CN105749961A - 一种制备对二甲苯的择形催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性、高稳定性、低能耗的制备对二甲苯的择形催化剂，由特种分子筛、成型载体和改性剂制备而成，各组分的质量百分含量为：特种分子筛5080%，成型载体1040%，改性剂1030%，其中：特种分子筛为纳米FeHZSM5分子筛，所述成型载体为拟薄水铝石和稀土，拟薄水铝石为530%；稀土为210%，所述稀土是镧、镍、铈等可溶性盐中的至少一种；所述的改性剂的活性组分是MgO、Si02和B203，MgO、Si02和B203各占120%，共计1030%。所述的纳米FeHZSM5分子筛分子筛中的Si02/Al203摩尔比为30400，Fe/Al摩尔比为0.56。所述纳米FeHZSM5分子筛的晶粒大小为50150纳米。

Description

一种制备对二甲苯的择形催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种制备对二甲苯的择形催化剂及其制备和应用，主要用于甲苯甲醇烷基化反应。
背景技术
二甲苯中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。传统的对二甲苯生产方式，如二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，但对二甲苯在混合二甲苯中的热力学平衡组成仅4%左右，工艺过程中循环量大，设备庞大，且从混合二甲苯中分离对二甲苯费用较高，总操作费用较高，存在对二甲苯产率低和原料利用率低的问题。为了达到增产对二甲苯和降低生产成本的目的，利用来自煤化工的大量廉价甲醇作为原料，通过采用甲苯和甲醇烷基化反应工艺路线合成高纯对二甲苯成为目前国内外普遍追求的目标。
用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂已经有不少报道，多采用ZSM-5分子筛为催化剂，例如：中国专利CN101417235A报道了 P、La调变其酸性后，再经硅氧烷基化合物修饰的球状移动床催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应中，二甲苯异构体中对二甲苯选择性达到99%，乙烯和丙烯在C1-C5烃类中的选择性大于90%，但是深度烷基化反应严重，产物中重芳烃等副产物较多。US3965207使用ZSM-5分子筛做催化剂，在600℃下，对二甲苯的最高选择性达90%；US4250345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5做催化剂，在450℃下对二甲苯的最高选择性约为98% ；US6504072采用磷改性的ZSM-5，经600℃水汽处理，反应条件为：甲苯甲醇摩尔比为2，甲苯甲醇总重时空速为4h'甲苯转化率为9. 6〜29. 7%，对位选择性94. 70〜97. 95%，但稳定性差。从公开的文献可以看出，甲苯甲醇烷基化反应的关键是，在催化剂保持高选择性的同时，降低能耗费用，也能保持长周期稳定运转。公开文献中所述的催化剂在制备对二甲苯及联产低碳烯烃过程的连续运行时间在100小时以下，在压力为常压环境下运行。现有技术的催化剂都不具备反应稳定性好、活性高，选择性髙、能耗低的特点，要么是反应稳定性好而选择性低，要么是选择性好而反应稳定性差，要么能耗高而反应稳定性差，要么能耗高而选择性低。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种高选择性、高稳定性、低能耗的制备对二甲苯的择形催化剂。
本发明的技术方案是这样完成的，一种制备对二甲苯的择形催化剂，由特种分子筛、成型载体和改性剂制备而成，各组分的质量百分含量为：
特种分子筛50〜80%，
成型载体10〜40%，
改性剂10〜30%，
其中：特种分子筛为纳米Fe-HZSM-5分子筛，所述成型载体为拟薄水铝石和稀土，拟薄水铝石为5〜30%；稀土为2〜10%，所述稀土是镧、镍、铈等可溶性盐中的至少一种；所述的改性剂的活性组分是MgO、Si02和B203，MgO、Si02和B203各占1〜20%，共计10〜30%。
进一优选实施方案，所述的纳米Fe-HZSM-5分子筛分子筛中的Si02/Al203摩尔比为30〜400 ，Fe/Al摩尔比为0.5〜6。所述纳米Fe-HZSM-5分子筛的晶粒大小为50〜150纳米。
一种制备对二甲苯的择形催化剂中的纳米Fe-HZSM-5分子筛合成方法是：采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝、硝酸铁，用浓硫酸调节PH值，在水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤干燥后，移入马弗炉中500〜600 ℃焙烧5 h制得Fe-ZSM-5分子筛；再采用常规的铵离子交换后用焙烧方法得到纳米Fe-HZSM-5 分子筛。
一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米Fe-HZSM-5分子筛、干基拟薄水铝石和稀土硝酸铈等3种粉体混合均匀后以3-10%稀硝酸黏结挤条成型，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛；
（2）将成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的有机溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛；
（3）将成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛；
（4）将成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛、MgO用醋酸镁水溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛。
进一优选实施方案，将成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛、Si02用正硅酸乙酯的有机溶剂溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
进一优选实施方案，一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法中所述有机溶剂为乙醇或环已烷。
一种制备对二甲苯的择形催化剂的应用，应用到甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程中的反应条件为甲苯与甲醇的摩尔比为1:1〜10:1，反应压力为0〜1.0 MPa，反应温度为400℃〜500℃，氢气（氮气）/原料摩尔比为1:1〜10:1，水/原料摩尔比为1:1〜10:1，甲苯和甲醇的总质量空速为0.5〜10 h-1 。
应用本发明的催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应，所得对二甲苯选择性在98%以上，深度烷基化反应得到控制，二甲苯选择性在95%以上，低碳烯烃选择性在80%以上，甲苯单程转化率在25%以上，连续反应 720小时甲苯单程转化率仍能维持在23%以上，由此说明本发明的催化剂具有高选择性、高稳定性、低能耗的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1：
纳米Fe-HZSM-5分子筛合成方法，采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝、硝酸铁，用浓硫酸调节PH值，在水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤干燥后，移入马弗炉中500〜600℃焙烧5h后制得Fe-ZSM-5分子筛；再采用常规的铵离子交换后用焙烧方法得到纳米Fe-HZSM-5 分子筛。下述的实施例中所述的纳米Fe-HZSM-5 分子筛也可以使用其它方法所制得。
实施例2：
（1）称量实施例1制得的纳米Fe-HZSM-5 分子筛称78g，其晶粒大小为100纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1；再分别称干基拟薄水铝石25g、稀土硝酸铈6g，将这3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸适量黏结挤条成型，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含4wt%B203)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含4wt% MgO)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂A。
实施例3：
将实施例2制得的催化剂A用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂B。
实施例4：
