JP7149524B2 - 触媒付着体製造方法及び触媒付着装置 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒付着体製造方法及び触媒付着装置に関するものである。
近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。ＣＮＴは、炭素原子により構成される筒状グラフェンシートからなり、その直径はナノメートルオーダーである。
ここで、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は、概して、製造コストが高いため他の材料よりも高価であった。このため、上述したような優れた特性を有するにもかかわらず、その用途は限られていた。さらに、近年、比較的高効率でＣＮＴ等を製造することができる製造方法として、触媒を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（以下、「触媒ＣＶＤ法」と称することがある）が用いられてきた。しかし、触媒ＣＶＤ法でも、製造コストを十分に低減することができなかった。なお、触媒ＣＶＤ法には、基板等の支持体上に触媒を担持させてなる触媒担持体を用いる方法と、支持体を伴わない触媒を用いる方法とが挙げられる。そして、触媒担持体の調製時には、まず、支持体上に触媒を付着させて触媒付着体を得て、かかる触媒付着体を、焼成及び還元することで、触媒担持体とする。
ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体の製造効率を高めることを目的に、基板の代わりに多孔質粒子及びセラミックビーズなどを支持体として用いる製造方法及び製造装置が検討されてきた（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。特許文献１では、キャリアガスと共に触媒原料等を供給する、いわゆる、「乾式」の製造方法により、粒子状の支持体上に触媒を担持させて触媒担持体を得ている。より具体的には、特許文献１では、支持体としてアルミナビーズを用い、スパッタリングによりアルミナビーズ上にＡｌ２Ｏ３よりなる触媒担体層を形成し、さらに、触媒原料蒸気により触媒担体層上にＦｅ触媒を担持させることにより形成した触媒担持体により流動層を形成してＣＮＴを合成する製造方法が開示されている。なお、特許文献１に記載の方法では、触媒の付着、焼成及び還元が同時進行的に生じて触媒担持体が得られている。また、非特許文献１では、触媒原料等を含む溶液中に支持体を含浸及び撹拌して、支持体に対して触媒を付着させる触媒付着工程を行う、いわゆる、「湿式」の触媒付着体の製造方法が開示されている。
国際公開第２００９／１１０５９１号
F.Wei、他４名、「Mass Production of aligned carbon nanotube arrays by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition」、Carbon、Elsevior、2010年4月、第48巻、第４号、p.1196-1209
ここで、特許文献１に記載されたような乾式の製造方法は、大量のキャリアガスが必要になる点や担持雰囲気を高度に制御することが必要である点で不利であった。即ち、特許文献１に記載の乾式の製造方法には、製造効率の点で改善の余地があった。その一方で、非特許文献１に記載されたような湿式の製造方法は、キャリアガスが不要である点や、担持雰囲気の高度な制御は不要である点では、乾式の製造方法と比較して有利である。しかし、湿式の製造方法では、非特許文献１に記載のように、粘土鉱物であるバーミキュライト粉末への触媒原料溶液の８０℃での混合及び含浸に５時間、ろ過後のケークの１１０℃での乾燥に１１時間、さらに４００℃での焼成に１時間と、１７時間もの長時間が必要であった。このようにして作製した触媒担持体からのＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体のＣＶＤ法による合成は、通常は１０分から１時間程度であり、ＣＶＤ合成装置の数十倍もの大容積の触媒調製装置が必要となり、高いコストの大きな要因であった。加えて、触媒付着工程直後の湿った状態の支持体を乾燥させることが必要となるが、湿った支持体は取り扱いしにくく、取り扱いの態様によっては、触媒付着効率を低下させる原因となりうる。しかし、非特許文献１では、湿った支持体の取り扱いの詳細については不明であった。
そこで、本願発明は、良好な製造効率を達成しうる、触媒付着体製造方法及び触媒付着装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、多孔板を有する容器内に触媒原料及び触媒を担持させる対象である対象粒子を配置して、同容器内で湿式の付着工程から乾燥工程までの一連の工程を実施することで、触媒付着効率を顕著に向上させうることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒付着体製造方法は、多孔板を有する容器内に触媒原料及び／又は触媒担体原料、並びに対象粒子を含有する混合液を配置して、前記対象粒子の表面に触媒及び／又は触媒担体を付着させて付着処理粒子を得る付着工程と、前記多孔板を介して、前記付着処理粒子に付着されなかった余剰成分を含有する余剰液の少なくとも一部を前記容器内から除去して、前記多孔板上に前記付着処理粒子の充填層を形成する余剰液除去工程と、前記容器内で前記充填層を乾燥する乾燥工程と、を含む、ことを特徴とする。本発明の触媒付着体製造方法は、同容器内で付着工程から乾燥工程までの一連の工程を実施するため、製造効率に優れる。
なお、本明細書において、「対象粒子」とは、触媒を担持させる対象となる粒子をいい、触媒を支持する支持体を含む粒子である。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記付着工程が、前記容器内に充填された前記対象粒子に対して前記触媒原料及び／又は前記触媒担体原料を含有する溶液を供給して前記混合液を得る溶液供給ステップを含む、ことが好ましい。容器内に対象粒子を充填してから、触媒原料及び／又は前記触媒担体原料を含む溶液を供給して混合液とする操作によれば、付着工程における操作を簡便化して、付着効率を一層向上させることができる。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、溶液供給ステップにて、前記触媒原料及び前記触媒担体原料を含有する混合溶液を供給することが好ましい。最初に容器内に充填された対象粒子に対して、触媒原料及び触媒担体原料を含む混合溶液を供給することで、付着効率を一層高めると共に、得られる触媒付着体の品質を向上させることができるからである。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記付着工程が、前記触媒原料及び／又は前記触媒担体原料を含む溶液と、前記対象粒子とを、前記容器外で予め混合して前記混合液を得る予混合ステップと、該予混合ステップで得られた前記混合液を前記容器内に注入する混合液注入ステップとを含んでも良い。このような操作によれば、触媒付着体表面における付着量の均一性を一層向上させることができることがある。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記予混合ステップにて、前記触媒原料及び前記触媒担体原料を含有する混合溶液を前記対象粒子と混合することを含んでいても良い。予混合ステップにて触媒原料及び触媒担体原料を含む混合溶液を対象粒子と混合することで、得られる触媒付着体の品質を向上させることができることがある。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記余剰液除去工程が、前記多孔板の一方の面に接する空間と他方の面に接する空間との間に圧力差を生じさせることで、高圧力側空間から低圧力側空間へと前記余剰液を移送するステップを含むことが好ましい。かかる操作によれば、余剰液除去工程の所要時間を短縮することにより、触媒付着効率を一層向上させることができる。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記乾燥工程が、前記付着処理粒子の充填層及び／又は前記容器内に気体を流通させることを含むことが好ましい。乾燥工程にて、気体の流通により付着処理粒子を乾燥させれば、触媒付着処理効率を一層向上させることができると共に、粒子表面における付着密度を均一化することができる。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記対象粒子の体積平均粒子径が、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。対象粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、触媒付着効率を一層向上させることができる。
