CN107970908A - 一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂及其制备方法。该催化剂化学组成为ZnO,呈蒲公英状颗粒,粒径为2.0‑3.4μm,其中构成蒲公英状颗粒的六棱柱ZnO的直径为60‑90 nm,长度为1.0‑1.7μm。本发明通过液相沉淀法制备出蒲公英状纳米氧化锌。本发明的优点在于提出了一种新型的氧化锌基二氧化碳还原电催化剂,具有起始电位低、塔菲尔斜率小、稳定性良好、选择性较高等特性,同时本发明制备工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物纳米材料制备技术领域,具体涉及一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳的资源化利用不仅可以大幅度降低温室气体排放量,减小温室效应带来的严重影响,还能得到具有较高工业附加值的产品。二氧化碳是碳最稳定的氧化态,需要得到很高的能量才能被活化进而还原,使得二氧化碳化学转化反应条件苛刻。电催化法还原二氧化碳反应条件温和,在有效降低二氧化碳反应活化能的同时,还具有反应转化程度可控制、产物选择性可调控、原料和产物绿色无污染等优点,为二氧化碳的高效绿色转化提供了新思路。电催化剂是实现电催化还原二氧化碳的关键,目前电极材料的选择多集中在贵金属或者价格较高的过渡金属中,极大地提高了催化剂成本,同时,电催化过程还存在催化剂稳定性较差、目标产物选择性较低、电流效率较低等问题。因此,制备高效、廉价的二氧化碳电化学还原催化剂具有重大的研究意义。
在文献(1) Nature, 537(2016), 382-386中,Min Liu等人制备出新型金纳米材料作为电化学还原二氧化碳的催化剂。与其它形貌的金纳米材料相比,该种新型金纳米材料在0.5 mol/L的KHCO3电解液中表现出更高的催化活性,说明催化剂的形貌对催化效果有很大的影响。但该工作并没有从本质上解决催化剂的高成本问题。
在文献(2) Angew. Chem. Int. Ed. 55(2016), 1-5中,Da Hye Won等人制备出片状的六边形锌纳米材料,研究发现片状的六边形锌纳米材料电化学还原二氧化碳的起始电位为-0.60 V(相对于可逆氢电极),在-0.95 V时,电化学还原二氧化碳生成一氧化碳的法拉第电流效率达到85%,选择性较高。但是该材料电化学还原二氧化碳的起始电位较高,合成过程较为繁琐。
发明内容
本发明致力于开发一种成本低、合成方法简单、电化学还原二氧化碳性能良好的金属氧化物电催化剂。
本发明的目的之一在于提供一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂,其特征在于,该电催化剂的化学组成为ZnO,呈蒲公英状颗粒,粒径为2.0-3.4 μm,其中构成蒲公英状颗粒的六棱柱ZnO的直径为60-90 nm、长度为1.0-1.7 μm。
本发明还提供了一种制备上述氧化锌基二氧化碳还原电催化剂的方法,即通过液相沉淀法制备蒲公英状纳米氧化锌。具体工艺步骤为:
(1) 将Zn2+可溶性盐溶解于去离子水中,得到浓度为0.4-0.6 mol/L的Zn2+盐溶液,将KOH溶解于去离子水中,得到浓度为3.5-4.5 mol/L的KOH溶液,在500-700 rpm的搅拌速率下,按照Zn2+与OH-的物质的量比为1:8,将Zn2+盐溶液逐滴加入到KOH溶液中。其中,所述Zn2+的可溶性盐为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2或ZnCl2中的一种或多种;
(2) 将上述悬浊液置于密闭容器中,于40-60 oC反应10-15 h,将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离,至离心液pH值达到7-8时停止洗涤,在60-80 oC真空干燥8-10 h,得到本发明氧化锌纳米材料。
图1是本发明提供的氧化锌纳米材料的X射线衍射(XRD)图,由图可见,出现了氧化锌的(100),(002),(101),(102) ,(110) ,(103),(200),(112)、(201)、(004)和(002)特征衍射峰,说明该材料为氧化锌纳米材料,且具有良好的晶型。
图2是本发明提供的氧化锌纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片,由图可见,氧化锌纳米材料为蒲公英状颗粒,粒径为2.0-3.4 μm,其中构成蒲公英状颗粒的六棱柱ZnO的直径为60-90 nm、长度为1.0-1.7 μm。
将10 mg氧化锌纳米材料分散在750 μL去离子水、250 μL无水乙醇混合溶剂中,超声1 h后得到均匀的含有氧化锌纳米材料的浆液,取7.5 μL浆液滴在直径为3 mm的玻碳电极上,自然干燥。干燥后再滴加6 μL的0.5 wt% Nafion溶液,用做电化学还原二氧化碳的工作电极,Nafion@Pt为对电极。
图3是本发明提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的循环伏安曲线,扫描速率为10 mV/s。a曲线为氧化锌纳米材料制成的工作电极在氮气饱和下的循环伏安曲线,b曲线为氧化锌纳米材料制成的工作电极在二氧化碳饱和下的循环伏安曲线。由图可以看出,二氧化碳饱和下产生的电流密度明显大于氮气饱和下产生的电流密度,这是由于氮气饱和下发生的反应只有析氢反应,而在二氧化碳饱和下产生的高电流密度表明该氧化锌纳米材料对电化学还原二氧化碳具有催化活性。