（1）称量实施例1制得纳米Fe-HZSM-5 分子筛78g，其晶粒大小100 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1；再分别称量干基拟薄水铝石25g、稀土硝酸铈6g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含6wt%B203)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含6wt% MgO)，150℃烘干、550℃C焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂C。
实施例5：
将实施例4制得的催化剂C用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂D。
实施例6：
（1）称量实施例1制得纳米Fe-HZSM-5 分子筛原粉78g，其晶粒大小100 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1.5；再分别称量干基拟薄水铝石25g、稀土硝酸铈6g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含4wt%B203)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含4wt% MgO），150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂E。
实施例7：
将实施例6制得的催化剂E用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含4wt% MgO)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂F。
实施例8：
（1）称量实施例1制得的纳米Fe-HZSM-5 分子筛78g，其晶粒大小100 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1.5；再分别称量干基拟薄水铝石25g、稀土硝酸铈6g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含6wt%B203)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含6wt% MgO)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg -Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂G。
实施例9：
将实施例8制得的催化剂G用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂H。
实施例10：
（1）称量实施例1制得的纳米Fe-HZSM-5 分子筛称77g，其晶粒大小为90纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1；再分别称干基拟薄水铝石15g、稀土硝酸铈5g，将这3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸适量黏结挤条成型，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的环已烷溶液等体积浸渍5小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍5小时（含4wt%B203)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍5小时（含4wt% MgO)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂a。
实施例11：
将实施例10制得的催化剂a用正硅酸乙酯的环已烷溶液等体积浸渍5小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂b。
实施例12：
（1）称量实施例1制得纳米Fe-HZSM-5 分子筛77g，其晶粒大小90 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1；再分别称量干基拟薄水铝石15g、稀土硝酸铈5g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的环已烷溶液等体积浸渍5小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍5小时（含6wt%B203)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍5小时（含6wt% MgO)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂c。
实施例13:
将实施例12制得的催化剂c用正硅酸乙酯的环已烷溶液等体积浸渍5小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂d。
实施例14:
（1）称量实施例1制得纳米Fe-HZSM-5 分子筛原粉77g，其晶粒大小90 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1.5；再分别称量干基拟薄水铝石15g、稀土硝酸铈5g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的环已烷溶液等体积浸渍5小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍5小时（含4wt%B203)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍5小时（含4wt% MgO），200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂e。
实施例15:
将实施例14制得的催化剂e用醋酸镁水溶液等体积浸渍5小时（含4wt% MgO)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂f。
实施例16:
（1）称量实施例1制得的纳米Fe-HZSM-5 分子筛77g，其晶粒大小90 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1.5；再分别称量干基拟薄水铝石15g、稀土硝酸铈5g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的环已烷溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，烘干焙烧200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含6wt%B203)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含6wt% MgO)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg -Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂g。
实施例17:
将实施例16制得的催化剂g用正硅酸乙酯的环已烷溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、500℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂h。
实施例18:
（1）称量实施例1制得的纳米Fe-HZSM-5 分子筛称50g，其晶粒大小为110纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1；再分别称干基拟薄水铝石32g、稀土硝酸铈15g，将这3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸适量黏结挤条成型，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含4wt%B203)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含4wt% MgO)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Aa。
实施例19：
将实施例18制得的催化剂Aa用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Bb。
实施例20：
