CN1315216C - 以半胱氨酸为偶联层铂金双金属电极催化剂及其制备方法 - Google Patents

以半胱氨酸为偶联层铂金双金属电极催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以半胱氨酸为偶联层铂金双金属电极催化剂及其制备方法，属于燃料电池材料领域。本发明提供的电极催化剂是在有机偶联层半胱氨酸上形成纳米级的铂金双金属粒子，且其中Au与Pt摩尔比为1～2∶1。其制备方法是将碳电极置于质量百分比为5%～20%的HNO3与20%～60%混合溶液中加热，清洗干净；将清洗后的碳电极上均匀平铺半胱氨酸溶液并烘干，烘干后浸入到等摩尔比的氯金酸和氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为10～30∶1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的铂金双金属催化剂。本发明的催化剂对于甲醇燃料电池具有良好的甲醇电催化性能。本发明适用于甲醇燃料电池的氧还原催化剂。

Description

以半胱氨酸为偶联层铂金双金属电极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池的铂金双金属电极催化剂及其制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池。由于具有效率高(不受卡诺循环限制)和环境友好、结构简单、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机等小型民用电源和军事上的单兵携带电源等方面具有极大竞争优势，燃料电池这种新能源技术受到全世界广泛关注。20世纪90年代以后，美国、欧共体、加拿大和日本等国家相继开展了对直接甲醇燃料电池基础性的研究和应用方面的探索。制约直接甲醇燃料电池发展的一个重要因素就是常温下甲醇的电催化氧化活性太低，因此要使用铂碳类催化剂作为阴极及阳极催化剂，这类催化剂存在的主要问题有：1.直接甲醇燃料电池一般要求具有良好的低温启动性，因此要求催化剂必须具有良好的催化剂低温催化活性；2.重整气(通常为甲醇或甲烷水蒸汽重整值得)中含有的少量CO和甲醇在阳极氧化过程中产生的CO类中间体对于铂碳催化剂具有致命的毒害作用。近年来广泛使用Pt-Ru/C双组分催化剂，Ru的添加在一定程度上改善了催化剂的抗毒性能。但是无论是从活性还是抗毒性能方面来说，该催化剂体系离工业化应用的要求尚有一定距离。因此近年来有关催化剂的研究正在成为燃料电池研究领域的最为重要的课题之一。
随着生命科学、材料科学和纳米技术科学的发展，分子有序自组装化学，尤其是分子有序单层组装膜越来越引起科技界广泛的关注。通过对自组分子的设计，可以达到人为控制表面组成，结构及其功能性的目的。金属纳米粒子由于其小的尺寸和大的比表面积，在电催化反应中起重要作用，其催化效率主要与微粒和反应剂间的相互作用，以及微粒的比表面积有关。碳电极是电化学研究和应用最广泛的电极体系，在碳电极上纳米有序自组装膜研究将开辟电化学研究的新局面。
发明内容
发明的目的是提出一种可用于直接甲醇燃料电池的铂金双金属电极催化剂及其制备方法，本发明的铂金双金属电极催化剂具有良好甲醇催化性能。
本发明提供的以半胱氨酸为偶联层的铂金双金属催化剂，其特征在于，在有机偶联层半胱氨酸上形成纳米级的铂金双金属粒子，且其中Au与Pt摩尔比为1～2∶1。
本发明提供的以半胱氨酸为偶联层的铂金双金属催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤：
第一、碳电极置于质量百分比浓度为5％～20％的HNO3与20％～60％K2CrO7混合溶液中加热，清洗干净；
第二、在清洗后的碳电极上均匀平铺0.05mol·L-1～1.0mol·L-半胱氨酸溶液并烘干；
第三、将烘干的碳电极浸入到等摩尔比的氯金酸和氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为10～30：1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的铂金双金属电极催化剂。
本发明制得的铂金双金属电极催化剂性能评价采用三电极体系，进行循环伏安扫描测试，数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪Potentiostat/Galvanostat model 263A记录。工作电极直接采用铂金双金属电极，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线的变化来评价其甲醇催化性能，扫描速度均为50mV/S，测试结果(见图1)表明本发明的铂金双金属电极催化剂对甲醇氧化具有优良的催化性能，并且本发明的铂金双金属电极催化剂颗粒粒径均匀在10nm左右(见图7)。
附图说明
图1是实施例1的铂金双金属/半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图2是实施例2的铂金双金属/半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图3是实施例3的铂金双金属/半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图4是实施例4的铂金双金属/半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图5是比较例1的Pt/半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图6是比较例2的Au/半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图7铂金双金属/半胱氨酸/碳电极扫描电镜图。
具体实施方式
比较例1
碳电极在质量百分比浓度为10％HNO3与25％K2CrO7混合溶液，加热20min，处理后的碳电极上滴上0.1mol·L-1的半胱氨酸溶液，使之均匀覆盖，置于35-50℃烘箱中保持2h，二次水洗涤。将带有偶联层的碳电极置于纳米Pt金属溶胶中，置于暗处组装48小时。即可得到Pt/半胱氨酸/碳电极。从图5可以看出，对比碳电极、半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中连续扫描得到的循环伏安结果，碳电极、半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中没有甲醇催化峰，而Pt/半胱氨酸/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在70mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。从电极的吸收峰峰值可以看出Pt/半胱氨酸/碳电极的最大峰电流为2.8mA，低于铂金双金属/有机偶联层/碳电极对甲醇氧化曲线的最大峰电流。