なお、本明細書において、「対象粒子の体積平均粒子径」は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８２５等に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表す。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記触媒担体原料が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏ、Ｎ、及びＣの内の何れか一種以上の元素を含むことが好ましい。触媒担体原料がこれらの特定の元素の内の何れか一種以上を含んでいれば、得られる触媒付着体を経て調製されうる触媒担持体の触媒活性を良好なものとすることができる。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記対象粒子がＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎ、及びＣの内の何れか一種以上の元素を含み、前記触媒原料がＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素を含むことが好ましい。対象粒子がこれらの特定の元素の内の何れか一種以上を含んでいれば、得られる触媒付着体を経て調製されうる触媒担持体の触媒活性を良好なものとすることができる。
また、本発明の触媒付着体製造方法は、前記余剰液除去工程で前記容器内から除去した余剰液中の触媒原料を前記触媒原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。原材料の利用効率の点で、触媒付着効率を一層向上させることができる。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒付着体製造装置は、多孔板により底面の少なくとも一部が画定される内部空間を含む容器と、前記多孔板を介して、前記内部空間から液体を除去する液体除去機構と、前記内部空間内に配置された粒状物を乾燥する乾燥機構と、を備えることを特徴とする。本発明の触媒付着体製造装置は、同容器内で付着工程から乾燥工程までの一連の工程を実施するため、触媒付着効率に優れる。
また、本発明の触媒付着体製造装置は、さらに、前記内部空間内に配置された粒状物を撹拌する撹拌機構を備えることが好ましい。触媒付着体製造装置が撹拌機構を備えていれば、得られる触媒付着体の触媒付着の均一性を一層向上させることができる。
また、本発明の触媒付着体製造装置は、前記多孔板を介して前記内部空間から除去した前記液体を、前記内部空間に再度流入させる循環ラインを更に備えることが好ましい。触媒付着体製造装置が循環ラインを備えていれば、原材料の利用効率の点で、製造効率を一層向上させることができる。
本発明によれば、良好な製造効率を達成しうる、触媒付着体製造方法及び触媒付着装置を提供することができる。
本発明の触媒付着装置の構成の一例を示す概略図である。 本発明の触媒付着体製造方法の一例に従って得られた触媒付着体を用いてＣＮＴ合成した結果を示すＳＥＭ画像である。 本発明の触媒付着体製造方法の他の一例に従って得られた触媒付着体を用いてＣＮＴ合成した結果を示すＳＥＭ画像である。 本発明の触媒付着体製造方法のさらに他の一例に従って得られた触媒付着体を用いてＣＮＴ合成した結果を示すＳＥＭ画像である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の触媒付着体製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体や繊維状炭素材料の製造に好適に用いることができる触媒付着体を製造することができる。繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。また、本発明の触媒付着体製造方法は、特に限定されることなく、下記に特定する各種工程を実施できる限りにおいてあらゆる装置により実施可能であるが、例えば、本発明の触媒付着装置を用いて好適に実施することができる。
（触媒付着体製造方法）
本発明の触媒付着体製造方法は、多孔板を有する容器内に触媒原料及び／又は触媒担体原料及び対象粒子を含有する混合液を配置して、対象粒子の表面に触媒及び／又は触媒担体を付着させて付着処理粒子を得る付着工程と、多孔板を介して、付着処理粒子に付着されなかった余剰成分を含有する余剰液の少なくとも一部を容器内から除去して、多孔板上に付着処理粒子の充填層を形成する余剰液除去工程と、容器内で充填層を乾燥する乾燥工程と、を含む。このように、本発明の触媒付着体製造方法では、同容器内で付着工程から乾燥工程までの一連の工程を実施することで、製造効率を顕著に向上させることができる。
さらに、付着工程、余剰液除去工程、及び乾燥工程は、この順番で、これら３つの工程を１セットとして、複数セット実施しうる。複数セット実施する場合には、一セット目の付着工程では触媒担体のみを対象粒子に対して付着させ、二セット目以降の付着工程では、混合液中に、少なくとも触媒原料を含有させ、任意で触媒担体原料を含有させることとしても良い。他方、複数セットを実施する場合に、各セットの付着工程にて、触媒担体及び触媒の双方を対象粒子に対して付着させても良い。
これらの工程を複数セット繰り返して実施することで、得られる触媒付着体における触媒及び／又は触媒担体の付着量を高めることができるだけでなく、触媒付着体上にて、触媒及び／又は触媒担体を均一に付着することができる場合がある。その理由は明らかではないが、粒状物よりなる充填層と液体とを接触させた場合に生じうる液架橋と称される現象に起因する付着量の偏りの影響を緩和しうることにあると考えられる。まず、余剰液除去工程にて形成された、湿った状態の付着処理粒子の充填層では、粒子間に液体が残留し、ちょうど、隣接する粒子間が液体によって架橋されたような状態が形成されうる。かかる液体による「架橋」は、触媒原料及び／又は触媒担体原料などの溶質を含むため、架橋部分に接する対象粒子表面の部分には、架橋に接しない部分よりも多くの触媒及び／又は触媒担体が付着することとなる。そのため、上記１セットの工程を経て得られた付着処理粒子では、液架橋に起因して多くの触媒及び／又は触媒担体が付着した部分と、そうでない部分とが混在することとなる。したがって、複数セットを実施することで、付着工程で、容器内に配置された混合液中で対象粒子及び溶液が相互作用して、後続する余剰液除去工程にて形成される充填層での配置が変更されて、対象粒子表面の別の部分が液架橋による架橋部分に接することとなり、液架橋による付着量の偏りの影響を緩和することができると考えられる。
また、上記３つの工程を１セットとして実施すること、即ち、付着工程の後、次の付着工程を実施する前に、乾燥工程を実施することは、付着処理粒子表面における触媒付着の均一化に寄与しうると考えられる。この理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、乾燥工程を介在させることなく、複数回の付着工程及び余剰液除去工程を実施した場合には、濡れた状態の付着処理粒子の充填層に対して更なる溶液が添加されることとなる。このとき、最初の付着工程で対象粒子に対して付着した触媒及び／又は触媒担体が、二度目の付着工程で添加された更なる溶液によって流されることが想定される。或いは、濡れた状態の付着処理粒子の充填層中にて粒子間に介在して残留する溶液と、二度目の付着工程で添加された更なる溶液とが相互作用して、両溶液の界面にて付着量が対象粒子表面の他の部分よりも多くなることが想定される。そこで、複数回の付着工程及び余剰液除去工程を実施する場合に、余剰液除去工程と次の付着工程との間に、乾燥工程を介在させることで、既に対象粒子に対して付着した触媒及び／又は触媒担体が対象粒子表面から脱落すること、及び、対象粒子表面にて付着量に偏りが生じることを良好に抑制することが可能となりうる。このようにして、付着工程を複数回行う場合に、付着工程の後、次の付着工程を実施する前に、乾燥工程を実施することにより、対象粒子表面における触媒及び／又は触媒担体の付着量を均一化することができると推察される。さらに、後に詳述する原料分解工程や撹拌工程によっても、対象粒子表面における触媒及び／又は触媒担体の付着量をより均一化することができる。