（1）称量实施例1制得纳米Fe-HZSM-5 分子筛50g，其晶粒大小110 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1；再分别称量干基拟薄水铝石32g、稀土硝酸铈15g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含6wt%B203)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含6wt% MgO)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Cc。
实施例21：
将实施例20制得的催化剂Cc用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Dd。
实施例22：
（1）称量实施例1制得纳米Fe-HZSM-5 分子筛原粉50g，其晶粒大小100 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1.5；再分别称量干基拟薄水铝石32g、稀土硝酸铈15g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含4wt%B203)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含4wt% MgO），200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Ee。
实施例23：
将实施例22制得的催化剂Ee用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含4wt% MgO)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Ff。
实施例24：
（1）称量实施例1制得的纳米Fe-HZSM-5 分子筛50g，其晶粒大小110 纳米，Si02/Al203摩尔比为55， Fe/Al摩尔比为1.5；再分别称量干基拟薄水铝石32g、稀土硝酸铈15g，将3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸黏结挤条成型，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛。
（2）将步骤（1）制得的成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛。
（3）将步骤（2）制得的成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍15小时（含6wt%B203)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛。
（4）将步骤（3）制得的成型Si-B -Fe-HZSM-5 分子筛用醋酸镁水溶液等体积浸渍15小时（含6wt% MgO)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg -Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Gg。
实施例25：
将实施例24制得的催化剂Gg用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时（含3wt%Si02)，200℃烘干、600℃焙烧5h，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5 分子筛，记作催化剂Hh。
本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。316不锈钢材质反应器，采用电加热，多段自动控制温度。将催化剂A、B、C、D、E、F、G、a、b、c、d、e、f、g、h、Aa、Bb、Cc、Dd、Ee、Ff、Gg、Hh在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为50克，甲苯/甲醇摩尔比为2/1，重时空速为2.0h-1，反应温度为460℃，反应压力为0.3MPa，氢（氮）/原料（甲苯+甲醇）摩尔比为2:1；水/原料（甲苯+甲醇）摩尔比为2：1。 液相与气相产物分析在两台上海科创色谱仪器有限公司生产的GC9800气相色谱仪上分别进行。
反应获得的实验数据采用以下公式计算：
反应结果列于表1、表2、表3。
从表1、2、3中可以看出，催化剂B、D、F、H、b、d、f、h、Bb、Dd、Ff、Hh的二甲苯选择性在98%以上，深度烷基化反应得到控制，二甲苯选择性在95%以上,低碳烯烃选择性在80%以上,甲苯单程转化率在25%以上，连续反应 720小时甲苯单程转化率仍能维持在23%以上。
以上所述仅是本发明的优选实施例，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于：由特种分子筛、成型载体和改性剂制备而成，各组分的质量百分含量为：
特种分子筛50〜80%，
成型载体10〜40%，
改性剂10〜30%，
其中：特种分子筛为纳米Fe-HZSM-5分子筛，所述成型载体为拟薄水铝石和稀土，拟薄水铝石为5〜30%；稀土为2〜10%，所述稀土是镧、镍、铈等可溶性盐中的至少一种；所述的改性剂的活性组分是MgO、Si02和B203，MgO、Si02和B203各占1〜20%，共计10〜30%。
2.根据权利要求1所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于：所述的纳米Fe-HZSM-5分子筛分子筛中的Si02/Al203摩尔比为30〜400 ，Fe/Al摩尔比为0.5〜6。
3.根据权利要求2所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于：所述纳米Fe-HZSM-5分子筛的晶粒大小为50〜150纳米。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于:所述纳米Fe-HZSM-5分子筛合成方法是：采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝、硝酸铁，用浓硫酸调节PH值，在水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤干燥后，移入马弗炉中500〜600 ℃焙烧5 h制得Fe-ZSM-5分子筛；再采用常规的铵离子交换后用焙烧方法得到纳米Fe-HZSM-5 分子筛。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下，
（1）将纳米Fe-HZSM-5分子筛、干基拟薄水铝石和稀土硝酸铈等3种粉体混合均匀后以3-10%稀硝酸黏结挤条成型，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Fe-HZSM-5 分子筛；
（2）将成型Fe-HZSM-5 分子筛用正硅酸乙酯的有机溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛；
（3）将成型Si-Fe-HZSM-5 分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛；
（4）将成型Si-B-Fe-HZSM-5 分子筛、MgO用醋酸镁水溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃下烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛。
6.根据权利要求5所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法，其特征在于：将成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5 分子筛、Si02用正硅酸乙酯的有机溶剂溶液等体积浸渍2〜20小时，在50〜200℃烘干后，再在500〜600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5分子筛。
7.根据权利要求5所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法， 其特征在于：所述有机溶剂为乙醇或环已烷。
8.根据权利要求6所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法， 其特征在于：所述有机溶剂为乙醇或环已烷。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂的应用，其特征在于：应用到甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程中的反应条件为甲苯与甲醇的摩尔比为1:1〜10:1，反应压力为0〜1.0 MPa，反应温度为400℃〜500℃，氢气（氮气）/原料摩尔比为1:1〜10:1，水/原料摩尔比为1:1〜10:1，甲苯和甲醇的总质量空速为0.5〜10 h-1 。
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