JP6675614B2

JP6675614B2 - 高分子保護材フリー担持触媒の製造方法

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Publication number: JP6675614B2
Application number: JP2017502508A
Authority: JP
Inventors: 康平草田; 北川　宏; 宏北川; 池田　泰之; 泰之池田; 丸子　智弘; 智弘丸子; 竹内　正史; 正史竹内
Original assignee: Kyoto University; Furuya Metal Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Furuya Metal Co Ltd
Priority date: 2015-02-28
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2020-04-01
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: JPWO2016136939A1; WO2016136939A1

Description

本発明は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法に関する。

従来、化学反応触媒又は燃料電池などでは、カーボン系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。また、ボイラー又は排ガスの浄化などでは、セラミックス系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。不均一系触媒に用いるナノ粒子としてＰｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子が開示されている（例えば、特許文献１、又は非特許文献１を参照。）。非特許文献１では、Ｐｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子を担体に担持して不均一系触媒として使用する場合、ポリビニルピロリドンなどの高分子保護材を用いてナノ粒子を合成・精製した後に、得られたナノ粒子を担体に担持している。

ＷＯ２０１４／０４５５７０号公報

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（５），ｐｐ１８６４−１８７１

しかし、ナノ粒子の合成時に用いた高分子保護材が触媒中に残っていると、触媒の効果が十分に発揮されない場合がある。高分子保護材の除去を目的としてナノ粒子の精製を繰り返すと、精製回数が増加するにつれて得られるナノ粒子の収量が少なくなるという問題である。

本発明の目的は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することである。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有し、該工程１は、前記担持体と炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒とを含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物及び純水を含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの前記混合物と工程１ｂの前記混合物とを混合する工程１ｃとを有し、前記工程１ｃは、前記工程１ａの混合物に、前記工程１ｂの混合物を噴霧する工程であり、前記高分子保護材は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記担持体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの中から選ばれる１種以上である形態を包含する。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子又はＡｕ−Ｒｈ合金粒子であり、固溶体を形成していることが好ましい。触媒活性のより高い担持触媒を得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ｒｕ塩化物及びＰｄ塩化物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＡｇ−Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｇ硝酸塩及びＲｈ酢酸塩であることが好ましい。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＡｕ−Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｕ塩化物及びＲｈ塩化物であることが好ましい。本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記工程１ａでの加熱は、前記担持体を前記有機溶媒に分散させた後に行うことが好ましい。

本発明は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することができる。

実施例１ＢのＴＥＭ像である。実施例１ＢのＸＲＤパターンである。実施例１Ｂの昇温ＸＲＤパターンである。実施例１ＢのＳＴＥＭ像である。実施例１ＢのＥＤＳマッピングである。実施例４ＢのＳＴＥＭ像である。実施例４ＢのＥＤＳマッピングである。実施例４ＢのＴＥＭ像である。実施例５ＢのＳＴＥＭ像である。実施例５ＢのＥＤＳマッピングである。実施例５ＢのＴＥＭ像である。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、ナノ粒子を合成するとともに、ナノ粒子を担持体に担持させる工程１を有し、工程１は、担持体と炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒とを含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、ナノ粒子の合成原料となる化合物及び純水を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃとを有する。

本実施形態に係る担持触媒の製造方法は、高分子保護材を用いずにナノ粒子を合成する点、及びナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行う点が、例えば非特許文献１に記載されたような従来の製造方法と異なる点である。高分子保護材を用いないことで、触媒の作用を十分の発揮させることができる担持触媒を製造することができる。また、ナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行うことで、従来の製造方法と比較して製造工程を少なくすることができる。本明細書において、ナノ粒子とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細粒子をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた粒子像から少なくとも３０個以上、より好ましくは１００個以上の粒子の粒子径を計測し、その平均を求めることによって算出した値である。ＴＥＭの観察倍率は、特に限定されないが、例えば、８００００倍、１２００００倍又は１５００００倍であることが好ましい。ナノ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。