さらにまた、上述したように、本発明の触媒付着体製造方法は、上記１セットの処理、或いは上記処理の繰り返しを含んでいてもよい。ここで、１セットの処理のみを含む場合にはそのセットの乾燥工程に後続させて容器内から付着処理粒子を回収する回収工程を実施することが好ましい。また、繰り返しを含む場合には最終セットの乾燥工程に後続させて容器内から付着処理粒子を回収する回収工程を実施することが好ましい。すなわち、容器内での処理の最後に行う乾燥工程に後続させて回収工程を実施することで、乾燥状態の付着処理粒子を容器から取り出すこととなるため、触媒付着処理における付着処理粒子の取り扱い性を顕著に向上させうる。
＜付着工程＞
付着工程では、多孔板を有する容器内に触媒原料及び／又は触媒担体原料及び対象粒子を含有する混合液を配置して、対象粒子の表面に触媒及び／又は触媒担体を付着させて付着処理粒子を得る。さらに、任意で、容器内に配置された混合液を、振とう、スターラー、撹拌翼、液流、気泡吹込み等の撹拌方法により撹拌することで、対象粒子の表面に触媒及び／又は触媒担体をより均一に付着させる。
さらに、付着工程では、容器内に充填された対象粒子に対して触媒原料及び／又は触媒担体原料を含有する溶液を供給して混合液を得る溶液供給ステップを含むことが好ましい。最初に容器内に対象粒子を充填してから、溶液を供給することで、付着工程に要する工数を簡易化して、一層効率的に触媒及び／又は触媒担体を付着することができるからである。さらに、触媒原料溶液供給ステップが、容器内に充填された対象粒子の全量を触媒原料溶液に浸漬することを含むことが好ましい。対象粒子の全量を触媒原料溶液に浸漬すれば、対象粒子表面に対してムラ無く触媒及び／又は触媒担体を付着させることができるからである。
ここで、付着工程で対象粒子に対して供給する溶液としては、以下の３種類の溶液が挙げられる。それらは、１）触媒原料を含み、触媒担体原料を含まない触媒原料溶液；２）触媒担体原料を含み、触媒原料を含まない触媒担体原料溶液；３）触媒原料及び触媒担体原料を含む混合溶液である。以下、上記１）又は２）の溶液を「単独溶液」とも称することがある。そして、３）混合溶液を付着工程で用いることで、付着効率を一層高めると共に、得られる触媒付着体の品質を向上させることができる。また、付着工程が、上記何れかの単独溶液を対象粒子に対して逐次添加するステップを含んでも良い。この場合、１）触媒原料溶液と、２）触媒担体原料溶液とは、同時又は逐次に対象粒子に対して添加することができる。好ましくは、２）触媒担体原料溶液を供給する触媒担体原料溶液供給ステップは、１）触媒原料溶液を対象粒子に対して供給する触媒原料溶液供給ステップと同時、或いは触媒原料溶液供給ステップの前に実施し得る。なお、触媒担体原料供給ステップを、触媒原料溶液供給ステップの前に実施する場合には、触媒担体原料溶液供給ステップの後、所定の反応時間経過後に、支持体上に残留しなかった余剰の触媒担体原料を含む余剰触媒担体原料溶液を、多孔板を介して容器外へと排出する余剰触媒担体原料溶液排出工程を含んでも良い。
一方で、付着工程が、触媒原料及び／又は触媒担体原料を含む溶液と、対象粒子とを、容器外で予め混合して混合液を得る予混合ステップと、該予混合ステップで得られた混合液を容器内に注入する混合液注入ステップとを含んでいても良い。このような操作によれば、触媒付着体における付着量の均一性を一層向上させることができることがある。そして、予混合ステップにて、対象粒子と混合する溶液としては、容器内に対象粒子を予め充填してから各種溶液を添加する上記方法と同様の３種類の溶液を適宜使用し得る。
［対象粒子］
対象粒子としては、特に限定されることなく、触媒を担持可能な既知のあらゆる粒子を使用しうる。かかる粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎ、及びＣの内の何れか一種以上の元素を含む支持体を含む粒子、好ましくはこれらの内の何れか一種以上の元素を含むセラミック粒子が挙げられる。対象粒子がこれらの特定の元素の内の何れか一種以上を含んでいれば、得られる触媒付着体を経て調製されうる触媒担持体の触媒活性を良好なものとすることができる。具体的には、粒子状のアルミナであるアルミナビーズ、粒子状のシリカであるシリカビーズ、粒子状のジルコニアであるジルコニアビーズ、および各種複合酸化物のビーズ等が挙げられる。そして、対象粒子の体積平均粒子径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。対象粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、付着効率を一層向上させることができる。
ここで、対象粒子としては、例えば、触媒原料を付着していない支持体粒子、いわゆる無垢の支持体粒子や、触媒原料及び／又は触媒担体原料の付着した支持体粒子、あるいは、使用済みの触媒材料付き担体粒子が挙げられる。
また、本発明において、「粒子」とは、例えば、アスペクト比が５未満の粒子でありうる。対象粒子や触媒付着体のアスペクト比は、例えば、顕微鏡画像上で、任意に選択した１００個の対象粒子／触媒付着体について（長径／長径に直交する幅）の値を算出し、その平均値を算出することで、確認することができる。
［触媒原料］
触媒原料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素を含む原料を好適に用いることができる。得られる触媒担持体の触媒活性を一層高めることができるからである。より具体的には、触媒原料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉの、酢酸塩、クエン酸塩、又はシュウ酸塩等の有機金属塩や、硝酸塩又はオキソ酸塩等の無機金属塩、メタロセンなどの有機金属錯体を挙げることができる。中でも、触媒原料はＦｅを含むことが好ましく、酢酸鉄又は硝酸鉄又はフェロセンであることがより好ましく、酢酸鉄又は硝酸鉄であることが特に好ましい。触媒原料がＦｅを含んでいれば、得られる触媒付着体を経て調製されうる触媒担持体の触媒活性を高めることができる。
［触媒担体原料］
触媒担体原料が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏ、Ｎ、及びＣの内の何れか一種以上の元素を含むことが好ましい。さらに、触媒担体原料はこれらの内の何れか一種以上の元素の酸化物であることが好ましい。中でも、触媒担体原料は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇのうちの何れかを含むことがより好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇのうちの何れかを含む金属酸化物であることがより好ましい。好適な触媒担体原料としては、Ａｌを含む有機金属錯体であるアルミニウムアルコキシド、無機金属塩である硝酸アルミニウム等が挙げられ、中でも、アルミニウムイソプロポキシドが好ましい。
［媒体］
上述したような触媒原料及び／又は触媒担体、並びに対象粒子を含有する混合液を構成する媒体としては、特に限定されることなく、水、アルコール系溶媒、エーテル類、アセトンやトルエン等の各種有機溶媒、それらの混合溶媒等を用いることができる。中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、混合液の粘度及び表面張力が過剰に高くなることを抑制して、多孔板を介したろ過の容易性を高める観点から、エタノールがより好ましい。さらに、エタノールは蒸気圧が水よりも高く気化熱も小さいため、通気による乾燥効率が水よりも高く、有利である。
［混合液］
容器内に配置する、触媒原料及び／又は触媒担体原料、並びに対象粒子を含有する混合液は、特に限定されることなく、上記列挙したような各種媒体に対して、触媒原料及び／又は触媒担体原料を溶解させて得た溶液と、対象粒子とを用いて調製することができる。なお、混合液中には、任意でクエン酸及びアスコルビン酸等の還元剤を含有させても良い。混合液中に還元剤を配合することで、混合液中の触媒原料の安定性を向上させうる。
［触媒原料溶液］
触媒原料を溶媒に対して溶解させることにより得られる触媒原料溶液としては、上記列挙に従う各種触媒原料と各種溶媒とを組み合わせて得られうる各種溶液が挙げられる。中でも、硝酸鉄・エタノール溶液、及び酢酸鉄・エタノール溶液が好ましい。エタノール溶液は表面張力が小さく、対象粒子への濡れ性が良好で、均一に硝酸鉄及び酢酸鉄を付着することができる。
［触媒担体原料溶液］
