CN104600333A - PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法，产品由TiO2纳米线与PdMo纳米合金组成。本发明以高比表面的TiO2纳米线为载体与PdMo纳米合金复合形成多元催化剂。PdMo复合提高TiO2的导电性及对TiO2的协同作用提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，因此可提高催化剂的抗CO毒化能力，由于PdMo的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中其用量较小，因而可以大大降低直接甲醇燃料电池中催化剂的成本,提高直接甲醇燃料电池的性能。

Description

PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂
本申请是申请号：201310087407.8、申请日：2013-03-19、名称“PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下（小于80℃）具有优异的催化性能，目前DMFC的电极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、Ru易溶等缺陷，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。如有报道制备了PtRuTiOX/C 和Au/TiO2PtRu催化剂，TiO2复合可以减少催化剂中贵金属Pt的用量，提高催化性能和抗CO毒化能力，具有应用前景，以TiO2纳米线为载体制备直接甲醇燃料电池非铂阳极催化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降低催化剂成本，提高其催化活性和抗CO毒化能力的PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征是：所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂由TiO2纳米线与PdMo纳米合金组成；TiO2纳米线的含量为95~99 %， PdMo纳米合金的含量之和为5~1%，上述含量为质量百分比，PdMo的摩尔比nPd:nMo为3:7、1:1或7:3。
所述的PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
1）TiO2纳米线的制备：采用溶胶-凝胶法和水热合成法：将计算量的钛酸丁酯溶于无水乙醇，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80 ℃真空干燥8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600 ℃空气焙烧3 小时，制得TiO2纳米粉末；制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水=1:20~40:1~2.5:2~6；将制得的TiO2纳米粉末加入高压反应釜中，加入10 mol/L的NaOH溶液，搅拌，加热到180-220℃，反应48 小时，离心分离，用稀盐酸和去离子水洗涤6-8次至滤出液呈中性，60℃烘干后，马弗炉中400-600℃空气焙烧3小时得TiO2纳米线；
2）将TiO2纳米线载体按10-20毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到TiO2纳米线分散液；
3) 将PdCl2溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Pd/毫升的PdCl2/乙二醇溶液；
4）将MoCl5溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Mo/毫升的MoCl5/乙二醇溶液；
5）按最后合成的催化剂WPdMo=1 %~5%，摩尔比nPd:nMo=3:7、1:1或7:3的比例量取PdCl2/乙二醇溶液和MoCl5/乙二醇溶液，滴加到TiO2纳米线分散液中，超声分散均匀；
6）将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
7）将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤5）得到的分散液中，调节pH值为9，超声分散均匀；
8） 将步骤7）得到的分散液转入高压反应釜，160 ℃反应5 小时；
9） 反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80℃真空干燥，制得PdMo/TiO2纳米线催化剂。
本发明以高比表面的TiO2纳米线为载体与PdMo纳米合金复合形成多元催化剂。PdMo复合提高TiO2的导电性及对TiO2的协同作用提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，由于PdMo的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中其用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的抗CO毒化能力。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
（1）TiO2纳米线的制备：采用溶胶-凝胶法和水热合成法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80 ℃真空干燥8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600 ℃空气焙烧3小时，制得TiO2纳米粉末。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水=1:20~40:1~2.5:2~6。将制得的TiO2纳米粉末加入高压反应釜中，加入10 mol/L的NaOH溶液，搅拌，加热到180-220℃，反应48 小时，离心分离，用稀盐酸和去离子水洗涤6-8次至滤出液呈中性，60℃烘干后，马弗炉中400-600℃空气焙烧3 小时得TiO2纳米线。
2）将TiO2纳米线载体按10-20毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀；
3) 将PdCl2溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Pd/毫升的PdCl2/乙二醇溶液；
4）将MoCl5溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Mo/毫升的MoCl5/乙二醇溶液；
5）按最后合成的催化剂WPdMo=1 %，摩尔比nPd:nMo=7:3的比例量取PdCl2/乙二醇溶液和MoCl5/乙二醇溶液，滴加到TiO2纳米线分散液中，超声分散均匀；
6）将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
7）将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤5）得到的分散液中，调节pH值为9，超声分散均匀；
8) 将步骤7）得到的分散液转入高压反应釜，160 ℃反应5 小时；
9) 反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80℃真空干燥，制得PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
实施例2：
步骤（5）中按最后合成的催化剂WPdMo=3 %，摩尔比nPd:nMo=1:1，其余同实施例1。
实施例3：
步骤（5）中按最后合成的催化剂WPdMo=5 %，摩尔比nPd:nMo=3:7，其余同实施例1。

Claims (1)

1.一种PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征是：所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂由TiO2纳米线与PdMo纳米合金组成；TiO2纳米线的含量为95~99 %， PdMo纳米合金的含量之和为5~1%，上述含量为质量百分比，PdMo的摩尔比nPd:nMo为3:7、1:1或7:3;其制备方法包括下列步骤：
1）TiO2纳米线的制备：采用溶胶-凝胶法和水热合成法：将计算量的钛酸丁酯溶于无水乙醇，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80 ℃真空干燥8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600 ℃空气焙烧3 小时，制得TiO2纳米粉末；制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水=1:20~40:1~2.5:2~6；将制得的TiO2纳米粉末加入高压反应釜中，加入10 mol/L的NaOH溶液，搅拌，加热到180-220℃，反应48 小时，离心分离，用稀盐酸和去离子水洗涤6-8次至滤出液呈中性，60℃烘干后，马弗炉中400-600℃空气焙烧3小时得TiO2纳米线；
2）将TiO2纳米线载体按10-20毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到TiO2纳米线分散液；
3) 将PdCl2溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Pd/毫升的PdCl2/乙二醇溶液；
4）将MoCl5溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Mo/毫升的MoCl5/乙二醇溶液；
5）按最后合成的催化剂WPdMo=1%~5%，摩尔比nPd:nMo=3:7、1:1或7:3的比例量取PdCl2/乙二醇溶液和MoCl5/乙二醇溶液，滴加到TiO2纳米线分散液中，超声分散均匀；
6）将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
7）将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤5）得到的分散液中，调节pH值为9，超声分散均匀；
8） 将步骤7）得到的分散液转入高压反应釜，160 ℃反应5 小时；
9） 反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80℃真空干燥，制得PdMo/TiO2纳米线催化剂。
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