KR20130119461A - 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 용매에 혼합하는 공정(I)과, 상기 공정(I)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정(II)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법이다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의하면, 종래의 제조 방법보다도, 입자 직경이 작고, 높은 촉매 활성을 갖는 전이 금속을 사용한 연료 전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 전극 촉매는 반응 효율이 높다. 또한, 이 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 연료 전지용 촉매층은 높은 촉매능을 가지므로, 이 연료 전지용 촉매층을 구비한 연료 전지는, 매우 우수한 발전 특성을 갖는다.

Description

연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법 및 그 용도{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROCATALYST FOR FUEL CELL AND USE THEREOF}
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종래의 제조 방법보다, 입자 직경이 작고, 고성능 촉매가 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자 고체 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 끼우고, 애노드에 연료를 공급하고, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하여, 캐소드에서 산소가 환원되어 전기를 취출하는 형식을 갖는 연료 전지이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 사용된다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는, 촉매를 포함하는 층(이하 「연료 전지용 촉매층」이라고도 기재함)이 형성되어 있었다.
이 촉매로서, 일반적으로 귀금속이 사용되고 있고, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정되고, 활성이 높은 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 귀금속은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 대체가능한 촉매의 개발이 요구되었다.
또한, 캐소드 표면에 사용하는 귀금속은 산성 분위기 하에서는 용해되는 경우가 있어, 장기간에 걸친 내구성이 필요한 용도에는 적합하지 않다는 문제가 있었다. 이 때문에 산성 분위기 하에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
이러한 사정 하에서, 귀금속 대체 촉매로서, 전이 금속 화합물, 특히 전이 금속 탄질산화물의 연구가 진행되고 있다. 이들 전이 금속 재료는 백금 등의 귀금속 재료에 비하여, 저렴하고, 자원량이 풍부하다.
종래의 전이 금속 탄질산화물의 제조 방법은, 일반적으로, 전이 금속 화합물과 탄소원, 질소원 및 산소원이 될 수 있는 화합물을 소성하는 방법이었다. 이러한 제조 방법에 의해 제조된 전이 금속 탄질산화물을 카본 블랙 등에 혼합시킴으로써 연료 전지용 촉매가 얻어진다.
그러나, 상기한 제조 방법에 의해 제조된 전이 금속 탄질산화물을 사용한 경우, 일정 레벨의 성능을 갖는 연료 전지용 전극 촉매는 얻어지지만, 반드시 실용상 만족할 수 있는 성능을 갖는 연료 전지용 전극 촉매가 얻어지지는 않았다.
특허문헌 1에는, 카본 상에 금속 산화물을 담지시키는 방법이 보고되어 있지만, 이것은 내구성이 우수한 카본을 제조하는 방법으로서, 귀금속을 대체한 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은 아니다.
또한 비특허문헌 1에는, 중합체 콤플렉스법을 사용하여 카본 입자 상에 촉매를 담지한 촉매의 제조 방법이 보고되어 있다.
그러나, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 제조 방법에서는, 함유하는 유기 화합물에 질소 함유의 유기 화합물을 사용하지 않고, 또한 충분한 성능을 갖는 연료 전지용 전극 촉매는 얻어지지 않았다.
일본 특허 공개 제2008-251413호 공보
Electrochemistry Communications 12(2010) 1177-1179
본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 한다. 즉 본 발명의 목적은, 종래의 제조 방법보다도, 입자 직경이 작고, 높은 촉매 활성을 갖는 전이 금속 화합물을 사용한 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 질소 함유 유기물 및 전이 금속 화합물을 소성하여 연료 전지용 전극 촉매를 제조할 때에, 카본 블랙 등의 도전성 입자를 혼합함으로써, 높은 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매가 효율적으로 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들어 이하의 (1) 내지 (18)에 관한 것이다.
(1) 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 용매에 혼합하는 공정(I)과, 상기 공정(I)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정(II)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(2) 상기 도전성 입자가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(3) 상기 공정(I)에 있어서, 전이 금속 화합물의 총합에 대한 카본 블랙의 몰비가 1 내지 15인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(4) 상기 질소 함유 유기물이, 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기 및 니트로소기, 및 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(5) 상기 질소 함유 유기물이, 수산기, 카르복실기, 알데히드기, 산할라이드기, 술포기, 인산기, 케톤기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(6) 상기 공정(I)에 있어서, 전이 금속 화합물의 총합에 대한 질소 함유 유기물의 몰비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(7) 상기 전이 금속 화합물의 금속이, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 지르코늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(8) 상기 전이 금속 화합물이 적어도 2종의 전이 금속의 화합물이며, 그 중 1종의 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되고, 다른 1종은, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리 및 텅스텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(9) 상기 공정(I)이 상기 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 용매에 혼합하여 촉매 전구체 혼합액을 얻은 후, 상기 촉매 전구체 혼합액으로부터 용매를 제거하여 상기 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(10) 상기 촉매 전구체 혼합액에 디케톤 구조를 갖는 화합물을 포함하여 이루어지는 침전 억제제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(11) 상기 공정(I)이 상기 전이 금속 화합물을 용매에 혼합하여 얻어진 용액과 상기 침전 억제제를 혼합하고, 계속해서 상기 질소 함유 유기물을 혼합하고, 그 후 상기 도전성 입자를 혼합하여 상기 촉매 전구체 혼합액을 얻은 후, 상기 촉매 전구체 혼합액으로부터 용매를 제거하여 상기 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(12) 상기 전이 금속 화합물이, 분자 중에 산소 원자를 포함하는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (11)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
(14) 상기 (13)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
(15) 상기 (14)에 기재된 연료 전지용 촉매층과 가스 확산층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
(16) 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 상기 (15)에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
(17) 상기 (16)에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(18) 상기 (16)에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의하면, 종래의 제조 방법보다도, 입자 직경이 작고, 높은 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제조 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 연료 전지용 전극 촉매는 반응 효율이 높다. 또한, 이 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 연료 전지용 촉매층은 높은 촉매능을 가지므로, 이 연료 전지용 촉매층을 구비한 연료 전지는, 매우 우수한 발전 특성을 갖는다.
도 1은 촉매(1)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 촉매(1)의 TEM 사진이다.
도 3은 촉매(2)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 촉매(2)의 TEM 사진이다.
도 5는 촉매(3)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 촉매(3)의 TEM 사진이다.
도 7은 촉매(4)의 TEM 사진이다.
도 8은 촉매(7)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 촉매(7)의 TEM 사진이다.
<연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법>
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 용매에 혼합하는 공정(I)과, 상기 공정(I)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정(II)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 있어서는, 질소 함유 유기물 및 전이 금속 화합물을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성한다. 이 종래의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 전극 촉매는 실용상 충분한 성능을 갖고 있지 않았다. 일반적으로, 연료 전지용 전극 촉매는, 입자 직경이 작은 쪽이, 촉매능이 높은 것으로 알려져 있다. 상기 종래의 제조 방법에 있어서 충분히 성능이 높은 연료 전지용 전극 촉매를 얻을 수 없는 것은, 종래의 제조 방법에서는 연료 전지용 전극 촉매의 입자 직경을 충분히 작게 할 수 없기 때문이라고 생각된다. 또한, 종래의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 전극 촉매를 분쇄하고, 이것을 카본 블랙 등에 혼합시켜도, 또는 종래의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 전극 촉매를 카본 블랙 등에 혼합시키고 나서 분쇄해도, 연료 전지용 전극 촉매의 입자 직경을 작게 하는 정도에는 한계가 있기 때문에, 실용상 만족할 수 있는 높은 성능을 가진 연료 전지용 전극 촉매를 얻는 것은 곤란하다.
이에 비해, 질소 함유 유기물 및 전이 금속 화합물을 소성할 때에 카본 블랙 등의 도전성 입자를 혼합하면, 입자 직경이 매우 작은 연료 전지용 전극 촉매가 제조된다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매는, 높은 촉매 활성을 갖는 것이라고 생각된다.
질소 함유 유기물 및 전이 금속 화합물을 소성할 때에 카본 블랙 등의 도전성 입자를 혼합하면 입자 직경이 작은 연료 전지용 전극 촉매가 얻어지는 것은, 원료의 제조 시에 카본 블랙 표면에 전이 금속이 고분산되기 때문에, 소성 시, 입자 성장이 억제되기 때문이라고 생각된다. 이에 비해, 카본 블랙 등의 도전성 입자를 혼합하지 않는 경우에는, 핵이 되는 전이 금속이 분산되지 않고, 좁은 범위 내에 다량으로 존재하기 때문에, 바로 입자 성장을 하여, 입자 직경이 커지는 것이라고 생각된다.