触媒担体原料を溶媒に対して溶解させることにより得られる触媒担体原料溶液としては、上記列挙に従う各種触媒担体原料と各種溶媒とを組み合わせて得られうる各種溶液が挙げられる。中でも、触媒担体原料としてアルミニウムイソプロポキシドをアルコール系溶媒、好ましくはエタノールに対して溶解させて得られるアルミニウムイソプロポキシド・エタノール溶液が好ましい。
［触媒－触媒担体原料混合溶液］
触媒原料及び触媒担体原料を溶媒に対して溶解させることにより得られる触媒－触媒担体原料混合溶液としては、上記列挙に従う各種触媒原料、各種触媒担体原料、及び各種溶媒とを組み合わせて得られうる各種溶液が挙げられる。中でも、硝酸鉄・アルミニウムイソプロポキシド・エタノール溶液又は酢酸鉄・アルミニウムイソプロポキシド・エタノール溶液が好ましい。特に、触媒－触媒担体原料混合溶液が硝酸鉄・アルミニウムイソプロポキシド・エタノール溶液又は酢酸鉄・アルミニウムイソプロポキシド・エタノール溶液である場合に、混合溶液中にてモル質量基準で、ＦｅがＡｌの０．２倍以上５．０倍以下の割合で配合されていることが好ましい。
＜余剰液除去工程＞
余剰液除去工程では、多孔板を介して、付着処理粒子に付着されなかった余剰成分を含有する余剰液の少なくとも一部を容器内から除去して、多孔板上に付着処理粒子の充填層を形成する。さらに、余剰液除去工程が、多孔板の一方の面に接する空間と他方の面に接する空間との間に圧力差を生じさせることで、高圧力側空間から低圧力側空間へと余剰液を移送するステップを含むことが好ましい。かかる操作によれば、余剰液除去工程の所要時間を短縮することにより、触媒付着効率を一層向上させることができる。多孔板の上側空間及び下側空間の間で圧力差を生じさせるにあたり、多孔板の上側空間に対して、気体を供給することができる。このようにして、多孔板の上側空間内における圧力を、多孔板の下側空間における圧力よりも高くして、多孔板を介して余剰液を上側空間から「追い出す」ことができる。
なお、本工程で容器内から除去される「余剰液」は、付着処理粒子に付着されなかった余剰成分を含む。かかる「余剰成分」は、触媒原料及び／又は触媒担体原料でありうる。余剰液中におけるこれらの成分の濃度は、触媒原料溶液や触媒担体原料溶液中における各成分の濃度とほぼ同様であり、再利用に有効である。従って、後述する再利用工程にて、余剰液を再利用することは原材料を有効活用できる点で有利である。
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、容器内で前記充填層を乾燥する。乾燥工程を、上記付着工程及び余剰液除去工程を実施した容器と同容器内で実施することで、湿った状態の付着処理粒子が、容器の内壁等に付着してロスにつながることや、湿った状態のまま容器から取り出す場合に生じうる操作効率の悪化を回避することができる。さらに、乾燥工程が、付着処理粒子の充填層及び／又は容器内に気体を流通させることを含むことが好ましい。乾燥工程にて、気体の流通により付着処理粒子を乾燥させれば、触媒付着処理効率を一層向上させることができると共に、粒子表面における付着密度を均一化することができる。
乾燥工程を気体の流通により実施する場合に使用可能な気体としては、特に限定されることなく窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。また、混合液の溶媒に水を用いる場合は、爆発の危険がないため空気を用いることもできる。
さらに、乾燥工程の所要時間を短縮して触媒付着を高速化する観点から、乾燥工程において流通させる気体及び／又は容器内の充填層を加熱することが好ましい。加熱温度は、特に限定されることなく、例えば、３５℃以上２００℃以下とすることができる。
＜撹拌工程＞
なお、乾燥工程の後に、再度、付着工程を実施する場合、即ち、上述したように、付着工程、余剰液除去工程、及び乾燥工程からなる１セットの処理を、繰り返し実施する場合には、乾燥工程の後に、撹拌工程を実施することが好ましい。ここで、撹拌工程とは、付着処理粒子の配置を付着工程の状態とは異なる配置となるようにする操作を意味する。撹拌工程により付着処理粒子の相互配置が変わり液架橋の形成される位置も変わるため、対象粒子表面における触媒及び／又は触媒担体の付着量をより均一化することができる。例えば、撹拌工程は、特に限定されることなく、機械的機構などの任意の手段で容器を振動させる、容器内で撹拌翼を動かす、ないしは気体を流通することにより実施することができる。
＜原料分解工程＞
本発明による触媒付着体製造方法は、上記余剰液除去工程後、或いは、上記乾燥工程の後に、原料分解工程を含むことが好ましい。付着処理粒子表面の触媒原料及び／又は触媒担体原料を分解する原料分解工程を加えると、対象粒子表面における触媒及び／又は触媒担体の付着量をより均一化することができる。原料分解工程を行って、付着処理粒子表面の触媒原料及び／又は触媒担体原料を分解・固定化することで、続く付着工程等の湿式の操作を行い得る工程において触媒原料及び／又は触媒担体原料が溶出することを防ぐことができるためである。また、これらの何れかのタイミングで原料分解工程を実施して、触媒原料及び／又は触媒担体原料を分解すれば、対象粒子に対する触媒及び／又は触媒担体原料の定着性を高めることができる。原料分解工程では、具体的には、付着処理粒子の充填層に対して、分解液として、水、水蒸気、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液、及び酢酸水溶液等の酸性水溶液を供給する。例えば、触媒原料及び／又は触媒担体原料として金属アルコキシドを付着した場合は、加水分解により金属水酸化物として固定できる場合がある。また例えば、触媒原料及び／又は触媒担体原料として金属酢酸塩を付着した場合は、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液を供給すると金属水酸化物として固定できる場合がある。原料分解に使用可能な上述のような分解液は、特に限定されることなく、充填層の上から供給しても良いし、多孔板を介して供給しても良い。そして、原料分解工程に続いて、多孔板を通じて容器内から分解液を含む液体を除去する分解液除去工程を実施し得る。
なお、乾燥工程の後に原料分解工程を実施する場合には、原料分解工程の後、後続する工程の開始前に、分解後乾燥工程を実施することが好ましい。分解後乾燥工程を実施することで、粒子表面における触媒及び／又は触媒担体原料の付着密度を均一化することができ、さらには、後続する工程での触媒原料溶液の分解液との反応を防ぐことができるからである。
＜回収工程＞
所望回数の付着処理等を実施した後に、容器内から乾燥済みの付着処理粒子を回収する回収工程を実施することが好ましい。回収工程は、特に限定されることなく、自重又は空気流により付着処理粒子を容器内から粒子回収容器内へと移送することにより実施することができる。
＜アニーリング工程＞
回収工程にて回収された付着処理粒子（即ち、触媒付着体）は、特に限定されることなく、一般的な方法に従うアニーリング工程、及び還元工程等を経て、表面に付着した触媒が触媒能を発揮し得る状態となった触媒担持体となりうる。
＜再利用工程＞
余剰液除去工程で前記容器内から除去した余剰液中の触媒原料及び／又は触媒担持体原料を、上述した付着工程にて対象粒子と接触させる触媒原料及び／又は触媒担持体原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。原材料の利用効率の点で、触媒付着効率を一層向上させることができるからである。具体的には、再利用工程では、余剰液をそのまま、或いは、溶液中の触媒原料及び／又は触媒担持体原料の濃度が所望の濃度となるように触媒原料及び／又は触媒担持体原料及び／又は溶媒を添加して、各種原料溶液として用いる。余剰液に、対象粒子の破片等の固形分が含まれる場合は、適宜、ろ過や沈降分離などにより固形分を取り除いてもよい。
上述したような、本発明による触媒付着体製造方法に従って得られた触媒付着体は、特に限定されることなく、所定の焼成・還元処理等を経て触媒担持体とした上で、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に従う合成方法における固定層触媒として、或いは、流動層合成法における流動層の形成媒体として、ＣＮＴ、カーボンナノファイバー、繊維状炭素材料等の合成に好適に用いることができる。
（触媒付着装置）
