CN113716790A - 废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧锂离子电池与废水联合处理技术领域，提供一种废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，包括：将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体置于含重金属离子废水中进行放电；固液分离得到放电后的电池组或电池单体，及脱除重金属离子处理后的废水；所述含重金属离子废水含有至少一种目标金属离子，所述目标金属离子包括Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+。本发明能够在实现废旧锂离子电池放电的同时，实现含重金属离子废水中目标重金属离子的脱除，提高废旧锂离子电池的放电效率并改善放电效果，降低含重金属离子废水中目标重金属离子的处理成本与操作复杂性并提高回收效率且无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池与废水联合处理技术领域，尤其是涉及一种废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法。
背景技术
随着现代化科技的高速发展，社会能源与环境生态污染问题日益突出，尤其是各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池领域，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
然而，废旧锂离子电池仍残留相当部分的电压，为了确保人员和设备安全必须进行放电操作使残留电压降至安全范围以内。目前废旧锂离子电池的回收关注点主要集中在后段产品回收上，对前段放电处理关注度较少，普遍采用5-10％的NaCl溶液进行放电操作。如中国专利CN106558739A公布的“基于废旧手机中锂离子电池高效回收分离工艺”中提及在电池破碎拆解前要进行放电操作，利用10％的NaCl盐溶液浸泡48h至电池残留电压达到安全拆解的要求。采用5-10％的NaCl盐溶液进行电池放电操作可使废旧锂离子电池残留电压达到安全拆解的要求，但放电速率较慢，一般要浸泡24h以上使残留电压降至1V以下，且会引入难以去除的氯离子进入到浸出液中对后续的除杂净化和产品回收阶段带来影响。又如中国专利CN104538695A公布的“废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法”，在电池破碎拆解前利用0.1-1mol/L的NaOH溶液在室温下对电池进行1-3h的放电操作，OH-在水溶液中比Cl-更难放电，采用NaOH溶液势必会降低电池的放电速率以及放电效果，且在处理软包电池时NaOH会对铝壳造成腐蚀导致电解液的泄露污染水质。
可见，现有锂离子电池回收放电技术还普遍存在如下问题：放电速率慢，通常需要24h以上的放电时间；放电效果不理想，仅能放电至0.7V左右；容易引入影响后续除杂净化和产品回收阶段的离子；容易腐蚀电池组，导致剧毒电解液泄露至放电体系中，对操作人员及环境安全极为不利。
现有废水中含有较多重金属离子，例如，Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金属离子，工业废水中特别是电镀漂洗工业产生的废水含有较高浓度的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金属离子，若不进行处理会对生态环境和人类健康带来重大危害。废水中重金属离子的处理方法一般有离子交换树脂法、物理吸附法、化学沉淀法和膜处理法等，这些方法都存在着操作复杂、回收效率低、回收成本高等问题，且易造成二次污染。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，能够在实现废旧锂离子电池放电的同时，实现含重金属离子废水中目标重金属离子的脱除，提高废旧锂离子电池的放电效率并改善放电效果，降低含重金属离子废水中目标重金属离子的处理成本与操作复杂性并提高回收效率且无二次污染。
本发明的技术方案为：
一种废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，包括：将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体置于含重金属离子废水中进行放电；固液分离得到放电后的电池组或电池单体，及脱除重金属离子处理后的废水；所述含重金属离子废水含有至少一种目标重金属离子，所述目标重金属离子包括Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+。
进一步的，所述含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度不低于0.5g/L，放电过程中调整所述含重金属离子废水的pH值为1-6、温度为25-35℃。
进一步的，所述含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度为0.5-10g/L，放电过程中调整所述含重金属离子废水的pH值为2-4、温度为25-30℃。
进一步的，放电过程中还向所述含重金属离子废水中加入导电材料；所述导电材料为石墨、氧化石墨、导电聚苯胺、聚吡咯中的至少一种，所述导电材料的体积分数为1-10％。
进一步的，所述含重金属离子废水在用于放电前，还进行下述的预处理：对待处理的含重金属离子废水进行初级过滤，除去大颗粒悬浮物，得到第一滤液；随后进行次级过滤，向第一滤液中添加吸附剂，吸附后固液分离，得到第二滤液；将所述第二滤液作为所述含重金属离子废水，作为放电的介质；所述大颗粒悬浮物为粒径大于0.5mm的颗粒。
进一步的，所述吸附剂为活性炭、聚丙烯酰胺、小麦胚粉、碳分子筛中的一种或几种。