次に、工程１で用いる各物質について説明する。

（ナノ粒子の合成原料となる化合物）
ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子であるとき、合成原料はＲｕ化合物及びＰｄ化合物である。Ｒｕ化合物は、例えば、Ｒｕ塩化物又はＲｕ窒化物である。Ｐｄ化合物は、例えば、Ｐｄ塩化物又はＰｄ窒化物である。このうち、Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物はＲｕ塩化物及びＰｄ塩化物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ｒｕ塩化物は、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物又は塩化ルテニウム（ＩＶ）ｎ水和物である。また、Ｒｕ化合物として、ルテニウム酸ナトリウムを用いてもよい。Ｐｄ塩化物は、例えば、テトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）である。また、Ｐｄ化合物として、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を用いてもよい。

ナノ粒子がＡｇ−Ｒｈ合金粒子であるとき、合成原料はＡｇ化合物及びＲｈ化合物である。Ａｇ化合物は、例えば、Ａｇ硝酸塩又はＡｇ酢酸塩である。Ｒｈ化合物は、例えば、Ｒｈ硫酸塩、Ｒｈ酢酸塩又はＲｈ硝酸塩である。このうち、ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｇ硝酸塩及びＲｈ酢酸塩であることがより好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。

ナノ粒子がＡｕ−Ｒｈ合金粒子であるとき、合成原料はＡｕ化合物及びＲｈ化合物である。Ａｕ化合物は、例えば、Ａｕ塩化物又はＡｕ硝酸塩である。Ｒｈ化合物は、例えば、Ｒｈ塩化物、Ｒｈ酢酸塩又はＲｈ硝酸塩である。このうち、ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｕ塩化物及びＲｈ塩化物であることがより好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ａｕ塩化物は、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物である。Ｒｈ塩化物は、例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物である。

（担持体）
担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。セラミックスは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はシリコンカーバイドである。カーボンは、例えば、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンである。本実施形態では、これらの担持体の中から１種だけを使用するか、又は２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、セラミックスから２種以上を組合せて用いるか、カーボンから２種以上を組合せて用いるか、又はセラミックスから１種以上及びカーボンから１種以上を組合せて用いてもよい。より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、活性炭及びカーボンブラックの中から選ばれる１種以上を用いる。

（有機溶媒）
有機溶媒は、炭素数が２以上であり、還元性をもつ。有機溶媒の炭素数は、４以上であることがより好ましい。有機溶媒の炭素数の上限は、特に限定されないが、常温において液体であることが望ましい。

有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。有機溶媒の沸点は、１６０℃以上であることがより好ましい。有機溶媒の沸点の上限は、特に限定されないが、担持触媒から溶媒をより容易に除去できる点で、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。

有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。このうち、多価アルコールがより好ましい。

多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。このうち、トリエチレングリコールがより好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。

（高分子保護材）
本実施形態では、高分子保護材を用いない。高分子保護材は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。

次に、工程１について、ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子である形態を例にとって説明する。

本実施形態に係る担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子であり、工程１が、担持体と有機溶媒とを含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物及び純水を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃと有することが好ましい。

工程１ａでは、まず、担持体と有機溶媒とを含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する。混合物の作製にあたり、担持体を有機溶媒中に懸濁させた後、例えば超音波などの分散機を用いて分散させることが好ましい。

次いで、混合物を加熱する。加熱方法は、特に限定されず、例えば、オイルバス、マントルヒーター、ブロックヒーター若しくは熱媒循環式ジャケットなどの外部加熱方式、又はマイクロ波照射方式である。加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。

工程１ｂでは、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物及び純水を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する。混合物は、Ｐｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に溶解した溶液であるか、又はＰｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に分散した分散液であってもよい。このうち、混合物は、Ｐｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に溶解した溶液であることがより好ましい。Ｐｄ化合物とＲｕ化合物との割合は、得られるＰｄ−Ｒｕ合金粒子においてＲｕとＰｄとの原子比が所定の範囲となるように調整する。Ｒｕ：Ｐｄが原子比で０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲であることが特に好ましい。合金の原子比は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、原子吸光分光光度法で測定することができる。