图4是本发明提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的线性扫描伏安曲线,扫描速率为10 mV/s。a曲线为氧化锌纳米材料制成的工作电极在氮气饱和下的线性扫描伏安曲线,b曲线为氧化锌纳米材料制成的工作电极在二氧化碳饱和下的线性扫描伏安曲线。由图可以看出,该氧化锌纳米材料电化学还原二氧化碳的起始电位为-0.53 V,最大电流密度达到9.7 mA/cm2,表明其对电化学还原二氧化碳具有较好的催化性能。
图5是本发明提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在二氧化碳饱和的0.5mol/L的NaHCO3电解液中的塔菲尔曲线。由图可以看出,该氧化锌纳米材料电化学还原二氧化碳具有一个较低的塔菲尔斜率≈56 mV/dec,有助于提高二氧化碳还原反应速率。
图6是本发明提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在-0.65 V下,在二氧化碳饱和的0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的时间-电流密度曲线。由图可以看出,在恒定电压-0.65 V下,在40 h内电流密度没有下降,表明该氧化锌纳米材料在电化学还原二氧化碳过程中具有良好的稳定性。
图7是本发明提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在二氧化碳饱和的0.5mol/L的NaHCO3电解液中的产物测试结果。由图可以看出,在-0.72 V时,甲酸的法拉第电流效率达到85%,表明该氧化锌纳米材料对甲酸具有较高的选择性。
本发明的技术特点及优势在于:本发明通过液相沉淀法制备蒲公英状纳米氧化锌材料,制备方法简单,成本低廉。由于该产品的特殊形貌,使得该材料电化学还原二氧化碳的催化效果优良,具有起始电位低、塔菲尔斜率小、稳定性良好、选择性较高等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料的X射线衍射(XRD)谱图。横坐标为衍射角2θ,单位为:度 (o);纵坐标为衍射强度,单位为:绝对单位 (a.u.)。
图2是本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)谱图。
图3是本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的循环伏安曲线,扫描速率为10 mV/s。横坐标为电位相对于可逆氢电极,单位为:伏特 (V);纵坐标为电流密度,单位为:毫安/平方厘米 (mA/cm2)。 其中,曲线a为工作电极在氮气饱和下的循环伏安曲线,曲线b为工作电极在二氧化碳饱和下的循环伏安曲线。
图4是本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的线性扫描伏安曲线,扫描速率为10 mV/s。横坐标为电位相对于可逆氢电极,单位为:伏特 (V);纵坐标为电流密度,单位为:毫安/平方厘米 (mA/cm2)。其中,曲线a为工作电极在氮气饱和下的线性扫描伏安曲线,曲线b为工作电极在二氧化碳饱和下的线性扫描伏安曲线。
图5是本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在二氧化碳饱和的0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的塔菲尔曲线。横坐标为Log(电流密度),电流密度的单位为:毫安/平方厘米 (mA/cm2);纵坐标为过电位,单位为:伏特(V)。
图6是本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在恒定电压-0.65V(相对于可逆氢电极)下,在二氧化碳饱和的0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的时间-电流密度曲线。横坐标为时间,单位为:小时 (h);纵坐标为电流密度,单位为:毫安/平方厘米(mA/cm2)。
图7是本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在二氧化碳饱和的0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的产物测试结果。横坐标为电位相对于可逆氢电极,单位为:伏特 (V);纵坐标为甲酸的法拉第电流效率,单位为:百分数(%)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及具体实施例,对本发明进行进一步详细说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)将0.5 mol Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中,得到10 mL浓度为0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液,将4 mol KOH溶于去离子水中,得到10 mL浓度为4 mol/L的KOH溶液。在600 rpm的搅拌速率下,将Zn(NO3)2溶液逐滴加入到KOH溶液中,直至Zn(NO3)2溶液全部转移;