进一步的，放电过程包括：将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体装入带有搅拌装置的反应装置中，将第二滤液倒入该反应装置中，进行放电反应；固液分离过程包括：放电反应时间达到设定时间后，经二次过滤得到放电后的电池组或电池单体，重金属单质粉末及脱除重金属离子处理后的废水。
进一步的，固液分离后还进行浓度检测，具体包括：对脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度进行检测，若目标重金属离子的浓度达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则收集所述脱除重金属离子处理后的废水；若目标重金属离子的浓度没有达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则转至放电步骤。
进一步的，所述废旧锂离子电池为废旧三元动力电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种；放电处理前所述电池组、电池单体的残留电压不低于1V。
进一步的，放电处理前所述电池组、电池单体的残留电压为3.8V～3.85V。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将废旧锂离子电池置于含重金属离子废水中，实现废旧锂离子电池残留电量的放电，提升了放电效率，缩短了放电时间，能够达到彻底放电(放电至0V)，相比于现有锂离子电池回收放电技术仅能放电至0.7V的放电效果，具有明显优势。本发明采用的含重金属离子废水还不会引入影响后续除杂净化和产品回收阶段的离子，更不会腐蚀电池组和电池单体，放电过程中不会使剧毒电解液(例如羧酸甲酯类)泄露，从而不会对人员及环境安全造成不利影响。本发明真正实现了废旧锂离子电池的高效、清洁放电，有利于工业扩大应用。
(2)本发明在实现废旧锂离子电池放电的同时，通过利用废旧锂离子电池的残余电量，采用简单的化学和电化学方法处理含重金属离子废水中的重金属离子成分(Cu2+、Ni2 +、Zn2+、Co2+)，实现其中重金属离子以单质金属粉末形式的脱除，相比现有废水中重金属离子的处理方法，大幅度降低了回收成本与回收工序的复杂性、提升了回收效率且无二次污染。
(3)放电完成后，放电后的电池组或电池单体送电池回收工序，拆解前无需再进行放电操作；生成的重金属单质粉末送分离提纯工序，可回收再利用；脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度满足排放标准时可重新作为工业用水。资源如此循环利用，节约了资源，环保，且大大降低了处理成本。
(4)本发明通过控制含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度在合适范围，进一步提升了废旧锂离子电池的放电效率，改善了放电效果。
(5)本发明通过控制放电过程的pH、温度以及在溶解有目标金属盐的溶液中添加导电材料等操作，进一步提升了废旧锂离子电池的放电效率，缩短了放电时间，改善了废旧锂离子电池的放电效果与含重金属离子废水中目标重金属离子的脱除效果。
附图说明
图1为具体实施方式中本发明的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步描述。
本发明的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，包括：将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体置于含重金属离子废水中进行放电；固液分离得到放电后的电池组或电池单体，及脱除重金属离子处理后的废水；所述含重金属离子废水含有至少一种目标重金属离子，所述目标重金属离子包括Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+。
本发明将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体置于所述含重金属离子废水中，通过氧化还原方法，实现废旧锂离子电池残留电量的放电。通过本发明的方法，能够实现高效放电，不仅明显缩短放电时间，还有助于达到彻底放电(放电至0V)，相比于现有锂离子电池回收放电技术仅能放电至0.7V的放电效果，具有明显优势。本发明采用的含重金属离子废水还不会引入影响后续除杂净化和产品回收阶段的离子，更不会腐蚀电池组和电池单体，放电过程中不会使剧毒电解液(例如羧酸甲酯类)泄露，从而不会对人员及环境安全造成不利影响。本发明真正实现了废旧锂离子电池的高效、清洁放电，有利于工业实际应用。此外，本发明在实现废旧锂离子电池放电的同时，通过利用废旧锂离子电池的残存电量，实现电镀漂洗废水中有害重金属离子成分的脱除。本发明首次实现了废旧锂离子电池与重金属离子废水的联合处理。
控制含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度在合适范围，有助于进一步提升放电效率，改善放电效果。所述含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度不低于0.5g/L。进一步的，所述含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度为0.5-10g/L。在本发明优选的浓度下，可将废旧锂离子电池放电至0V，且放电至0V的时间更短。此外，还可实现该高浓度的含重金属离子废水的处理。
控制放电过程的pH、温度以及在溶解有目标金属盐的溶液中添加导电材料等操作，可进一步改善放电效果，缩短放电时间。放电过程中调整所述含重金属离子废水的pH值为1-6、温度为25-35℃。进一步的，放电过程中调整所述含重金属离子废水的pH值为2-4、温度为25-30℃。所述含重金属离子废水的温度也即是放电过程的温度。控制在该优选的放电温度下，可进一步提升放电效率，改善放电效果，还有助于改善重金属离子的脱除效果。