比较例2
碳电极在质量百分比浓度为10％HNO3与25％K2CrO7混合溶液，加热20min。处理后的碳电极上滴上0.1mol·L-1的半胱氨酸溶液，使之均匀覆盖，置于35-50℃烘箱中保持2h，二次水洗涤。将带有偶联层的碳电极置于纳米Au金属溶胶中，置于暗处组装48小时。即可得到Au/半胱氨酸/碳电极。从图6可以看出，对比碳电极、半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中连续扫描得到的循环伏安结果，碳电极、半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中没有甲醇催化峰，而Au/半胱氨酸/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个很小的氧化峰，对负扫大约在70mV处有一个很小的氧化峰。说明其对甲醇的催化性能极小。
实施例1
碳电极在质量百分比浓度为10％HNO3与25％K2CrO7混合溶液中加热，清洗，在清晰后的碳电极上均匀覆盖0.05mol·L-1的半胱氨酸溶液，置于35-50℃烘箱中保持2h，二次水洗涤。将0.5ml 10mmol·L-1HAuCl4与0.5ml 10mmol·L-1H2PtCl6加入到36ml纯水中，把处理好的碳电极浸入上述混合溶液后，加入0.5ml 0.1mol·L-1的抗坏血酸，放置24h。溶液由无色变为黑色，即可得到铂金双金属/半胱氨酸/碳电极。从图1可以看出，对比碳电极、半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中连续扫描得到的循环伏安结果，碳电极、半胱氨酸/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中没有甲醇催化峰，而双金属/半胱氨酸/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在70mV处有一个氧化峰。这是甲醇氧化吸收峰。说明双金属/半胱氨酸/碳电极就有对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出双金属/半胱氨酸/碳电极最大峰电流为3.9mA。
实施例2
碳电极在质量百分比浓度为5％HNO3与15％K2CrO7混合溶液中加热，清洗；在清洗后的碳电极上滴上0.2mol·L-1的半胱氨酸溶液，使之均匀覆盖，置于35-50℃烘箱中保持1h，乙醇洗涤。将1.0ml 5mmol·L-1HAuCl4与0.5ml 10mmol·L-1H2PtCl6加入到36ml纯水中，把处理好的碳电极浸入上述混合溶液后，加入1ml 0.05mol·L-1的抗坏血酸，放置72h，即可得到铂金双金属/半胱氨酸/碳电极。从图2可以看出，双金属/半胱氨酸/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在70mV处有一个氧化峰。这是甲醇氧化吸收峰。说明双金属/半胱氨酸/碳电极就有对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出双金属/半胱氨酸/碳电极最大峰电流为3.9mA。
实施例3
碳电极在质量百分比浓度为15％HNO3与35％K2CrO7混合溶液，加热，清洗。在清洗后的碳电极上滴上0.5mol·L-1的半胱氨酸溶液，使之均匀覆盖，置于35-50℃烘箱中保持3h，二次水洗涤。将1ml 10mmol·L-1HAuCl4与1ml 10mmol·L-1H2PtCl6加入到70ml纯水中，把处理好的碳电极浸入上述混合溶液后，加入2ml 0.1mol·L-1的抗坏血酸，放置48h。即可得到铂金双金属/半胱氨酸/碳电极。从图3是可以看出，双金属/半胱氨酸/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在70mV处有一个氧化峰。这是甲醇氧化吸收峰。说明双金属/半胱氨酸/碳电极就有对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出双金属/半胱氨酸/碳电极最大峰电流为3.9mA。
实施例4
碳电极在质量百分比浓度为20％HNO3与60％K2CrO7混合溶液，加热，清洗。在清洗后的碳电极上滴上1.0mol·L-1的半胱氨酸溶液，使之均匀覆盖，置于35-50℃烘箱中保持5h，丙酮洗涤。将10ml 5mmol·L-1HAuCl4与10ml 5mmol·L-1H2PtCl6加入到36ml纯水中，把处理好的碳电极浸入上述混合溶液后，加入1.5ml 1mol·L-1的抗坏血酸，放置12h。即可得到铂金双金属/半胱氨酸/碳电极。从图4可以看出，双金属/半胱氨酸/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在70mV处有一个氧化峰。这是甲醇氧化吸收峰。说明铂金双金属/半胱氨酸/碳电极就有对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出双金属/半胱氨酸/碳电极最大峰电流为3.9mA。
图1-6的分析结果说明铂金双金属/半胱氨酸/碳电极就有对甲醇的催化性能远大于Pt/半胱氨酸/碳电极和Au/半胱氨酸/碳电极的甲醇催化性能。
图7是铂金双金属/半胱氨酸/碳电极扫描电镜图，从电镜图上可以看出铂金双金属分散程度好，粒径均在10nm左右。

Claims (2)

1、一种以半胱氨酸为偶联层铂金双金属电极催化剂，其特征在于，在有机偶联层半胱氨酸上形成纳米级的铂金双金属粒子，且其中Au与Pt摩尔比为1～2∶1。
2、根据权利要求1所述的以半胱氨酸为偶联层铂金双金属电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下各步骤：
第一、碳电极置于质量百分比浓度为5％～20％的HNO3与20％～60％K2CrO7混合溶液中加热，清洗干净；
第二、在清洗后的碳电极上均匀平铺0.05mol·L-1～1.0mol·L-1半胱氨酸溶液并烘干；
第三、将烘干的碳电极浸入到等摩尔比的氯金酸和氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为10～30∶1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的铂金双金属电极催化剂。
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