(2)将上述悬浊液置于密闭容器中于50 oC反应12 h,将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离,至离心液pH值达到7.5时停止洗涤,在75 oC真空干燥9 h,得到蒲公英状氧化锌纳米材料。
对本发明上述实施例提供的氧化锌纳米材料进行XRD、SEM表征。图1是XRD表征结果,各晶面的峰位置与标准卡片ZnO的特征衍射峰位置基本吻合,证明其为氧化锌纳米材料。图2是SEM表征结果,氧化锌纳米材料呈蒲公英状,由直径为60-90 nm、长度为1.0-1.7 μm的六棱柱ZnO构成,粒径为2.0-3.4 μm。
为了进一步验证本发明上述实施例提供的氧化锌纳米材料电化学还原二氧化碳的催化效果,对其进行电化学性能测试。
图3、图4分别是该实施例所提供的氧化锌纳米材料制成的工作电极,在氮气或者二氧化碳饱和下的0.5 mol/L的NaHCO3电解液中的循环伏安曲线、线性扫描伏安曲线,扫描速率为10 mV/s。由图3可以看出,氮气饱和下产生的电流密度明显小于二氧化碳饱和下产生的电流密度,这是由于前者发生的只有析氢反应,而后者发生的不只是析氢反应,表明该氧化锌纳米材料对电化学还原二氧化碳具有催化活性。由图4可知,该氧化锌纳米材料电化学还原二氧化碳的起始电位为-0.53 V,低于目前报道的锌电极材料,表明其对电化学还原二氧化碳具有较好的催化性能。图5、图6、图7分别是在二氧化碳饱和下的0.5 mol/L的NaHCO3电解液中测得的塔菲尔曲线、时间-电流密度曲线、电位-甲酸法拉第电流效率曲线。由图5可知,塔菲尔斜率≈56 mV/dec,Tafel斜率的数值是衡量化学反应快慢的动力学参数,其数值越小,表明反应越快,说明该氧化锌纳米材料有助于提高二氧化碳还原反应速率。由图6可知,该氧化锌纳米材料在电化学还原二氧化碳过程中产生的电流密度在40 h内没有下降,表明具有良好的稳定性。由图7可知,甲酸的法拉第电流效率达到85%,表明其对甲酸具有较高的选择性。
实施例2
(1) 将0.5 mol Zn(CH3COO)2溶于去离子水中,得到10 mL浓度为0.5 mol/L的Zn(CH3COO)2溶液,将4 mol KOH溶于去离子水中,得到10 mL浓度为4 mol/L的KOH溶液。在600rpm的搅拌速率下,将Zn(CH3COO)2溶液直接倒入KOH溶液中;
(2) 将上述悬浊液置于密闭容器中于40 oC反应10 h,将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离,至离心液pH值达到7.5时停止洗涤,在75 oC真空干燥9h,得到片状氧化锌纳米材料。
实施例3
(1) 将0.5 mol ZnCl2 溶于去离子水中,得到10 mL浓度为0.5 mol/L的ZnCl2溶液,将4 mol KOH溶于去离子水中,得到10 mL浓度为4 mol/L的KOH溶液。在600 rpm的搅拌速率下,将ZnCl2溶液逐滴加入到KOH溶液中,直至ZnCl2溶液全部转移;
(2) 将上述悬浊液置于密闭容器中于60 oC反应15 h,将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离,至离心液pH值达到7.5时停止洗涤,在75 oC真空干燥9h,得到棒状氧化锌纳米材料。
上述实例只是本发明的举例,尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图,然而并非用于限制本发明,任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内,各种替换、变化和修改都是可能的。因此,本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
Claims (3)
1.一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂,其特征在于,该电催化剂的化学组成为ZnO,呈蒲公英状颗粒,粒径为2.0-3.4 微米,其中构成蒲公英状颗粒的六棱柱ZnO的直径为60-90 纳米、长度为1.0-1.7 微米。
2.一种权利要求1所述氧化锌基二氧化碳还原电催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1) 将锌离子可溶性盐溶解于去离子水中,得到浓度为0.4-0.6 mol/L的锌盐溶液,将氢氧化钾溶解于去离子水中,得到浓度为3.5-4.5 mol/L的氢氧化钾溶液,在500-700转数/分钟的搅拌速率下,按照锌离子与氢氧根离子的物质的量比为1:8,将锌盐溶液逐滴加入到氢氧化钾溶液中;
(2) 将上述悬浊液置于密闭容器中,于40-60 oC反应10-15小时,将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离,至离心液pH值达到7-8时停止洗涤,在60-80 oC真空干燥8-10小时,得到本发明产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中所述锌离子的可溶性盐为六水合硝酸锌、乙酸锌或氯化锌中的一种或多种。
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