공정(I)
공정(I)은 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 용매에 혼합하는 공정이며, 바람직하게는 전이 금속 화합물, 질소 함유 유기물, 도전성 입자 및 용매를 혼합하여 혼합액(본 명세서에 있어서 「촉매 전구체 혼합액」이라고도 기재함)을 얻는 공정(i), 및 상기 촉매 전구체 혼합액으로부터 용매를 제거하는 공정(ii)을 포함한다. 공정(I)에 있어서, 상기 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물, 도전성 입자 및 용매 중 적어도 어느 하나가 산소 원자를 가지면, 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자를 구성 원자로서 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제조할 수 있고, 이 연료 전지용 전극 촉매는 보다 높은 촉매 활성을 가지므로 적합하다.
<전이 금속 화합물>
전이 금속 화합물은, 적어도 1종의 전이 금속의 화합물이다. 상기 전이 금속 화합물이, 1종의 전이 금속의 화합물인 경우에는, 그 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 지르코늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택된다. 2종의 전이 금속의 화합물인 경우에는, 그 중 1종의 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되고, 다른 1종의 전이 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리 및 텅스텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 전이 금속 화합물은, 바람직하게는 산소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1종을 갖는다. 산소 원자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 산화물, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체, 산염화물 및 황산염이 바람직하고, 비용의 면에서, 산화물, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 보다 바람직하고, 상기 액상 중의 용매에의 용해성의 관점에서, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 더욱 바람직하다.
상기 전이 금속 화합물의 구체예로서는, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 유기산염, 금속 산할로겐화물(금속 할로겐화물의 중도 가수분해물), 금속 알콕시드, 금속 할로겐화물, 금속 과할로겐산염, 금속 할로겐산염 및 금속 차아 할로겐산염, 금속 착체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 금속 알콕시드로서는, 상기 전이 금속의 메톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 에톡시드, 부톡시드 및 이소부톡시드가 바람직하고, 상기 전이 금속의 이소프로폭시드, 에톡시드 및 부톡시드가 더욱 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는, 1종의 알콕시기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 알콕시기를 가져도 된다.
상기 금속 할로겐화물로서는, 상기 전이 금속의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 바람직하고, 상기 금속 산할로겐화물로서는, 상기 전이 금속의 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물이 바람직하다.
이들 중에서도, 금속 질산염, 금속 유기산염, 금속 산염화물, 금속 알콕시드, 금속 할로겐화물, 금속 과염소산염, 금속 차아염소산염 및 금속 착체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
상기 전이 금속 화합물의 구체예로서는, 이산화티타늄, 티타늄 1원자에 대하여 1 이상 2 이하의 산소 원자를 갖는 산화티타늄, 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소부톡시드, 티타늄 테트라펜톡시드, 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 옥시디아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토네이토) 제2 티타늄 염화물, 사염화티타늄, 삼염화티타늄, 옥시염화티타늄, 사브롬화티타늄, 삼브롬화티타늄, 옥시브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 삼요오드화티타늄, 옥시요오드화티타늄 등의 티타늄 화합물;
오산화니오븀, 니오븀 1원자에 대하여 2.5 이하의 산소 원자를 갖는 산화니오븀, 니오븀 펜타메톡시드, 니오븀 펜타에톡시드, 니오븀 펜타이소프로폭시드, 니오븀 펜타부톡시드, 니오븀 펜타펜톡시드, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 오브롬화니오븀, 옥시브롬화니오븀, 오요오드화니오븀, 옥시요오드화니오븀 등의 니오븀 화합물;
이산화지르코늄, 지르코늄 1원자에 대하여 1 이상 2 이하의 산소 원자를 갖는 산화지르코늄, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 지르코늄 테트라이소부톡시드, 지르코늄 테트라펜톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 사브롬화지르코늄, 옥시브롬화지르코늄, 사요오드화지르코늄, 옥시요오드화지르코늄 등의 지르코늄 화합물;
오산화탄탈, 탄탈 1원자에 대하여 2.5 이하의 산소 원자를 갖는 산화탄탈, 탄탈 펜타메톡시드, 탄탈 펜타에톡시드, 탄탈 펜타이소프로폭시드, 탄탈 펜타부톡시드, 탄탈 펜타펜톡시드, 탄탈 테트라에톡시 아세틸아세토네이트, 오염화탄탈, 옥시염화탄탈, 오브롬화탄탈, 옥시브롬화탄탈, 5요오드화탄탈, 옥시요오드화탄탈 등의 탄탈 화합물을 들 수 있다.
염화철(II), 염화철(III), 황산철(III), 황화철(II), 황화철(III), 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 페로시안화암모늄, 페리시안화암모늄, 페로시안화철, 질산철(II), 질산철(III), 옥살산철(II), 옥살산철(III), 인산철(II), 인산철(III) 페로센, 수산화철(II), 수산화철(III), 산화철(II), 산화철(III), 사산화삼철, 아세트산철(II), 락트산철(II), 시트르산철(III) 등의 철 화합물;
염화크롬(II), 염화크롬(III), 황산크롬(III), 황화크롬(III), 질산크롬(III), 옥살산크롬(III), 인산크롬(III), 수산화크롬(III), 산화크롬(II), 산화크롬(III), 산화크롬(IV), 산화크롬(VI), 아세트산크롬(II), 아세트산크롬(III), 락트산크롬(III) 등의 크롬 화합물;
염화코발트(II), 염화코발트(III), 황산코발트(II), 황화코발트(II), 질산코발트(II), 질산코발트(III), 옥살산코발트(II), 인산코발트(II), 코발토센, 수산화코발트(II), 산화코발트(II), 산화코발트(III), 사산화삼코발트, 아세트산코발트(II), 락트산코발트(II) 등의 코발트 화합물;
염화바나듐(II), 염화바나듐(III), 염화바나듐(IV), 옥시황산바나듐(IV), 황화바나듐(III), 옥시 옥살산바나듐(IV), 바나듐 메탈로센, 산화바나듐(V), 아세트산바나듐, 시트르산바나듐 등의 바나듐 화합물;
염화망간(II), 황산망간(II), 황화망간(II), 질산망간(II), 옥살산망간(II), 수산화망간(II), 산화망간(II), 산화망간(III), 아세트산망간(II), 락트산망간(II), 시트르산망간 등의 망간 화합물을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 화합물 중에서도, 얻어지는 촉매가 균일한 입경의 미립자로 되고, 그 활성이 높다는 점에서, 티타늄 테트라에톡시드, 사염화티타늄, 옥시염화티타늄, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 니오븀 펜타에톡시드, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 니오븀 펜타이소프로폭시드,
지르코늄 테트라에톡시드, 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트,
탄탈펜타메톡시드, 탄탈펜타에톡시드, 5염화탄탈, 옥시염화탄탈, 탄탈펜타이소프로폭시드 및 탄탈 테트라에톡시아세틸아세토네이트, 염화철(II), 염화철(III), 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 페로시안화암모늄, 페리시안화암모늄, 아세트산철(II), 락트산철(II), 염화크롬(II), 염화크롬(III), 아세트산크롬(II), 아세트산크롬(III), 락트산크롬(III), 염화코발트(II), 염화코발트(III), 아세트산코발트(II), 락트산코발트(II), 염화바나듐(II), 염화바나듐(III), 염화바나듐(IV), 옥시황산바나듐(IV), 아세트산바나듐, 시트르산바나듐, 염화망간(II), 아세트산망간(II), 락트산망간(II)이 바람직하고, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 니오븀 에톡시드, 니오븀 이소프로폭시드, 옥시염화지르코늄, 지르코늄 테트라이소프로폭시드 및 탄탈 펜타이소프로폭시드, 염화철(II), 염화철(III), 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 페로시안화암모늄, 페리시안화암모늄, 아세트산철(II), 락트산철(II), 염화크롬(II), 염화크롬(III), 아세트산크롬(II), 아세트산크롬(III), 락트산크롬(III)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전이 금속 화합물로서, 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속 원소를 포함하는 제1 전이 금속 화합물과 함께, 철, 크롬, 코발트, 바나듐, 망간, 구리 및 텅스텐에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 제2 전이 금속 화합물이 병용되어도 좋다. 제2 전이 금속 화합물을 사용하면, 얻어지는 촉매의 성능이 향상된다.
촉매의 XPS 스펙트럼의 관찰로부터, 전이 금속 원소로서 제2 전이 금속 화합물에 포함되는 전이 금속 원소 M2를 사용하면, 제1 전이 금속 화합물에 포함되는 전이 금속 원소 M1(예를 들어, 티타늄)과 질소 원자의 결합 형성이 촉진되고, 그 결과, 촉매의 성능이 향상되는 것은 아닌가하고 추측된다.
