.5 ~ 1.5 중량%로 함침된 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트계 성형촉매는 란탄이 제올라이트계 성형촉매 전체 중량에 대해 0.2 ~ 0.5 중량%로 추가적으로 더 함침된 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제올라이트 성형촉매는 순환유동층 반응기에서 바이오에탄올로부터 방향족화합물을 제조 시 사용되는 것으로, 방향족화합물의 선택도 및 마모율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매.
  4. (ⅰ) (a) MFI 구조 타입이고, 평균 입자 크기가 1 ~ 10 ㎛이며, 실리카:알루미나(SiO2:Al2O3)가 50 ~ 80:1 몰비인 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더 및 (d) 산 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형 담체를 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 미소구형 담체에 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 함침하고 건조시킨 후 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매의 제조방법.
  5. (a) MFI 구조 타입이고, 평균 입자 크기가 1 ~ 10 ㎛이며, 실리카:알루미나(SiO2:Al2O3)가 50 ~ 80:1 몰비인 제올라이트 분말, (b) 매트릭스, (c) 바인더, (d) 산 용액, 및 (e) 아연, 또는 아연 및 란탄을 포함하는 금속을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시키고 소성하여 미소구형의 제올라이트계 성형촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 바인더는 바인더 : MFI 구조 타입 제올라이트 분말 = 3.5 ~ 6 : 1 중량비로, 상기 매트릭스는 매트릭스 : MFI 구조 타입 제올라이트 분말 = 0.4 ~ 1.2 : 1 중량비로, 상기 산 용액은 산 용액 : MFI 구조 타입 제올라이트 분말 = 0.5 ~ 1.5 : 1 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 바인더는 알루미나졸로서 Al2O3가 10 중량%를 함유하는 알루미나졸이고, 상기 매트릭스는 카올린이며, 상기 산 용액은 10% 염산 수용액인 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매의 제조방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 아연은 아연전구체로서 Zn(NO3)26H2O, 또는 ZnCl2를, 란탄은 란탄전구체로서 La(NO3)36H2O, LaCl37H2O을 사용할 수 있으며, 아연은 제올라이트계 성형촉매 전체 중량에 대해 0.5 ~ 1.5 중량%로 함침되며, 란탄은 제올라이트계 성형촉매 촉매 전체 중량에 대해 0.2 ~ 0.5 중량%로 함침된 것을 특징으로 하는 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매의 제조방법.
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KR101193973B1 (ko) * 2009-10-22 2012-10-24 현대엔지니어링 주식회사 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법

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