図１は、本発明の触媒付着装置の構成の一例を示す概略図である。本発明の触媒付着装置１００は、多孔板１及び容器１０を備える。さらに、触媒付着装置１００は、粒子回収機構２０を備えていても良い。触媒付着装置１００は、まず、容器１０内の、多孔板１により底面の少なくとも一部が画定される内部空間Ａ内に配置された触媒原料及び／又は触媒担体、並びに対象粒子３０を含有する混合液４０中にて、対象粒子３０の表面に触媒及び／又は触媒担体を付着させて付着処理粒子３１とする。そして、触媒付着装置１００は、多孔板１を介して、付着処理粒子３１に付着されなかった余剰成分を含有する余剰液の少なくとも一部を内部空間Ａから除去して、多孔板１上に付着処理粒子３１の充填層を形成する。さらに、触媒付着装置１００は、内部空間Ａ内で充填層を乾燥する。そして、乾燥された付着処理粒子３１は、粒子回収機構２０により回収され、アニーリング等の所望の次工程に処されうる。以下、各構成部について詳述する。
＜多孔板＞
多孔板１は、対象粒子３０を容器１０内に保持可能である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる多孔性の板状部材により構成されうる。多孔板１の目開きは、対象粒子３０の体積平均粒子径よりも同程度以下であればよく、好ましくは、対象粒子の体積平均粒子径の２００％以下である。対象粒子の体積平均粒子径より大きくとも、特に対象粒子のみを先に充填する場合は、対象粒子間の摩擦により対象粒子は穴を通過できずに保持される。さらに好ましくは対象粒子の体積平均粒子径の８０％以下であり、この場合は対象粒子を確実に保持できる。また、余剰液除去の際の液除去性能を向上させる観点から、目開きは、対象粒子の体積平均粒子径の５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
＜容器＞
容器１０は、上部開口１１、下部開口１２を備える。容器１０は、特に限定されることなく、石英管やステンレス管により構成されうる。また、図１では、上部開口１１及び下部開口１２をそれぞれ開口面積が管状部材として図示する容器１０の断面積よりも小さいものとして図示したが、かかる態様に限定されることなく、上部開口１１及び下部開口１２は、容器１０の断面積と同じ断面積を有していても良い。即ち、容器１０は、両端が開放した開放管により構成されていても良い。また、図１には、上部開口１１が容器１０の長手方向上端面に、下部開口１２が容器１０の長手方向下端面に備えられる態様を示したが、上部開口１１及び下部開口１２の位置はかかる態様に限定されることはない。上部開口１１は、多孔板１よりも上側であって、混合液４０のとりうる水位よりも上側となる位置であれば、何れの位置に配置されていてもよい。下部開口１２は、多孔板１よりも下側であれば、何れの位置に配置されていても良い。
そして、容器１０は、多孔板１により底面の少なくとも一部が画定される内部空間Ａ、及び多孔板１により上面の少なくとも一部が画定される下部内部空間Ｂを含む。
触媒付着装置１００は、上部開口１１を介して内部空間Ａ内に、例えば、触媒原料及び対象粒子３０を含有する混合液４０を導入しうる。或いは、触媒付着装置１００は、上部開口１１を介して内部空間Ａ内に、まず、対象粒子３０を導入した後に、触媒原料及び／又は触媒担体原料を含む溶液を導入し得る。なお、容器１０では、未だ触媒原料等を付着させていない状態の対象粒子３０に対して触媒及び／又は触媒担体を付着させることもできるし、少なくとも一回の付着工程を経た触媒付着処理粒子やＣＮＴ等の合成に使用済みの触媒担持体など、既に触媒原料が付着又は担持されている対象粒子３０に対して、更に触媒及び／又は触媒担体を付着させることもできる。
図１に示すように、上部開口１１に対して上部管５０が接続されうる。さらに、上部管５０は、上部三方弁５１を有していても良い。かかる上部三方弁５１は、上部管５０から、上部送排気管５２を分岐させうる。上部送排気管５２は、さらに、上部ブロワ５３を有する。上部三方弁５１により上部送排気管５２と上部管５０とを連通させた場合には、上部ブロワ５３により、内部空間Ａに対して気体を送気することで、内部空間Ａにおける圧力を下部内部空間Ｂにおける圧力よりも高圧として、混合液中の液体成分（即ち、余剰液）を下部内部空間Ｂへと移送し、内部空間Ａ内から余剰液を除去することができる。一方、上部三方弁５１により、上部管５０と上部液送管５４とを連通させた場合には、所望の液体を内部空間Ａ内へと移送することができる。これらの、上部管５０、上部三方弁５１、上部送排気管５２、及び上部ブロワ５３は、多孔板１を介さずに内部空間Ａに対して気体を送排気する上部送排気装置５５を構成し得る。なお、上部送排気装置５５は、これらの特定の各構成部５０～５３により構成されることに限定されることなく、多孔板１を介さずに内部空間Ａに対して気体を送排気することができる限りにおいて、あらゆる構成部により構成されうる。
また、図１に示すように、下部開口１２に対して、下部管６０が接続されうる。さらに、下部管６０は、下部三方弁６１を有していても良い。かかる下部三方弁６１は、下部管６０から下部送排気管６２を分岐させうる。送排気管６２は、さらに、下部ブロワ６３を有する。下部三方弁６１により下部送排気管６２と下部管６０とを連通させた場合には、下部ブロワ６３により、下部内部空間Ｂから気体を排気することで、下部内部空間Ｂにおける圧力を内部空間Ａよりも低圧として、混合液中の液体成分（即ち、余剰液）を下部内部空間Ｂへと移送し、内部空間Ａ内から余剰液を除去することができる。一方、下部三方弁６１により、下部管６０と下部液送管６４とを連通させた場合には、下部内部空間Ｂに移送された余剰液を、下部内部空間Ｂから排出して、余剰液７１を一時的に収容しうる余剰液収容器７０へと移送することができる。これらの、下部管６０、下部三方弁６１、下部送排気管６２、及び下部ブロワ６３は、多孔板１を介して内部空間Ａに対して気体を送排気する下部送排気装置６５を構成し得る。なお、下部送排気装置６５は、これらの特定の各構成部６０～６３により構成されることに限定されることなく、多孔板１を介して内部空間Ａに対して気体を送排気することができる限りにおいて、あらゆる構成部により構成されうる。
内部空間Ａから余剰液を除去するに当たり、上部三方弁５１、下部三方弁６１、上部ブロワ５３、及び下部ブロワ６３は、協働して駆動させうる。この際、上部ブロワ５３及び下部ブロワ６３を共に駆動しても良いし、或いは、何れか一方のみを駆動しても良い。この際、上部三方弁５１及び下部三方弁６１は、内部空間Ａと下部内部空間Ｂとの間に圧力差を創出するために、それぞれ、何れかの管と連通させた開放状態か、或いは、何れの管とも連通させない閉塞状態としても良い。
このように、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５は、上述したように、内部空間Ａ内から余剰液を除去するための液体除去機構として機能しうる。さらに、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５は、内部空間Ａ内の粒状物（すなわち、付着処理粒子３１）を乾燥するための乾燥機構としても機能しうる。上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５が乾燥機構として機能する場合には、上述した、液体除去機構として機能する際と同様に、内部空間Ａと下部内部空間Ｂとの間に圧力差を創出して、気体を上方向から下方向、或いはその逆方向に流通させるように、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５を駆動し得る。なお、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５を乾燥機構として機能させる場合において、気体を上方向から下方向に流通させることで、付着処理粒子３１のチャネリングを防いで均一に乾燥することが可能となりうる。また、乾燥時に、気体を下方向から上方向に流通させることで、付着処理粒子３１を撹拌して均一に乾燥することが可能となりうる。
さらに、触媒付着装置１００は、容器１０の内部空間Ａ又は容器１０内に流通させる気体を加熱する加熱装置８０を備えることが好ましい。加熱装置８０により内部空間Ａ又は容器１０内に流通させる気体を加熱しつつ、付着処理粒子３１を乾燥させることで、乾燥に要する時間を短縮することができ、触媒付着効率を一層向上させることができる。加熱装置８０は、特に限定されることなく、例えば、電気炉やスチーム管により外部及び／又は内部から加熱する構成にすることができる。なお、図１では、容器１０が加熱装置８０を備える態様を示したが、触媒付着装置１００は、容器１０の周囲に備えられた加熱装置に代えて、又はこれに加えて、上部管５０及び／又は上部送排気管５２に対して取り付けられた加熱装置、さらには、下部管６０及び／又は下部送排気管６２に対して取り付けられた加熱装置を有していても良い。