제2 전이 금속 화합물 중의 전이 금속 원소 M2로서는, 비용과 얻어지는 촉매의 성능의 밸런스의 관점에서, 철 및 크롬이 바람직하고, 철이 더욱 바람직하다.
<질소 함유 유기물>
상기 질소 함유 유기물로서는, 상기 전이 금속 화합물 중의 금속 원자에 배위 가능한 배위자가 될 수 있는 화합물이 바람직하고, 단핵의 착체를 형성할 수 있는 화합물이 보다 바람직하다. 나아가서는, 다좌 배위자가 될 수 있는 화합물, 즉 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 2좌 배위자 또는 3좌 배위자가 될 수 있는 화합물이 더욱 바람직하다. 질소 함유 유기물이, 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이면, 금속과 착 형성하고, 금속과 유기물이 분자 레벨로 균일하게 분산된다는 이점이 있다. 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어, 아미노산, 아민 화합물, 디케톤 화합물, 아미노 알코올, 페놀 유도체, 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 유기물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 질소 함유 유기물은, 바람직하게는 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기, 니트로소기 등의 관능기 또는 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 등의 환(이들 관능기 및 환을 통합하여 「질소 함유 분자단」이라고도 함)을 갖는다.
상기 질소 함유 유기물은, 질소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정(i)에서의 혼합을 거쳐, 상기 전이 금속 화합물에서 유래되는 전이 금속 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 질소 함유 분자단 중에서는, 아미노기, 이민기, 아미드기, 피롤환, 피리딘환 및 피라진환이 보다 바람직하고, 아미노기, 이민기, 피롤환 및 피라진환이 더욱 바람직하고, 아미노기 및 피라진환이, 얻어지는 촉매의 활성이 특히 높아지기 때문에 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하고 있지 않은 상기 질소 함유 유기물의 구체예로서는, 멜라민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민·이염산염, 트리아졸, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 에틸렌이민, 아닐린, 피롤, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 촉매의 활성이 높다는 점에서 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민·이염산염이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기물은, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 알데히드기, 산할라이드기, 술포기, 인산기, 케톤기, 에테르기 또는 에스테르기(이들을 통합하여 「산소 함유 분자단」이라고도 함)를 갖는다. 상기 질소 함유 유기물은, 산소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정(i)에서의 혼합을 거쳐, 상기 전이 금속 화합물에서 유래되는 전이 금속 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 산소 함유 분자단 중에서는, 카르복실기 및 알데히드기가, 얻어지는 촉매의 활성이 특히 높아진다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 질소 함유 유기물은, 분자 중에 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 분자 중에 산소 원자를 포함하는 상기 질소 함유 유기물로서는, 상기 질소 함유 분자단 및 상기 산소 함유 분자단을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 공정(i)을 거쳐, 상기 전이 금속 화합물에서 유래되는 전이 금속 원자에 특히 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 질소 함유 분자단 및 상기 산소 함유 분자단을 갖는 화합물로서는, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 아미노산, 및 그의 유도체가 바람직하다.
상기 아미노산으로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 노르발린, 글리실글리신, 트리글리신 및 테트라글리신이 바람직하고, 얻어지는 촉매의 활성이 높다는 점에서, 알라닌, 글리신, 리신, 메티오닌, 티로신이 보다 바람직하고, 얻어지는 촉매가 매우 높은 활성을 나타낸다는 점에서, 알라닌, 글리신 및 리신이 특히 바람직하다.
분자 중에 산소 원자를 포함하는 상기 질소 함유 유기물의 구체예로서는, 상기 아미노산 등 외에, 아세틸피롤 등의 아실피롤류, 피롤카르복실산, 아세틸이미다졸 등의 아실이미다졸류, 카르보닐디이미다졸, 이미다졸카르복실산, 피라졸, 아세트아닐리드, 피라진 카르복실산, 피페리딘 카르복실산, 피페라진 카르복실산, 모르폴린, 피리미딘 카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 8-퀴놀리놀 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 얻어지는 촉매의 활성이 높다는 점에서, 2좌 배위자가 될 수 있는 화합물, 구체적으로는 피롤-2-카르복실산, 이미다졸-4-카르복실산, 2-피라진카르복실산, 2-피페리딘카르복실산, 2-피페라진 카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산 및 8-퀴놀리놀이 바람직하고, 2-피라진카르복실산 및 2-피리딘카르복실산이 보다 바람직하다.
<용매>
상기 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올류 및 산류를 들 수 있다. 알코올류로서는, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올 및 에톡시에탄올이 바람직하고, 에탄올 및 메탄올이 더욱 바람직하다. 산류로서는, 아세트산, 질산, 염산, 인산 및 시트르산이 바람직하고, 아세트산 및 질산이 더욱 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
<침전 억제제>
상기 전이 금속 화합물이, 염화티타늄, 염화니오븀, 염화지르코늄, 염화탄탈 등, 할로겐 원자를 포함하는 경우에는, 이들 화합물은 일반적으로 물에 의해 용이하게 가수분해되어, 수산화물이나, 산염화물 등의 침전을 발생하기 쉽다. 따라서, 상기 전이 금속 화합물이 할로겐 원자를 포함하는 경우에는, 침전 억제제로서 강산을 1질량％ 이상이라는 고농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산이 염산이면, 용액 중의 염화수소의 농도가 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이 되도록 산을 첨가하면, 상기 전이 금속 화합물에서 유래되는 침전이 없는 촉매 전구체 혼합액을 얻을 수 있다.
상기 용매로서 물을 단독으로 또는 물과 다른 화합물을 사용하는 경우에는, 침전 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 침전 억제제로서는, 디케톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 디아세틸, 아세틸아세톤, 2,5-헥산디온 및 디메돈이 보다 바람직하고, 아세틸아세톤 및 2,5-헥산디온이 더욱 바람직하다.
이들 침전 억제제는, 전이 금속 화합물 용액(상기 전이 금속 화합물을 함유하고, 상기 질소 함유 유기물을 함유하지 않는 용액) 100질량％ 중에 바람직하게는 1 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40질량％가 되는 양으로 첨가된다.
이들 침전 억제제는, 촉매 전구체 혼합액 100질량％ 중에 바람직하게는 0.1 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량％가 되는 양으로 첨가된다.
공정(I)의 (i)에서는, 바람직하게는 상기 전이 금속 화합물 및 상기 침전 억제제를 포함하는 용액을 얻고, 계속해서 이 용액과 상기 질소 함유 유기물을 혼합하고, 그 후 도전성 입자를 혼합하여 촉매 전구체 혼합액을 얻는다. 이와 같이 공정(i)을 실시하면, 상기 침전의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
<도전성 입자>
도전성 입자로서는, 도전성 및 안정성이 높고, 표면적이 넓은 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹, 금속 또는 산화텅스텐 또는 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그들을 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 특히, 탄소를 포함하여 이루어지는 도전성 입자는 비표면적이 크기 때문에, 또한, 저렴하게 소입경의 것을 입수하기 쉽고, 내약품성, 내고전위성이 우수하기 때문에 바람직하다. 탄소를 포함하여 이루어지는 도전성 입자를 사용하는 경우, 탄소 단독 또는 탄소와 그 밖의 도전성 입자의 혼합물이 바람직하다. 탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌, 다공체 카본, 그라핀 등을 들 수 있다. 탄소를 포함하여 이루어지는 도전성 입자의 입자 직경, 구조 및 표면 성상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성의 저하나 촉매의 이용률의 저하가 발생하는 경향이 있기 때문에, TEM 관찰에 의해 구해지는 그 평균 입경은, 바람직하게는 1 내지 1000㎚이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎚이다.
또한, 탄소를 포함하여 이루어지는 전자 전도성 입자의 BET값은 50 내지 3000이 바람직하고, 100 내지 3000이 보다 바람직하다.
상기 도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
공정(I)에서 사용하는 전이 금속 화합물의 총합에 대한 질소 함유 유기물의 몰비는, 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 7.5이다.
도전성 입자로서 카본 블랙을 사용한 경우, 공정(I)에서 사용하는 전이 금속 화합물의 총합에 대한 카본 블랙의 몰비는, 1 내지 15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 14이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 13이다. 전이 금속 화합물의 총합에 대한 카본 블랙의 몰비가 상기 범위 내이면, 연료 전지에서의 반응을 일으키기 위한 촉매량과 도전 경로 형성의 밸런스가 취해져 있다는 점에서 바람직하다. 여기서, 카본 블랙의 몰비는, 카본 블랙의 분자량을 12로 하여 환산된 값이다.