工程１ｃでは、工程１ａの混合物を前記した加熱温度に保ちながら、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する。混合方法は、特に限定されないが、工程１ａの混合物に、工程１ｂの混合物を噴霧する方法であることが好ましい。工程１ｃでは、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合後、加熱状態を保持することが好ましい。混合液の全量を混合後、加熱状態を保持する時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜３０分であることがより好ましい。

Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物の合計量と担持体の量との割合は、担持触媒中のＰｄ−Ｒｕ合金粒子の担持量が所定の範囲となるように調整する。担持触媒中のＰｄ−Ｒｕ合金粒子の担持量は、０．００１〜６０質量％であることが好ましい。ここで、担持量は、乾燥状態の担持触媒の質量に対するナノ粒子の質量の割合であり、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析又は原子吸光分光光度分析で測定することができる。

工程１では、Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物が有機溶媒によって還元され、担持体の表面でＰｄ−Ｒｕ合金粒子の核生成及び粒成長が起こる。そして、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子が担持体に担持された担持触媒が得られる。溶解法ではＰｄ−Ｒｕ合金粒子中のＲｕ含有量が１０〜９０原子％ではＰｄ−Ｒｕ合金の固溶体を形成しないが、本実施形態ではＰｄ−Ｒｕ合金の固溶体を形成することができる。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子が固溶体を形成していることで、触媒活性がより高まる。より好ましくは、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子が固溶体の単相を形成している。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の状態は、例えば、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＳ）の元素マッピングによって確認できる。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。

また、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｇ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。Ａｕ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｕ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。

工程１ｃの後、担持触媒を溶媒から分離精製することが好ましい。担持触媒を分離精製する方法は、特に限定されないが、例えば、温度が下がった混合物をろ過し、洗浄・乾燥する方法である。

本実施形態に係る製造方法で得られた担持触媒は、担持触媒の外表面に高分子保護材が存在しない。また、ナノ粒子と担持体との間に高分子保護材が介在しないことが好ましい。担持触媒が高分子保護材を含有するか否かは、例えば、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）によって確認できる。例えば高分子保護材がＰＶＰであるとき、室温でλ＝ＣｕＫαの測定条件で測定したＸＲＤパターンにおいて、１０°付近にＰＶＰ由来のパターンの有無によって確認することができる。

以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

（実施例１Ｂ）
フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（以下、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）を０．１１７７ｇとテトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）（以下、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４）を０．１６３５ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、活性炭（ＦＡＭ−５０、日本エンバイロケミカルズ社製）を１．１５ｇ秤とりトリエチレングリコール（以下、ＴＥＧ）１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。冷却後の混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をＨ_２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ−Ｒｕ合金担持触媒を得た。

（実施例２Ｂ）
フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏを０．０５８２ｇとＫ_２ＰｄＣｌ_４を０．０７７９ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、活性炭（ＦＡＭ−５０）を０．９５９ｇ秤とりＴＥＧ１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ_２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ−Ｒｕ合金担持触媒を得た。

（実施例３Ｂ）
フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏを０．３５３５ｇとＫ_２ＰｄＣｌ_４を０．４９１７ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、ケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を０．７０２３ｇ秤とりＴＥＧ１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ_２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ−Ｒｕ合金担持触媒を得た。

（Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径）
実施例１Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率１５００００倍で観察し、得られた粒子像から１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均を求め、図１に実施例１ＢのＴＥＭ像を示す。実施例１Ｂの平均粒子径は、６．７１ｎｍであった。また、図１から、凝集した粒子の存在は確認されなかった。