さらに、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５は、前述したような、余剰液除去や、粒状物の乾燥のためのみならず、内部空間Ａ内に配置された付着処理粒子３１を撹拌するための撹拌機構としても機能し得る。この場合であっても、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５を駆動して、内部空間Ａと下部内部空間Ｂとの間に圧力差を創出することは、液体除去機構として機能させる際と共通するが、撹拌作用を生じさせるために充分な流量となるように調節し、必要に応じて、間欠的な流通とする等、気体の流通パターンを調節し得る。なお、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５を撹拌機構として機能させる場合には、容器１０内で付着処理粒子３１を乾燥した後、任意の流量及びパターンで気体を容器１０内に流通させることで、付着処理粒子３１を容器１０内で撹拌することができる。また、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５を撹拌機構として機能させる場合において、下から上に向かって気体を流通させることで付着処理粒子３１均一に撹拌することができる。
上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５は、それぞれ、手動で操作して、上述したような各種機能を実現させても良いし、図示しない制御部により自動で駆動して同様の機能を実現させても良い。この場合、制御部は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ等を備え得るコンピュータ、又はマイクロコンピュータ（いわゆる、「マイコン」）であっても良い。
さらに、触媒付着装置１００は、内部空間Ａ及び下部内部空間Ｂにおける各圧力をモニタリングして、差圧を調節するように構成された圧力調整器を備えていても良い。そして、触媒付着装置１００が圧力調整器を備える場合には、かかる圧力調整器と、上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５とが連動して、差圧を調節するように制御されうる。
＜粒子回収機構＞
粒子回収機構２０は、容器１０の内部空間Ａの側面下部であって、下端が多孔板１の上面と一致するように配置された粒子回収口２１を有する。さらに、粒子回収機構２０は、粒子回収口２１を開閉可能に構成されたシャッター２２と、粒子回収口２１に対して接続された粒子回収管２３と、粒子回収管２３を経て移送された粒状物である付着処理粒子３１を一時的に収容し得る粒子回収容器２４とを有する。このような粒子回収機構２０によれば、容器１０内で調製された付着処理粒子３１を効率的に回収することができる。
＜循環ライン＞
さらに、触媒付着装置１００は、多孔板１を介して内部空間Ａから除去した液体を、内部空間Ａに再度流入させる循環ライン９０を更に備えることが好ましい。循環ライン９０は、内部空間Ａから除去した液体、即ち、余剰液を、再度内部空間Ａに供給するので、余剰液を再利用することができる。そして、循環ライン９０は、図示しないが、送液ポンプ、余剰液中の固形分を除去するフィルタ等のろ過器や、余剰液の溶液濃度を検知可能な濃度計等を有していても良い。
なお、図１に示す例では、液体除去機構、乾燥機構、及び撹拌機構が全て上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５により具現化されうるとして説明してきた。しかし、かかる具現化態様に限定されることなく、液体除去機構、乾燥機構、及び撹拌機構はそれぞれ、他の手段によっても具現されうる。例えば、液体除去機構は、遠心力により多孔板１の上下の空間に差圧を生じさせうる遠心ろ過機構であっても良い。また、乾燥機構は、上述したような上部送排気装置５５及び下部送排気装置６５を駆動することで生じさせた気体の流通によらず、上述したような加熱装置８０により具現化されても良い。さらに、撹拌機構は、内部撹拌翼や装置の振動機構等、容器１０内の粒状物に対して振動を与えうる機構であっても良い。
また、図１に示す例では、粒子回収機構２０を、容器１０の側面に備えられた排出口として示したが、粒子回収機構の構造はかかる態様に限定されるものではなく、容器１０内にて調製した粒状物を回収可能な限りにおいてあらゆる構造でありうる。例えば、粒子回収機構は、下部送排気装置６５から強風を送気することで容器１０内の粒状物を上方へ運搬し、上部開口１１から容器１０外へと粒状物を排出する機構でありうる。或いは、粒子回収機構は、容器１０を９０°以上回転せしめる回転機構として構成され、かかる回転により上部開口１１から容器１０外へと粒状物を排出する機構でありうる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において、付着効率及び触媒活性はそれぞれ以下の通りに測定／評価した。
＜付着効率＞
［取り扱い性］
実施例、比較例での触媒付着体の製造工程において、粒子の取り扱い効率及び製造工程内における粒子ロスの程度の観点から、以下の基準で評価した。
Ａ：容器からの取り出しに際して、粒子間での凝集がなく、粒子が容器壁に付着することなく操作性がとても良好であると共に、粒子ロスが少ない。
Ｂ：容器からの取り出しに際して、粒子間での凝集があるものの、粒子の容器壁への付着も少なく操作性が良好であると共に、粒子ロスが少ない。
Ｃ：容器からの取り出しの際に、粒子間で凝集し粒子が溶液壁に付着して操作性が悪く、且つ粒子ロスが多い。
［高速性］
実施例、比較例での触媒付着体の製造工程に要した時間を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：４０分未満
Ｂ：４０分以上
＜触媒活性＞
実施例、比較例で得られた触媒付着体を用いて、下記の条件でＣＮＴを合成し、以下の基準に従って評価した。
［ＣＮＴ合成条件］
まず、実施例、比較例で得られた触媒付着体を収容した石英ボートを、横置き円筒型ＣＶＤ装置内に配置し、水素５０ｓｃｃｍ、二酸化炭素５ｓｃｃｍ、アルゴン４２０ｓｃｃｍの混合ガスを合計４７５ｓｃｃｍ、常圧で流通しながら８００℃に昇温し、５分間維持して触媒付着体を還元した。そして、ＣＮＴ合成装置内に、炭素原料としてのアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を５ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍ、二酸化炭素５ｓｃｃｍ、及びアルゴン４４０ｓｃｃｍの混合ガスを合計５００ｓｃｃｍ、常圧で１０分間供給して、ＣＮＴを合成した。
［評価基準］
上記ＣＮＴ合成処理後の触媒担持体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準に従って評価した。観察視野内に確認された触媒担持体の中から、ランダムに選定した５個の触媒担持体について、以下の基準に従ってＣＮＴ被覆面積及びＣＮＴ長さの観点から評価を行った。評価結果が良好な程、触媒活性が高いことを意味する。
（１）ＣＮＴ被覆面積による評価
Ａ：表面の８０％以上がＣＮＴにより被覆されている。
Ｂ：表面の３０％以上８０％未満がＣＮＴにより被覆されている。
Ｃ：表面の１０％以上３０％未満がＣＮＴにより被覆されている。
Ｄ：表面の１０％未満がＣＮＴにより被覆されている
（２）ＣＮＴ長さ
Ａ：ＣＮＴ長さが１００μｍ以上のＣＮＴが認められた。
Ｂ：ＣＮＴ長さが１００μｍ以上のＣＮＴが認められなかった。
（実施例１）
＜触媒付着体の製造＞
下部に多孔板（目開き０．１ｍｍの焼結体）を有する管内径２．２ｃｍの石英管よりなる容器を備える、触媒付着体製造装置を用いた。容器内に、対象粒子であるアルミナビーズ（体積平均粒子径Ｄ５０：０．３ｍｍ）３０ｇを充填した。さらに、容器内に、別途調製した、触媒－触媒担体原料混合溶液である、３０ｍＭ酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）・３６ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を供給した（第一回付着工程）。このとき、石英管内のアルミナビーズの全量が、触媒－触媒担体原料混合溶液に浸漬した状態となった。
そして、石英管の上部に接続された上部管から窒素ガスを流し、石英管内から触媒－触媒担体原料混合溶液の余剰液を除去するとともに（第一回余剰液除去工程）、石英管内の付着処理粒子であるアルミナビーズを乾燥させた（第一回乾燥工程）。このときの上部管の温度は１８℃であり、石英管の温度は２３℃であった。