질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 혼합하는 방법으로서는, 이들 화합물을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다.
공정(ii)에서는, 공정(i)에서 얻어진 상기 촉매 전구체 혼합액으로부터 용매를 제거한다.
용매의 제거는 대기 하에서 행해도 좋고, 불활성 가스(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨) 분위기 하에서 행해도 좋다. 불활성 가스로서는, 비용의 관점에서, 질소 및 아르곤이 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다.
용매 제거 시의 온도는, 용매의 증기압이 큰 경우에는 상온이어도 좋지만, 촉매의 양산성의 관점에서는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이고, 공정(i)에서 얻어지는 용액 중에 포함되는, 킬레이트 등의 금속 착체라고 추정되는 촉매 전구체를 분해시키지 않는다는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하이다.
용매의 제거는, 용매의 증기압이 큰 경우에는 대기압 하에서 행해도 좋지만, 보다 단시간에 용매를 제거하기 위해서, 감압(예를 들어, 0.1Pa 내지 0.1MPa) 하에서 행해도 좋다. 감압 하에서의 용매의 제거에는, 예를 들어 증발기를 사용할 수 있다.
용매의 제거는, 공정(i)에서 얻어진 혼합물을 정치한 상태에서 행해도 좋지만, 보다 균일한 고형분 잔사를 얻기 위해서는, 혼합물을 회전시키면서 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 수용하고 있는 용기의 중량이 큰 경우에는, 교반 봉, 교반 날개, 교반자 등을 사용하여, 용액을 회전시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합물을 수용하고 있는 용기의 진공도를 조절하면서 용매의 제거를 행하는 경우에는, 밀폐할 수 있는 용기에서 건조를 행하게 되기 때문에, 용기째 회전시키면서 용매의 제거를 행하는 것, 예를 들어 회전 증발기를 사용하여 용매의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
용매의 제거 방법, 또는 상기 전이 금속 화합물 또는 상기 질소 함유 유기물의 성상에 따라서는, 공정(ii)에서 얻어진 고형분 잔사의 조성 또는 응집 상태가 불균일한 경우가 있다. 이러한 경우에, 고형분 잔사를, 혼합하고, 해쇄하여, 보다 균일하고 미세한 분말로 한 것을 공정(II)에서 사용하면, 입경이 보다 균일한 촉매를 얻을 수 있다.
고형분 잔사를 혼합하고, 해쇄하는 데, 예를 들어 롤 전동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기, 제트 밀을 사용할 수 있고, 고형분 잔사가 소량이면, 바람직하게는 유발, 자동 혼련 유발 또는 배치식의 볼 밀이 사용되고, 고형분 잔사가 다량이고 연속적인 혼합, 해쇄 처리를 행하는 경우에는, 바람직하게는 제트 밀이 사용된다.
공정(II)
공정(II)에 있어서는 공정(I)에서 얻어진 혼합물을 소성한다.
소성 온도는, 500 내지 1200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 내지 1100℃이고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1050℃이다. 열 처리의 온도가 상기 범위보다도 높으면, 얻어진 전극 촉매의 입자 상호간에 있어서의 소결, 입자 성장이 일어나고, 결과로서 전극 촉매의 비표면적이 작아져 버리기 때문에, 이 입자를 도포법에 의해 촉매층으로 가공할 때의 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 열 처리의 온도가 상기 범위보다도 낮으면, 높은 활성을 갖는 전극 촉매를 얻는 것이 곤란해진다.
상기 소성 방법으로서는, 예를 들어 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법을 들 수 있다.
정치법이란, 정치식의 전기로 등에 공정(I)에서 얻어진 고형분 잔사를 넣고, 이것을 가열하는 방법이다. 가열 시에, 측량한 상기 고형분 잔사는, 알루미나 보드, 석영 보드 등의 세라믹 용기에 넣어도 된다. 정치법은, 대량의 상기 고형분 잔사를 가열할 수 있다는 점에서 바람직하다.
교반법이란, 회전 가마 등의 전기로 중에 상기 고형분 잔사를 넣고, 이것을 교반하면서 가열하는 방법이다. 교반법의 경우에는, 대량의 상기 고형분 잔사를 가열할 수 있으며, 또한 얻어지는 전극 촉매의 입자의 응집 및 성장을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 교반법은, 가열로에 경사를 지게 하는 것에 의해, 연속적으로 전극 촉매를 제조하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다.
낙하법이란, 유도로 중에 분위기 가스를 흘리면서, 로를 소정의 가열 온도까지 가열하고, 그 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 로의 가열 구역인 도가니 중에 상기 고형분 잔사를 낙하시키고, 이것을 가열하는 방법이다. 낙하법은, 얻어지는 전극 촉매의 입자의 응집 및 성장을 최소 한도로 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이란, 미량의 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서, 상기 고형분 잔사를 비말로 하여 부유시키고, 이것을 소정의 가열 온도로 유지된 수직의 관형상 로 중에 포착하여, 가열하는 방법이다.
상기 정치법으로 소성을 행하는 경우에는, 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1℃/분 내지 100℃/분 정도이고, 더욱 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분이다. 또한, 가열 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 정치법에 있어서 가열을 관형상 로에서 행하는 경우, 전극 촉매 입자의 가열 시간은, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 전극 촉매 입자가 형성되는 경향이 있다.
상기 교반법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 10분 내지 5시간이며, 바람직하게는 30분 내지 2시간이다. 본 법에 있어서, 로에 경사를 지게 하거나 하여 연속적으로 가열을 행하는 경우에는, 정상적인 로 내의 샘플 유량으로부터 계산된 평균 체류 시간을 상기 가열 시간으로 한다.
상기 낙하법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 전극 촉매 입자가 형성되는 경향이 있다.
상기 분말 포착법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 전극 촉매 입자가 형성되는 경향이 있다.
상기 정치법으로 소성을 행하는 경우에는, 열원으로서 LNG(액화 천연 가스), LPG(액화 석유 가스), 경유, 중유, 전기 등을 사용한 가열로를 열 처리 장치로서 사용해도 좋다. 이 경우, 본 발명에 있어서는 상기 고형분 잔사를 소성할 때의 분위기가 중요하므로, 연료의 화염이 로 내에 존재하는, 로의 내부로부터 가열하는 장치가 아니고, 로의 외부로부터 가열하는 장치가 바람직하다.
상기 고형분 잔사의 양이 1배치 당 50kg 이상으로 되는 가열로를 사용하는 경우에는, 비용의 관점에서, LNG, LPG를 열원으로 하는 가열로가 바람직하다.
촉매 활성이 특히 높은 전극 촉매를 얻고 싶은 경우에는, 엄밀한 온도 제어가 가능한, 전기를 열원으로 한 전기로를 사용하는 것이 바람직하다.
로의 형상으로서는, 관형상 로, 상부 덮개형 로, 터널 로, 상자형 로, 시료대 승강식 로(엘리베이터형), 대차 로 등을 들 수 있고, 이 중에서도 분위기를 특히 엄밀하게 컨트롤하는 것이 가능한, 관형상 로, 상부 덮개형 로, 상자형 로 및 시료대 승강식 로가 바람직하고, 관형상 로 및 상자형 로가 바람직하다.
상기 교반법을 채용하는 경우도, 상기한 열원을 사용할 수 있지만, 교반법 중에서도 특히 회전 가마에 경사를 지게 하여, 상기 고형분 잔사를 연속적으로 열 처리하는 경우에는, 설비의 규모가 커져, 에너지 사용량이 커지기 쉬우므로, LPG 등 연료 유래의 열원을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 소성을 행할 때의 분위기로서는, 얻어지는 전극 촉매의 활성을 높이는 관점에서, 그 주성분이 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 가스 중에서도, 비교적 저렴하고, 입수하기 쉽다는 점에서 질소, 아르곤, 헬륨이 바람직하고, 질소 및 아르곤이 더욱 바람직하다. 이들 불활성 가스는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 가스는 일반적인 통념상 불활성이라고 불리는 가스인데, 공정(II)의 상기 열 처리 시에 이들 불활성 가스 즉, 질소, 아르곤, 헬륨 등이, 상기 고형분 잔사와 반응하고 있을 가능성은 있다.
상기 소성 분위기 중에 반응성 가스가 존재하면, 얻어지는 전극 촉매가 보다 높은 촉매 성능을 발현하는 경우가 있다.
예를 들어, 소성을, 질소 가스, 아르곤 가스 또는 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스, 또는 질소 가스 및 아르곤 가스에서 선택되는 1종 이상의 가스와 수소 가스, 암모니아 가스 및 산소 가스에서 선택되는 1종 이상의 가스의 혼합 가스의 분위기에서 행하면, 높은 촉매 성능을 갖는 전극 촉매가 얻어지는 경향이 있다.