（合金の状態）
実施例１Ｂの担持触媒について、ＸＲＤ測定及び昇温ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件は、室温でλ＝ＣｕＫαである。昇温ＸＲＤ測定条件は、室温、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃で、λ＝０．５８Åである。図２に実施例１ＢのＸＲＤパターンを示す。図３に実施例１Ｂの昇温ＸＲＤパターンを示す。図２及び図３からＰｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子が合成されたことが確認できた。また、実施例１Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図４に実施例１ＢのＳＴＥＭ像を、図５に実施例１ＢのＥＤＳマッピングを示す。図４からＰｄ−Ｒｕ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図５はＰｄとＲｕとの固溶限界を超えた混合比でＰｄとＲｕとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ｐｄ−Ｒｕ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図５では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。

（実施例４Ｂ）
フラスコに純水４０ｍＬ投入した。Ａｇ（ＮＯ_３）を０．０８５２ｇとＲｈ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_３を０．１４０２ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、アルミナ（ＳａｓｏｌＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ社製）を５．２６７０ｇ秤とりエチレングリコール（以下、ＥＧ）３００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を１８０℃に加熱し、混合液の温度が１７５℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１０ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ_２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＡｇ−Ｒｈ合金担持触媒を得た。

（合金の状態）
実施例４Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図６に実施例４ＢのＳＴＥＭ像を、図７に実施例４ＢのＥＤＳマッピングを示す。図６からＡｇ−Ｒｈ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図７はＡｇとＲｈとの固溶限界を超えた混合比でＡｇとＲｈとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ａｇ−Ｒｈ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図７では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。

（Ａｇ−Ｒｈ合金粒子の粒子径）
実施例４Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率１２００００倍で観察し、得られた粒子像から３０個の粒子径を計測し、その平均を求め、図８に実施例４ＢのＴＥＭ像を示す。実施例４Ｂの平均粒子径は、８．１１ｎｍであった。また、図８から凝集した粒子の存在は確認されなかった。

（実施例５Ｂ）
フラスコに純水２０ｍＬ投入した。ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏを０．０２１４ｇとＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを０．０１４４ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、アルミナ（ＰＵＲＡＬＯＸＳＣＦａ１４０／Ｌ３Ｓａｓｏｌ社製）を０．７３０１ｇ秤とりＥＧ２００ｍＬ中に添加し、超音波で分散した混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を１８０℃に加熱し、混合液の温度が１７５℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１０ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ_２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＡｕ−Ｒｈ合金担持触媒を得た。

（合金の状態）
実施例５Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図９に実施例５ＢのＳＴＥＭ像を、図１０に実施例５ＢのＥＤＳマッピングを示す。図９からＡｕ−Ｒｈ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図１０はＡｕとＲｈとの固溶限界を超えた混合比でＡｕとＲｈとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ａｕ−Ｒｈ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図１０では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。

（Ａｕ−Ｒｈ合金粒子の粒子径）
実施例５Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率８００００倍で観察し、得られた粒子像から３０個の粒子径を計測し、その平均を求め、図１１に実施例５ＢのＴＥＭ像を示す。実施例５Ｂの平均粒子径は、５．５４ｎｍであった。また、図１１から凝集した粒子の存在は確認されなかった。

Claims

ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、
前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有し、
該工程１は、前記担持体と炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒とを含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物及び純水を含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの前記混合物と工程１ｂの前記混合物とを混合する工程１ｃとを有し、
前記工程１ｃは、前記工程１ａの混合物に、前記工程１ｂの混合物を噴霧する工程であり、
前記高分子保護材は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記有機溶媒の沸点は１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記担持体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子又はＡｕ−Ｒｈ合金粒子であり、固溶体を形成していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ｒｕ塩化物及びＰｄ塩化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記ナノ粒子がＡｇ−Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｇ硝酸塩及びＲｈ酢酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記ナノ粒子がＡｕ−Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｕ塩化物及びＲｈ塩化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
前記工程１ａでの加熱は、前記担持体を前記有機溶媒に分散させた後に行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。