そして、石英管を振動させることで乾燥済の付着処理粒子の充填層を撹拌した。充填層に対して、０．１Ｍアンモニア水溶液を供給した（原料分解工程）。そして、石英管の上部に接続された上部管から、加温した窒素ガスを流し、石英管内から０．１Ｍアンモニア水溶液を除去するとともに（分解液除去工程）、石英管内の分解処理粒子であるアルミナビーズの充填層を乾燥させた（分解後乾燥工程）。このときの上部管の温度は１５０℃、石英管の温度は１００℃であった。
そして、石英管を振動させることで乾燥済みの分解処理粒子の充填層を撹拌した。第一回付着工程と同じ組成の触媒－触媒担体原料混合溶液を供給した（第二回付着工程）。そして、石英管の上部に接続された上部管から、加温した窒素ガスを流し、石英管から余剰液を除去すると共に（第二回余剰液除去工程）、石英管内の二回付着処理粒子であるアルミナビーズを乾燥させた（第二回乾燥工程）。第二回余剰液除去工程の開始時点での上部管の温度は９０℃、石英管の温度は４０℃であり、第二回乾燥工程の終了時点での上部管の温度は７０℃、石英管の温度は２０℃であった。
そして、容器内から乾燥した二セットの付着処理を経た触媒付着体であるアルミナビーズを回収した（回収工程）。
回収した触媒付着体であるアルミナビーズを石英ボートに収容し、上述した条件でＣＮＴを合成した。結果を表１に示す。また、合成後の触媒担持体のＳＥＭ画像を図２に示す。
（実施例２）
第一回付着工程及び第二回付着工程で用いる触媒－触媒担体原料混合溶液を、３０ｍＭ酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）・２４ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、触媒付着体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。また、合成後の触媒担持体の画像を図３に示す。
（実施例３）
触媒担体原料溶液を用いた付着工程～乾燥工程を行った後に、原料分解工程～分解後乾燥工程を行い、かかる一連の工程を３セット繰り返した後に、触媒－触媒担体原料混合溶液を用いた付着工程～乾燥工程を１セット行った。
触媒担体原料溶液を用いた付着工程～乾燥工程では、触媒－触媒担体原料混合溶液に代えて触媒担体原料溶液として４８ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を用い、また原料分解工程において０．１Ｍアンモニア水溶液に代えてイオン交換水を用い、また乾燥工程および分解後乾燥工程にて加熱装置を用いなかった点以外は、実施例１の第一回付着工程～第一回乾燥工程と同様の操作を行った。
原料分解工程では、石英管内の付着処理粒子の全量が浸漬する量のイオン交換水を供給した（原料分解工程）。そして、石英管の上部に接続された上部管から、常温の窒素ガスを流し、石英管内からイオン交換水を除去するとともに（分解液除去工程）、石英管内の分解処理粒子であるアルミナビーズの充填層を乾燥させた（分解後乾燥工程）。
触媒－触媒担体原料混合溶液を用いた付着工程～乾燥工程では、触媒－触媒担体原料混合溶液として１０ｍＭ硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）・２４ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を用い、また原料分解工程において０．１Ｍアンモニア水溶液に代えてイオン交換水を用い、さらに、乾燥工程及び分解後乾燥工程にて加熱装置を用いなかった点以外は実施例１の第二回付着工程～第二回乾燥工程と同様の操作を行った。
得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例３における、触媒－触媒担体原料混合溶液を用いた付着工程～乾燥工程に代えて、触媒原料溶液を用いた付着工程～乾燥工程を１セット行った。触媒原料溶液としては、１０ｍＭ硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）・エタノール溶液を用いた。かかる点以外は実施例３と同様にして、各工程を行った。得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
触媒－触媒担体原料混合溶液として２０ｍＭ酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）・４８ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を用いた以外は、実施例１の第一回付着工程～第一回乾燥工程までの操作と同様の操作を１セット行い、触媒付着体を得た。得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
触媒－触媒担体原料混合溶液として２０ｍＭ硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）・４８ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、触媒付着体を得た。得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例３と同様の手順で、触媒担体原料溶液を用いた付着工程～分解後乾燥工程を２回行った。
第一回付着工程及び第二回付着工程で用いる触媒担体原料溶液としては、４８ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を用いた。
得られた触媒担体二回付着処理済粒子の充填層に対して、触媒原料溶液として１０ｍＭ硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）水溶液を供給して、実施例４の触媒原料溶液を用いた付着工程～乾燥工程の操作と同条件で操作を行った。
得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例７と同様にして得られた触媒担体二回付着処理済粒子の充填層に対して、触媒原料溶液として１０ｍＭ硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）水・エタノール（体積比１：１混合液）溶液を供給して、実施例７と同条件で付着工程～乾燥工程を行った。
得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例７と同様にして得られた触媒担体二回付着処理済粒子の充填層に対して、触媒原料溶液として１０ｍＭ硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）・エタノール溶液を供給して、実施例７と同条件で付着工程～乾燥工程を行った。
得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
触媒－触媒担体原料混合溶液として、３０ｍＭ酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、２４ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）、及び１５０ｍＭクエン酸を含むエタノール溶液を用い、実施例１の第一回付着工程～第一回乾燥工程と同様の操作を行った。得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
触媒－触媒担体原料混合溶液を用いた第一回着工程～第一回乾燥工程を行った後に、イオン交換水を用いた原料分解工程及び分解液除去工程及び分解後乾燥工程を行い、更に、触媒－触媒担体原料混合溶液を用いた第二回付着工程～第二回乾燥工程を行った。
第一回付着工程及び第二回付着工程で用いる触媒－触媒担体原料混合溶液としては、３０ｍＭ酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）・３６ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を準備した。第一回付着工程～第一回乾燥工程、及び第二回付着工程～第二回乾燥工程における具体的操作は、それぞれ、実施例１の第一回付着工程～第一回乾燥工程、及び第二回付着工程～第二回乾燥工程と同様とした。
原料分解工程及び分解液除去工程及び分解後乾燥工程は、アンモニア水の代わりにイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様に行った。以上の処理により得られた触媒付着体を用いて、実施例１と同様にして触媒担持体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２～１５）