상기 소성의 분위기 중에 수소 가스가 포함되는 경우에는, 수소 가스의 농도는, 예를 들어 100 체적％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 체적％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 체적％이다.
상기 소성 분위기 중에 산소 가스가 포함되는 경우에는, 산소 가스의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 10 체적％, 바람직하게는 0.01 내지 5 체적％이다.
또한, 상기 전이 금속 화합물, 상기 질소 함유 유기물 및 상기 용매 모두가 산소 원자를 갖지 않는 경우에는, 상기 열 처리는, 바람직하게는 산소 가스를 포함하는 분위기에서 행해진다.
가스 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않고, 제조의 안정성과 비용 등을 고려하여 대기압 하에서 소성을 행해도 좋다. 이 조건에서도 바람직한 연료 전지용 전극 촉매를 얻을 수 있다.
상기 열 처리 후에는, 열 처리물을 해쇄해도 좋다. 해쇄를 행하면, 얻어진 연료 전지용 전극 촉매를 사용하여 전극을 제조할 때의 가공성 및 얻어지는 전극의 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 해쇄에는, 예를 들어 롤 전동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀을 사용할 수 있다. 연료 전지용 전극 촉매가 소량인 경우에는, 유발, 자동 혼련 유발, 배치식의 볼 밀이 바람직하고, 소성물을 연속적으로 다량으로 처리하는 경우에는, 제트 밀, 연속식의 볼 밀이 바람직하고, 연속식의 볼 밀 중에서도 비즈 밀이 더욱 바람직하다.
<연료 전지용 전극 촉매>
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 상술한 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 연료 전지용 전극 촉매는, 예를 들어 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 지르코늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이 금속의 연료 전지용 전극 촉매이다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매의 형상은, 바람직한 탄소, 질소 및 산소의 조성비를 갖고, 연료 전지 촉매로서의 활성을 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 입자 형상, 섬유 형상, 시트 형상, 다공체 구조 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매의 입자 직경은, 종래의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매의 입자 직경보다도 훨씬 작다. 이로 인해, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매는, 높은 촉매 활성을 갖는다.
연료 전지용 전극 촉매의 입자 직경은, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 구할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 얻어진 제조물을 에탄올에 분산하고, 구리제 마이크로그리드를 침지, 풍건시킴으로써 준비한다. 히다치제 투과형 전자 현미경 H-9500(가속 전압 300kV)을 사용하여, 배율을 50.0K±10％로 설정하고, 10 시야를 측정하고, 각각 화상 해석을 행한다. 이때, 연료 전지용 전극 촉매의 입자는, 화상의 콘트라스트 및 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 확인할 수 있다. 화상 해석은, 입자계 화상 해석 소프트웨어 LUZEX AP를 사용하여 행할 수 있다. 10 시야의 평균값으로서, 개수 환산에 있어서의 90％ 이상의 입자가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 75㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 조건을 만족하는 연료 전지용 전극 촉매는, 분산성이 높고, 촉매 활성이 높아진다.
종래의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매를 연료 전지 촉매로서 사용함에 있어서, 연료 전지용 전극 촉매를 볼 밀, 기류 분쇄기 및 유발 등에 의해 해쇄하여, 그 입자 직경을 작게 하는 것도 가능하지만, 그 분쇄능에는 한계가 있어, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매만큼 입자 직경을 작게 할 수는 없다. 이로 인해, 종래의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매를 분쇄해도, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매 정도의 높은 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 얻을 수는 없다.
종래의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매의 경우에는, 높은 도전성, 안정성 및 고표면적을 확보하기 위해서, 통상 연료 전지용 전극 촉매에 카본 블랙 등의 담체를 혼합시킨다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 있어서는, 담체가 되는 카본 블랙 등의 도전성 입자를 사용하고 있으므로, 연료 전지용 전극 촉매는 담체인 카본 블랙 등의 도전성 입자에 담지된 상태로 생성된다. 이로 인해, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 있어서는, 연료 전지용 전극 촉매를 다시 담체에 혼합시킬 필요는 없다.
종래의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매에 카본 블랙을 혼합시키면, 연료 전지용 전극 촉매가 카본 블랙 입자와 비교해서 크기 때문에, 연료 전지용 전극 촉매의 표면에 복수의 카본 블랙 입자가 부착된 구조로 된다. 이에 비해, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 제조된 연료 전지용 전극 촉매 및 카본 블랙에 있어서는, 연료 전지용 전극 촉매가 카본 블랙 입자와 비교해서 작기 때문에, 카본 블랙 입자의 표면에 복수의 연료 전지용 전극 촉매가 부착된 구조로 된다.
이 연료 전지용 전극 촉매는, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 측정했을 때에, 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 전이 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 질소산화물, 탄소산화물 또는 탄질산화물의 구조에 상당하는 X선 회절선 피크가 적어도 1개 관찰된다.
X선 회절선 피크란, 시료(결정질)에 다양한 각도로 X선을 조사한 경우에, 특이적인 회절 각도 및 회절 강도로 얻어지는 피크를 말한다.
본 발명에 있어서는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 하나의 회절선 피크로서 간주한다.
여기서, 노이즈(N)는 베이스라인의 폭으로 하였다.
X선 회절법의 측정 장치로서는, 예를 들어 분말 X선 해석 장치: 리가쿠 RAD-RX를 사용하여 행할 수 있고, 그 측정 조건으로서는, X선 출력(Cu-Kα): 50kV, 180mA, 주사 축: θ/2θ, 측정 범위(2θ): 10° 내지 89.98°, 측정 모드: FT, 스캔 폭: 0.02°, 샘플링 시간: 0.70초, DS, SS, RS: 0.5°, 0.5°, 0.15㎜, 고니오미터 반경: 185㎜로 행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 연료 전지용 전극 촉매에는, 도전성을 부여하기 위해서, 통상 카본 블랙 등의 도전성 입자를 혼합하지만, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 제조되는 연료 전지용 전극 촉매는 카본 블랙에 담지된 상태에서 생성되기 때문에, 새롭게 도전성 입자를 혼합할 필요는 없다.
상기 연료 전지용 전극 촉매의, 하기 측정법(A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5V(vs.RHE) 이상이다.
〔측정법(A):
상기 촉매와 나피온(NAFION)(등록 상표)(듀퐁사 5％ 나피온(등록 상표) 용액(DE521))을 용제 중에 넣고, 초음파로 교반해서 현탁액을 얻는다. 또한, 용제로서는, 이소프로필알코올:물(질량비)=1:1을 사용한다.
상기 현탁액을, 초음파를 가하면서 10㎕를 채취하고, 신속하게 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜) 상에 적하하고, 60℃에서 5분간 건조시킨다. 건조됨으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이, 글래시 카본 전극 상에 형성된다. 이 적하 및 건조 조작을, 카본 전극 표면에 1.0㎎의 연료 전지 촉매층이 형성될 때까지 행한다.
이와 같이 하여, 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/L의 황산 수용액 중, 30℃의 온도로, 동일 농도의 황산 수용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하고, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정했을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.5μA/㎠ 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 함.〕
본 발명에 있어서, 산소 환원 전류 밀도는, 이하와 같이 구할 수 있다.
우선, 상기 측정법(A)의 결과로부터, 0.8V(vsRHE)에 있어서의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류의 차를 산출한다. 산출한 값을, 다시 전극 면적으로 나눈 값을 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)라고 한다.
<용도>
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 백금 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
연료 전지용 촉매층에는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있지만, 상기 연료 전지용 전극 촉매는 어느 쪽에도 사용할 수 있다. 상기 연료 전지용 전극 촉매는, 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크므로, 캐소드 촉매층에 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로 제조되는 연료 전지용 전극 촉매는 카본 블랙에 담지된 상태에서 생성되기 때문에, 새롭게 도전성 입자를 첨가할 필요는 없지만, 새롭게 도전성 입자를 첨가해도 좋다.
고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들어, 나피온(등록 상표)(듀퐁사 5％ 나피온(등록 상표) 용액(DE521) 등), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 폴리머, 고분자 매트릭스에 인산 수용액이나 황산 수용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온(등록 상표)(듀퐁사 5％ 나피온(등록 상표) 용액(DE521))이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 애노드 촉매층 또는 캐소드 촉매층 중 어느 쪽에도 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위라도 부식되기 어려운 촉매를 포함하기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
연료 전지용 전극 촉매를, 용매 중에 분산시키는 방법으로서는, 기류 분산, 액 중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액 중 분산은, 용매 중에 촉매를 분산시킨 것을, 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 액 중 분산으로서는, 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액 중 분산 시, 사용되는 용매는, 촉매나 전자 전도성 입자를 침식하는 경우가 없고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 상기 연료 전지용 전극 촉매를, 용매 중에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 연료 전지용 전극 촉매와 전해질을 포함하는 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 바 코팅법, 침지법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 연료 전지용 전극 촉매와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층(가스 확산층)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전극은 캐소드 또는 애노드 중 어느 쪽의 전극에도 사용할 수 있다. 본 발명의 전극은, 내구성이 우수하고, 촉매능이 크므로, 캐소드에 사용하면 보다 산업상의 우위성이 높다.
가스 확산층(다공질 지지층)은 가스를 확산하는 층이다. 가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위해서 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄 박이 사용된다.
본 발명의 막전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가, 상기 전극인 것을 특징으로 하고 있다.
전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 좋다.
또한 본 발명의 연료 전지는, 상기 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 발생한다. 연료 전지는, 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 몇종로 분류되고, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그 중에서도, 본 발명의 막전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 연료 전지는 성능이 높고, 또한 백금을 촉매로서 사용한 경우와 비교하여 매우 저렴하다는 특징을 갖는다. 본 발명의 연료 전지는, 발전 기능, 발광 기능, 발열 기능, 음향 발생 기능, 운동 기능, 표시 기능 및 충전 기능을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖고 연료 전지를 구비하는 물품의 성능, 특히 휴대 가능한 물품의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 연료 전지는, 바람직하게는 물품의 표면 또는 내부에 구비된다.
<본 발명의 연료 전지를 구비한 물품의 구체예>
본 발명의 연료 전지를 구비할 수 있는 상기 물품의 구체예로서는, 빌딩, 가옥, 텐트 등의 건축물, 형광등, LED등, 유기 EL, 가로등, 옥내 조명, 신호기 등의 조명 기구, 기계, 차량 그 자체를 포함하는 자동차용 기기, 가전 제품, 농업 기기, 전자 기기, 휴대 전화 등을 포함하는 휴대 정보 단말기, 미용 기재, 가반식 공구, 목욕 용품 화장실 용품 등의 위생 기재, 가구, 완구, 장식품, 게시판, 쿨러 박스, 옥외 발전기 등의 아웃도어 용품, 교재, 조화, 오브제, 심장 페이스메이커용 전원, 펠티에 소자를 구비한 가열 및 냉각기용 전원을 들 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제조 로타플렉스를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절선 피크의 갯수는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주하여 카운트하였다.
또한, 노이즈(N)는 베이스라인의 폭으로 하였다.
2. TEM에 의한 입자 직경 측정
얻어진 제조물을 에탄올에 분산하고, 구리제 마이크로그리드를 침지, 풍건시킴으로써 준비하였다. 히다치제 투과형 전자 현미경 H-9500(가속 전압 300kV)을 사용하고, 배율을 50.0K±10％로 설정하고, 10 시야를 측정하고, 각각 화상 해석을 행하였다. 화상 해석은, 입자계 화상 해석 소프트웨어 LUZEX AP를 사용해서 행하였다.
[실시예 1] 촉매의 제조
티타늄 테트라이소프로폭시드(준세이 가가꾸) 3.42mL 및 아세틸아세톤(준세이 가가꾸) 3.59mL와 아세트산(와꼬 쥰야꾸) 5.47mL의 용액을 넣고, 실온에서 교반하면서 티타늄 함유 혼합물 용액을 제조하였다. 또한, 글리신(와꼬 쥰야꾸) 3.43g 및 아세트산철(알드리치(Aldrich)사 제조) 0.199g을 순수 75mL와 에탄올(와꼬 쥰야꾸) 50mL의 혼합 용액을 넣고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 글리신 함유 혼합물 용액을 제조하였다. 티타늄 함유 혼합물 용액을 글리신 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액에, 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, 리온(LION)사 제조) 0.71g을 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 카본 함유 혼합 용액을 증발기에 의해 증발 건고시키고, 얻어진 고형물을 유발로 미세하고, 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
이 분말을, 수소 가스의 혼합 비율이 4 용량％인 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 흘리면서, 회전 가마에서, 900℃, 1시간 가열함으로써, 티타늄, 탄소, 질소, 산소를 적어도 함유하는 촉매(이하 「촉매(1)」라고도 기재함)를 얻었다.
이 조작에 있어서, 전이 금속 화합물에 대한 질소 함유 유기물의 몰비는 3.5이며, 전이 금속 화합물에 대한 카본 블랙의 몰비는 4.5이었다.
촉매(1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 입방정 구조를 갖는 티타늄 탄질산화물 및 루틸 구조를 갖는 산화티타늄의 회절선 피크가 관측되었다.
TEM에 의한 입자 직경 측정에 의해, 10 시야의 평균값으로서, 개수 환산에 있어서의 90％ 이상의 입자의 입자 직경이 50㎚인 것이 확인되었다.
도 2에, 촉매(1)의 TEM 사진을 나타낸다. 도 2 중, 검은 부분이 촉매, 엷은 부분이 카본 블랙을 나타내고 있다.
[실시예 2] 촉매의 제조
카본 블랙의 첨가량을 1.065g으로 한 것 이외는 실시예와 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(2)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
이 조작에 있어서, 전이 금속 화합물에 대한 질소 함유 유기물의 몰비는 3.5이며, 전이 금속 화합물에 대한 카본 블랙의 몰비는 6.8이었다.
촉매(2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 입방정 구조를 갖는 티타늄 탄질산화물 및 루틸 구조를 갖는 산화티타늄의 회절선 피크가 관측되었다.
TEM에 의한 입자 직경 측정에 의해, 10 시야의 평균값으로서, 개수 환산에 있어서의 90％ 이상의 입자의 입자 직경이 40㎚인 것이 확인되었다.
도 4에, 촉매(2)의 TEM 사진을 나타낸다.
[실시예 3] 촉매의 제조
카본 블랙의 첨가량을 1.42g으로 한 것 이외는 실시예와 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(3)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
이 조작에 있어서, 전이 금속 화합물에 대한 질소 함유 유기물의 몰비는 3.5이며, 전이 금속 화합물에 대한 카본 블랙의 몰비는 8.9이었다.
촉매(3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 입방정 구조를 갖는 티타늄 탄질산화물 및 루틸 구조를 갖는 산화티타늄의 회절선 피크가 관측되었다.
TEM에 의한 입자 직경 측정에 의해, 10 시야의 평균값으로서, 개수 환산에 있어서의 90％ 이상의 입자의 입자 직경이 30㎚ 이하인 것이 확인되었다.
도 6에, 촉매(3)의 TEM 사진을 나타낸다.
[실시예 4] 촉매의 제조
티타늄 테트라이소프로폭시드(준세이 가가꾸) 3.42mL 및 아세틸아세톤(준세이 가가꾸) 3.59mL와 아세트산(와꼬 쥰야꾸) 5.47mL의 용액을 넣고, 실온에서 교반하면서 티타늄 함유 혼합물 용액을 제조하였다. 또한, 에틸렌 디암모늄디클로라이드(와꼬 쥰야꾸) 3.04g 및 아세트산크롬(알드리치사 제조) 0.262g을 순수 75mL와 에탄올(와꼬 쥰야꾸) 50mL의 혼합 용액을 넣고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 에틸렌 디암모늄디클로라이드 함유 혼합물 용액을 제조하였다. 티타늄 함유 혼합물 용액을 에틸렌 디암모늄디클로라이드 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액에, 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, 리온사 제조) 1.065g을 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 카본 함유 혼합 용액을 증발기에 의해 증발 건고시키고, 얻어진 고형물을 유발로 미세하고, 균일하게 부수어 분말을 얻었다. 이 분말을, 수소 가스의 혼합 비율이 4용량％인 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 흘리면서, 회전 가마에서, 900℃, 1시간 가열함으로써, 티타늄, 탄소, 질소, 산소를 적어도 함유하는 촉매(이하 「촉매(4)」라고도 기재함)를 얻었다.
이 조작에 있어서, 전이 금속 화합물에 대한 질소 함유 유기물의 몰비는 1.8이며, 전이 금속 화합물에 대한 카본 블랙의 몰비는 6.8이었다.
TEM에 의한 입자 직경 측정에 의해, 10 시야의 평균값으로서, 개수 환산에 있어서의 90％ 이상의 입자의 입자 직경이 30㎚ 이하인 것이 확인되었다.
도 7에, 촉매(4)의 TEM 사진을 나타낸다.