対象粒子として、表１に示す通りの体積平均粒子径のアルミナビーズをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、触媒付着体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６～１７）
対象粒子として、表１に示す通りの体積平均粒子径のジルコニアビーズをそれぞれ用いた以外は実施例１の第二回付着工程～第二回乾燥工程と同様に処理して、触媒付着体の製造及びＣＮＴの合成を行った。結果を表１に示す。また、図４に実施例１７に従う合成後の触媒担持体の画像を示す。
（比較例１）
触媒－触媒担体原料混合溶液として１０ｍＭ酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）・２４ｍＭアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）・エタノール溶液を用い、ビーカー内で触媒－触媒担体原料混合溶液と対象粒子であるアルミナビーズ（体積平均粒子径Ｄ５０：０．３ｍｍ）３０ｇと予混合した。触媒－触媒担体原料混合溶液の量は、アルミナビーズの全量が浸漬する量とした。予混合により得られた混合液を、吸引ろ過器（ガラス製、ブフナー型、ろ過面直径６．５ｃｍ）内に供給し、真空ポンプを用いて吸引ろ過した。薬さじを用いて、湿った状態の充填層から、触媒付着粒子を石英ボートに移した。大気雰囲気において４００℃で５分間焼成し、得られた触媒付着体を用いて実施例１と同じ条件にてＣＮＴを合成した。結果を表１に示す。
表１中、「ＡｌｉＰ」はアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）を示し、「ＥｔＯＨ」はエタノールを示す。
Figure 0007149524000001
表１より、付着処理等を実施した容器内にて付着処理粒子を乾燥する工程を含む実施例１～１１では、粒子の取り扱い性に優れていたことが分かる。さらに、実施例１～１１で得られた触媒付着体を用いて調製した触媒担持体は、比較例１にかかる触媒付着体を用いて調製した触媒担持体と比較して、触媒活性が高かったことが分かる。
特に、実施例１～２と実施例３～４との比較により、触媒－触媒担体原料混合溶液を用いて繰り返し付着工程等を実施するとともに、複数回の付着工程の間に、ＮＨ３を用いた原料分解工程を介在させることで、付着効率及び触媒活性をバランスよく高めうることが分かる。また、付着後乾燥工程において加熱装置を用いることで、水溶媒を速やかに乾燥することができ、高速性が良好になることが分かる。
また、実施例５～６より、付着工程等の繰り返しを伴わずとも、触媒能を発揮し得る触媒担持体を調製可能な触媒付着体を製造可能であることが分かる。また、実施例７～９より、アルコール系溶媒を用いた付着処理が有利でありうることが分かる。また、実施例１及び１０より、触媒－触媒担体原料混合溶液中に還元剤を配合し得ることが分かる。また、実施例１及び１１より、特に、原料分解工程にてＮＨ３を用いることで、触媒付着効率を高めて触媒付着体の製造を高速化し得ることが分かる。また、実施例１２～１５より、あらゆる粒子径の支持体について、良好な触媒能を発揮し得る触媒担持体を調製可能な触媒付着体を、効率的に製造可能であることが分かる。さらに、実施例１６～１７より、材質の異なる支持体を用いた場合であっても、良好な触媒能を発揮し得る触媒担持体を調製可能な触媒付着体を、効率的に製造可能であることが分かる。
本発明によれば、良好な触媒付着効率を達成しうる、触媒付着体製造方法及び触媒付着装置を提供することができる。
１ 多孔板
１０ 容器
１１ 上部開口
１２ 下部開口
３０ 対象粒子
３１ 付着処理粒子
４０ 混合液
５０ 上部管
５１ 上部三方弁
５２ 上部送排気管
５３ 上部ブロワ
５４ 上部液送管
５５ 上部送排気装置
６０ 下部管
６１ 下部三方弁
６２ 下部送排気管
６３ 下部ブロワ
６４ 下部液送管
６５ 下部送排気装置
７０ 余剰液収容器
７１ 余剰液
８０ 加熱装置
９０ 循環ライン
１００ 触媒付着装置

Claims (14)

  1. 多孔板を有する容器内に触媒原料及び／又は触媒担体原料、並びに対象粒子を含有する混合液を配置して、前記対象粒子の表面に触媒及び／又は触媒担体を付着させて付着処理粒子を得る付着工程と、
    前記多孔板を介して、前記付着処理粒子に付着されなかった余剰成分を含有する余剰液の少なくとも一部を前記容器内から除去して、前記多孔板上に前記付着処理粒子の充填層を形成する余剰液除去工程と、
    前記容器内で前記充填層を乾燥する乾燥工程と、
    を含み、
    前記余剰液除去工程後、或いは、前記乾燥工程の後に、水、水蒸気、アンモニア水溶液を含む塩基性水溶液、又は、酢酸水溶液を含む酸性水溶液を供給することで、前記付着処理粒子表面の前記触媒原料及び／又は前記触媒担体原料を分解する原料分解工程を含む、
    触媒付着体製造方法。
  2. 前記付着工程が、前記容器内に充填された前記対象粒子に対して前記触媒原料及び／又は前記触媒担体原料を含有する溶液を供給して前記混合液を得る溶液供給ステップを含む、請求項１に記載の触媒付着体製造方法。
  3. 前記溶液供給ステップにて、前記触媒原料及び前記触媒担体原料を含有する混合溶液を供給する、請求項２に記載の触媒付着体製造方法。
  4. 前記付着工程が、前記触媒原料及び／又は前記触媒担体原料を含む溶液と、前記対象粒子とを、前記容器外で予め混合して前記混合液を得る予混合ステップと、該予混合ステップで得られた前記混合液を前記容器内に注入する混合液注入ステップとを含む、請求項１に記載の触媒付着体製造方法。
  5. 前記予混合ステップにて、前記触媒原料及び前記触媒担体原料を含有する混合溶液を前記対象粒子と混合することを含む、請求項４に記載の触媒付着体製造方法。
  6. 前記余剰液除去工程が、前記多孔板の一方の面に接する空間と他方の面に接する空間との間に圧力差を生じさせることで、高圧力側空間から低圧力側空間へと前記余剰液を移送するステップを含む、請求項１～５の何れかに記載の触媒付着体製造方法。
  7. 前記乾燥工程が、前記付着処理粒子の充填層及び／又は前記容器内に気体を流通させることを含む、請求項１～６の何れかに記載の触媒付着体製造方法。
  8. 前記対象粒子の体積平均粒子径が、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１～７の何れかに記載の触媒付着体製造方法。
  9. 前記触媒担体原料が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏ、Ｎ、及びＣの内の何れか一種以上の元素を含む、請求項３又は５に記載の触媒付着体製造方法。
  10. 前記対象粒子がＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎ、及びＣの内の何れか一種以上の元素を含み、前記触媒原料がＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素を含む、請求項１～９の何れかに記載の触媒付着体製造方法。
  11. 前記余剰液除去工程で前記容器内から除去した余剰液中の触媒原料を前記触媒原料の少なくとも一部として用いる、請求項１～１０の何れかに記載の触媒付着体製造方法。
  12. 多孔板により底面の少なくとも一部が画定される内部空間と、前記内部空間に対象粒子、触媒原料、触媒担体原料、及び水、水蒸気、アンモニア水溶液を含む塩基性水溶液、又は、酢酸水溶液を含む酸性水溶液を導入可能に構成された上部開口と、を含み、前記内部空間において前記対象粒子の表面に触媒及び／又は触媒担体を付着させて付着処理粒子を得るとともに、付着処理粒子表面の前記触媒原料及び／又は前記触媒担体原料を分解する容器と、
    前記多孔板を介して、前記内部空間から、前記付着処理粒子に付着されなかった余剰成分を含有する余剰液の少なくとも一部である液体、及び、前記水、前記水蒸気、前記アンモニア水溶液を含む塩基性水溶液、又は、前記酢酸水溶液を含む酸性水溶液に由来する液体を除去する液体除去機構と、
    前記内部空間内に配置された粒状物を乾燥する乾燥機構と、
    を備える、請求項１～１１の何れかに記載の触媒付着体製造方法を実施する、触媒付着装置。
  13. さらに、前記内部空間内に配置された粒状物を撹拌する撹拌機構を備える、請求項１２に記載の触媒付着装置。
  14. 前記多孔板を介して前記内部空間から除去した前記液体を、前記内部空間に再度流入させる循環ラインを更に備える、請求項１２又は１３に記載の触媒付着装置。
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