[실시예 5] 촉매의 제조
아세트산철(알드리치사 제조) 0.199g을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(5)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
이 조작에 있어서, 전이 금속 화합물에 대한 질소 함유 유기물의 몰비는 4이며, 전이 금속 화합물에 대한 카본 블랙의 몰비는 7.4이었다.
[실시예 6] 촉매의 제조
티타늄 테트라이소프로폭시드(준세이 가가꾸) 3.42mL 대신에, 니오븀 에톡시드(알드리치사 제조) 2.87mL를 첨가한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(6)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
이 조작에 있어서, 전이 금속 화합물에 대한 질소 함유 유기물의 몰비는 4이며, 전이 금속 화합물에 대한 카본 블랙의 몰비는 7.4이었다.
[비교예 1] 촉매의 제조
카본 블랙을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(7)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
촉매(7)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 8에 도시한다. 입방정 구조를 갖는 티타늄 탄질산화물 및 루틸 구조를 갖는 산화티타늄의 회절선 피크가 관측되었다.
TEM에 의한 입자 직경 측정에 의해, 10 시야의 평균값으로서, 개수 환산에 있어서의 90％ 이상의 입자의 입자 직경이 100㎚ 이상인 것이 확인되었다.
도 9에, 촉매(7)의 TEM 사진을 나타낸다.
종래법인 도 9에서는, 100㎚ 이상의 촉매 입자를 확인할 수 있고, 그 주위에 카본 블랙이 존재하고 있다. 한편, 본 발명의 제조 방법인 도 2에서는, 촉매 입자가 도 9의 경우보다 작고, 카본 블랙 상에 촉매 입자가 분산하여 담지되어 있는 구조로 되어 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2] 촉매의 제조
카본 블랙을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(8)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
TEM에 의한 입자 직경 측정에 의해, 10 시야의 평균값으로서, 개수 환산에 있어서의 90％ 이상의 입자의 입자 직경이 100㎚ 이상인 것이 확인되었다.
[비교예 3] 촉매의 제조
카본 블랙을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(9)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
[비교예 4] 촉매의 제조
카본 블랙을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 촉매(이하 「촉매(10)」라고도 기재함)의 분말을 얻었다.
[실시예 7] 촉매의 단극 평가
1. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1) 0.015g에, 이소프로필알코올:순수=1:1의 용적비로 혼합한 용액 1212㎕와 나피온(등록 상표)(듀퐁사 5％ 나피온(등록 상표) 용액(DE521)) 37.5㎕를 넣고, 초음파로 분산시켜, 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을, 초음파를 가하면서 10㎕을 채취하고, 신속히 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜) 상에 적하하고, 60℃에서 5분간 건조시켰다. 이 적하 및 건조 조작을, 카본 전극 표면에 1.0㎎의 연료 전지 촉매층이 형성될 때까지 행하여, 연료 전지용 전극(1)을 얻었다.
2. 산소 환원능의 평가
제작된 연료 전지용 전극(1)을 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/dm3의 황산 용액 중, 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하고, 전류-전위 곡선을 측정하였다. 그 때, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하였다.
상기 측정 결과로부터, 0.8V(vs RHE)에 있어서의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류의 차를 산출하였다. 산출한 값을, 또한 전극 면적으로 나눈 값을 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)@0.8V로 하였다.
산소 환원 전류 밀도에 의해, 제작된 연료 전지용 전극(1)의 촉매능을 평가하였다. 즉, 산소 환원 전류 밀도가 클수록, 연료 전지용 전극에 있어서의 촉매의 촉매능이 높은 것을 나타낸다.
실시예 1에서 제작된 촉매(1)는 산소 환원 전류 밀도가 0.65mA/㎠이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 8] 촉매의 단극 평가
1. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1) 대신에 촉매(2)를 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 연료 전지용 전극(2)을 얻었다.
2. 산소 환원능의 평가
연료 전지용 전극(1) 대신에 연료 전지용 전극(2)을 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)@0.8V를 측정하였다.
실시예 2에서 제작된 촉매(2)는 산소 환원 전류 밀도가 0.73mA/㎠이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 9] 촉매의 단극 평가
1. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1) 대신에 촉매(3)를 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 연료 전지용 전극(3)을 얻었다.
2. 산소 환원능의 평가
연료 전지용 전극(1) 대신에 연료 전지용 전극(3)을 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)@0.8V를 측정하였다.
실시예 3에서 제작된 촉매(3)는 산소 환원 전류 밀도가 0.59mA/㎠이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 10] 촉매의 단극 평가
1. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1) 대신에 촉매(4)를 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 연료 전지용 전극(4)을 얻었다.
2. 산소 환원능의 평가
연료 전지용 전극(1) 대신에 연료 전지용 전극(4)을 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)@0.8V를 측정하였다.
실시예 4에서 제작된 촉매(4)는, 산소 환원 전류 밀도가 0.4mA/㎠이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[비교예 5] 촉매의 단극 평가
1. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(7) 0.012g과 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, 리온사 제조) 0.003g의 혼합물에, 이소프로필알코올:순수=1:1의 용적비로 혼합한 용액 1212㎕와 나피온(등록 상표)(듀퐁사 5％ 나피온(등록 상표) 용액(DE521)) 37.5㎕를 넣고, 초음파로 분산시키고, 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을, 초음파를 가하면서 10㎕를 채취하고, 신속히 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜) 상에 적하하고, 60℃에서 5분간 건조시켰다. 이 적하 및 건조 조작을, 카본 전극 표면에 1.0㎎의 연료 전지 촉매층이 형성될 때까지 행하여, 연료 전지용 전극(5)을 얻었다.
2. 산소 환원능의 평가
연료 전지용 전극(1) 대신에 연료 전지용 전극(5)을 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)@0.8V를 측정하였다.
비교예 1에서 제작한 촉매(7)는 산소 환원 전류 밀도가 0.54mA/㎠이었다.
[비교예 6] 촉매의 단극 평가
1. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(7) 대신에 촉매(8)를 사용한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 행하여, 연료 전지용 전극(6)을 얻었다.
2. 산소 환원능의 평가
연료 전지용 전극(1) 대신에 연료 전지용 전극(6)을 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)@0.8V를 측정하였다.
비교예 2에서 제작된 촉매(8)는 산소 환원 전류 밀도가 0.18mA/㎠이었다.
[실시예 11] 촉매의 MEA에서의 평가
1. 잉크의 제조
촉매(5)를 유성 볼 밀(프리체사 제조 프리미엄(Premium) 7, 자전 반경: 2.3㎝, 공전 반경: 16.3㎝)에 의해 이하와 같이 해쇄하였다.
밀폐 가능한 지르코니아 밀 용기(용량 45ml, 내경 45㎜)의 내부에, 촉매(5) 0.5g, 직경 0.5㎜의 지르코니아 볼(닛카토사 제조) 40g, 2-프로판올(와코 쥰야꾸 고교제) 10ml를 넣었다. 상기 지르코니아 밀 용기를 밀폐하고, 용기 내부를 충분히 아르곤 치환하였다.
이어서, 자전 회전수: 700rpm, 공전 회전수: 350rpm, 자전 원심 가속도: 12.6G, 공전 원심 가속도: 22.3G, 해쇄 시간: 10분간, 촉매(5)를 해쇄하였다. 해당 해쇄 후의 촉매를 연료 전지용 촉매(11)로 하였다.
해당 해쇄 후, 상기 지르코니아 밀 용기와 함께 수냉을 행하였다. 수냉 후, 2-프로판올 및 연료 전지용 촉매(11)와, 지르코니아 볼을 분리하였다. 또한, 흡인 여과를 사용하여, 2-프로판올을 제거하고, 연료 전지용 촉매(11)를 꺼냈다.
다음으로 연료 전지용 촉매(11) 0.39g을 2-프로판올(와코 쥰야꾸 고교제) 25mL와 증류수 25mL의 혼합 용액을 넣고, 또한 프로톤 전도성 재료(나피온(등록 상표))를 함유하는 수용액(나피온 5％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교제) 4.67g을 넣어, 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩쳐링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써, 캐소드용 잉크(1)를 제조하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼 TGP-H-060, 도레이사 제조)을 아세톤에 30초간 침지하고, 탈지를 행하였다. 건조 후, 10％의 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 「PTFE」라고도 기재함) 수용액에 30초간 침지하였다.
실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE를 분산시키고, 발수성을 갖게 한 가스 확산층(이하 「GDL」이라고도 기재함)을 얻었다.
이어서, 5㎝×5㎝의 크기로 한 상기 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크니컬사 제조)에 의해, 80℃로, 상기 1에서 제조한 캐소드용 잉크(1)를 도포하였다. 반복 스프레이 도포함으로써, 연료 전지용 촉매(1)의 총량이 단위 면적당 5mg/㎠인 캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. 막전극 접합체(이하 「MEA」라고도 기재함)의 제작
전해질막으로서, 나피온막 N-212(듀퐁사 제조)를 사용하였다. 캐소드로서, 상기 2에서 제작한 GDL의 표면에 캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극을 사용하였다. 애노드로서, 참고예 1에서 제작된 GDL의 표면에 애노드 촉매층(1)을 갖는 전극을 사용하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 끼우고, 캐소드 촉매층(1) 및 애노드 촉매층(1)이 상기 전해질막에 밀착하도록 핫 프레스기를 사용하여, 140℃, 3MPa로 6분간 열 압착하여, MEA(1)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
상기 3에서 제작된 MEA(1)를, 2개 시일재(가스킷), 2개의 가스 유로를 갖는 세퍼레이터, 2개의 집전판 및 2개의 러버 히터 사이에 끼워서 볼트로 고정하고, 소정의 면압(4N)이 되도록 체결하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(1)(25㎠)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
상기 4에서 제작한 단셀(1)을 90℃, 애노드 가습기를 90℃, 캐소드 가습기를 50℃로 온도 조절하였다. 애노드측에 연료로서 수소를 유량 1리터/분으로 공급하고, 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 2리터/분으로 공급하고, 양측 모두 300kPa의 배압을 가하면서, 단셀(1)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하였다. 얻어진 전류-전압 특성 곡선으로부터 최대 출력 밀도를 산출하였다. 해당 최대 출력 밀도가 클수록, MEA에 있어서의 촉매능이 높은 것을 나타낸다. MEA(1)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 162mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 12] 촉매의 MEA에서의 평가
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(6)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(12)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(11) 대신에 연료 전지용 촉매(12)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(2)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(2)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(2)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(2)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(2)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(2)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(2)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(2)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(2)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(2)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 101mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 7] 촉매의 MEA에서의 평가
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(9)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(13)를 제작하였다.
촉매(13) 0.355g과 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, 리온사 제조) 0.08875g을 2-프로판올(와코 쥰야꾸 고교제) 25mL와 증류수 25mL의 혼합 용액을 넣고, 또한 프로톤 전도성 재료(나피온(등록 상표))를 함유하는 수용액(나피온 5％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교제) 4.67g을 넣고, 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩쳐링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써, 캐소드용 잉크(3)를 제조하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(3)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단위 면적당의 촉매(13)와 카본 블랙의 총량이 5mg/㎠인 캐소드 촉매층(3)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(3)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(3)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(3)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(3)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가(촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(3)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(3)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(3)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 76mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 8] 촉매의 MEA에서의 평가
1. 잉크의 제조
촉매(1) 대신에 촉매(10)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(14)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(13) 대신에 연료 전지용 촉매(14)를 사용한 것 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(4)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(4)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(4)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(4)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(4)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(4)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(4)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(4)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(4)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(4)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 53mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 13] 촉매의 MEA에서의 평가
제2 금속으로서 철의 효과를 검증하였다.
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(1)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(15)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(11) 대신에 연료 전지용 촉매(15)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(5)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(5)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(5)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(5)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(5)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(5)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(5)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가(촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(5)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(5)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(5)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 688mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 14] 촉매의 MEA에서의 평가
제2 금속으로서 철의 효과를 검증하였다.
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(2)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(16)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(11) 대신에 연료 전지용 촉매(16)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(6)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(6)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(6)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(6)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(6)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(6)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(6)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(6)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(6)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(6)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 742mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 15] 촉매의 MEA에서의 평가
제2 금속으로서 철의 효과를 검증하였다.
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(3)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(17)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(11) 대신에 연료 전지용 촉매(17)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(7)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(7)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(7)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(7)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(7)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(7)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(7)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(7)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(7)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(7)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 643mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 9] 촉매의 MEA에서의 평가
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(7)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(18)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(13) 대신에 연료 전지용 촉매(18)를 사용한 것 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(8)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(8)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(8)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(8)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(8)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(8)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(8)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(8)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(8)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(8)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 520mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 16] 촉매의 MEA에서의 평가
제2 금속으로서 크롬의 효과를 검증하였다.
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(4)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(19)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(11) 대신에 연료 전지용 촉매(19)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(9)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(9)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(9)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(9)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(9)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(9)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(9)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(9)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(9)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(9)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 532mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 10] 촉매의 MEA에서의 평가
1. 잉크의 제조
촉매(5) 대신에 촉매(8)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 연료 전지용 촉매(20)를 제작하였다.
이어서, 연료 전지용 촉매(13) 대신에 연료 전지용 촉매(20)를 사용한 것 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 하여, 캐소드용 잉크(10)를 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
캐소드용 잉크(1) 대신에 캐소드용 잉크(10)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 캐소드 촉매층(10)을 갖는 전극을 제작하였다.
3. MEA의 제작
캐소드 촉매층(1)을 갖는 전극 대신에 캐소드 촉매층(10)을 갖는 전극을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, MEA(10)를 제작하였다.
4. 단셀의 제작
MEA(1) 대신에 MEA(10)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(10)을 제작하였다.
5. 발전 특성의 평가 (촉매능의 측정)
단셀(1) 대신에 단셀(10)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 단셀(10)에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하고, 최대 출력 밀도를 산출하였다. MEA(10)에 있어서의 촉매능, 즉 최대 출력 밀도는, 342mW/㎠이었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[참고예 1]
1. 애노드용 잉크의 제조
Pt 담지 카본(TEC10E60E, 다나까 기낀조꾸 고교제) 0.6g을 순수 50ml에 넣고, 또한 프로톤 전도성 재료(나피온(등록 상표); 0.25g)를 함유하는 수용액(나피온 5％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교제) 5g을 넣고, 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩쳐링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써, 애노드용 잉크(1)를 제조하였다.
2. 애노드 촉매층을 갖는 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼 TGP-H-060, 도레이사 제조)을 아세톤에 30초간 침지하고, 탈지를 행하였다. 건조 후, 10％의 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 「PTFE」라고도 기재함) 수용액에 30초간 침지하였다. 실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE를 분산시키고, 발수성을 갖게 한 가스 확산층(이하 「GDL」이라고도 기재함)을 얻었다.
이어서, 5㎝×5㎝의 크기로 한 상기 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해, 80℃로, 상기 1에서 제조한 애노드용 잉크(1)를 도포하였다. 반복 스프레이 도포함으로써, 단위 면적당의 Pt량이 1mg/㎠인 애노드 촉매층(1)을 갖는 전극을 제작하였다.
Figure pct00001
실시예 및 비교예의 결과로부터, 질소 함유 유기물, 금속염에 부가해서 카본 블랙을 특정한 비율로 혼합하여 촉매 원료를 제조하고, 촉매를 제작함으로써, 전류-전위 특성 곡선으로부터 얻어지는 최대 출력 밀도가 커지는 것을 알았다.

Claims (18)

  1. 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 용매에 혼합하는 공정(I)과, 상기 공정(I)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정(II)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공정(I)에 있어서, 전이 금속 화합물의 총합에 대한 카본 블랙의 몰비가 1 내지 15인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기물이, 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기 및 니트로소기, 및 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기물이, 수산기, 카르복실기, 알데히드기, 산할라이드기, 술포기, 인산기, 케톤기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(I)에 있어서, 전이 금속 화합물의 총합에 대한 질소 함유 유기물의 몰비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물의 금속이, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 지르코늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물이 적어도 2종의 전이 금속의 화합물이며, 그 중 1종의 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되고, 다른 1종은, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리 및 텅스텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(I)이 상기 질소 함유 유기물, 전이 금속 화합물 및 도전성 입자를 용매에 혼합하여 촉매 전구체 혼합액을 얻은 후, 상기 촉매 전구체 혼합액으로부터 용매를 제거하여 상기 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 혼합액에 디케톤 구조를 갖는 화합물을 포함하여 이루어지는 침전 억제제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(I)이 상기 전이 금속 화합물을 용매에 혼합하여 얻어진 용액과 상기 침전 억제제를 혼합하고, 계속해서 상기 질소 함유 유기물을 혼합하고, 그 후 상기 도전성 입자를 혼합하여 상기 촉매 전구체 혼합액을 얻은 후, 상기 촉매 전구체 혼합액으로부터 용매를 제거하여 상기 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물이, 분자 중에 산소 원자를 포함하는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  14. 제13항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  15. 제14항에 기재된 연료 전지용 촉매층과 가스 확산층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 제15항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  17. 제16항에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  18. 제16항에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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