放电过程中还向所述含重金属离子废水中加入导电材料；所述导电材料为石墨、氧化石墨、导电聚苯胺、聚吡咯中的至少一种，所述导电材料的体积分数为1-10％。通过在放电过程的溶解有目标金属盐的溶液中添加导电材料，可进一步改善放电效果，提升放电效率。
所述含重金属离子废水在用于放电前，还进行下述的预处理：对待处理的含重金属离子废水进行初级过滤，除去大颗粒悬浮物，得到第一滤液；随后进行次级过滤，向第一滤液中添加吸附剂，吸附后固液分离，得到第二滤液；将所述第二滤液作为所述含重金属离子废水，作为放电的介质；所述大颗粒悬浮物为粒径大于0.5mm的颗粒。所述吸附剂为活性炭、聚丙烯酰胺、小麦胚粉、碳分子筛中的一种或几种。
放电过程包括：将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体装入带有搅拌装置的反应装置中，将第二滤液倒入该反应装置中，进行放电反应；固液分离过程包括：放电反应时间达到设定时间后，经二次过滤得到放电后的电池组或电池单体，重金属单质粉末及脱除重金属离子处理后的废水。
固液分离后还进行浓度检测，具体包括：对脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度进行检测，若目标重金属离子的浓度达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则收集所述脱除重金属离子处理后的废水；若目标重金属离子的浓度没有达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则转至放电步骤。
所述废旧锂离子电池为废旧三元动力电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种；放电处理前所述电池组、电池单体的残留电压不低于1V。进一步的，放电处理前所述电池组、电池单体的残留电压为3.8V～3.85V。
本发明的放电时间可根据实际废水含重金属离子的量进行控制，当废旧锂离子电池的放电至0V时，可以更换新的待处理的废旧锂离子电池；当废水中的目标重金属离子含量达到排放标准时，排放脱除重金属离子处理后的废水，并更换新的待处理的含重金属离子废水。
如图1所示，本发明的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，具体包括下述步骤：
步骤1：初级过滤
对含重金属离子废水进行初级过滤，除去大颗粒悬浮物，得到第一滤液。
步骤2：次级过滤
向第一滤液中添加吸附剂，吸附后固液分离，得到第二滤液。
步骤3：放电与脱除
将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体装入带有搅拌装置的反应装置中，将第二滤液倒入该反应装置中，进行放电反应。其中，所述反应装置为带有搅拌装置的敞口容器。
步骤4：过滤
放电反应时间达到设定时间后，经二次过滤得到放电后的电池组或电池单体，重金属单质粉末及脱除重金属离子处理后的废水。
步骤5：浓度检测
对脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度进行检测，若目标重金属离子的浓度达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则收集所述脱除重金属离子处理后的废水；若目标重金属离子的浓度没有达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则转至步骤3。其中，脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定；设定的放电反应时间大于12h。
放电完成后，放电后的电池组或电池单体送电池回收工序，拆解前无需再进行放电操作；重金属单质粉末送分离提纯工序，可回收再利用；脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度满足排放标准可重新作为工业用水。资源循环利用，大大降低了处理成本。
本发明利用简单的化学和电化学方法实现电镀漂洗废水中重金属离子的脱除，同时实现废旧锂离子电池余能的梯次利用，相较于其它处理废水中重金属离子的方法成本大幅降低且无二次污染。
实施例1
本实施例1中，废旧锂离子电池为523型废旧锂离子电池。
取含重金属离子废水为10L工业电镀漂洗废水。对含重金属离子废水进行初级过滤，除去粒径大于0.5mm的大颗粒悬浮物，得到第一滤液；随后进行次级过滤，向第一滤液中添加吸附剂活性炭，机械搅拌一定时间吸附后，离心过滤除去粒径小于0.5mm的悬浮物，得到第二滤液。放电处理前废旧锂离子电池的残留电压为3.8V，第二滤液中目标重金属离子总量的浓度为0.5g/L，调整第二滤液的PH值为1，将第二滤液送入装有废旧锂离子电池的反应装置中(将废旧锂离子电池浸泡在第二滤液中)，控制温度为25℃，进行放电反应。放电反应时间达到设定时间后，一次过滤得到放电后的废旧锂离子电池及含重金属单质粉末的悬浮液，对悬浮液采用离心过滤得到重金属单质粉末及脱除重金属离子处理后的废水。对脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度进行检测，目标重金属离子的浓度达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，收集所述脱除重金属离子处理后的废水。
本实施例1中，放电后的废旧锂离子电池平均残压降至0.5V以下，脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的含量均降至0.83g/L以下。
实施例2
本实施例2与实施例1的不同之处在于：
放电处理前废旧锂离子电池的残留电压为3.82V，第二滤液中目标重金属离子总量的浓度为3g/L，加硫酸调整第二滤液的PH值为2，控制温度为30℃，进行放电反应。设定的放电反应时间为24h。
本实施例2中，放电后的废旧锂离子电池平均残压降至0.4V以下，脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的含量均降至0.65g/L以下。
实施例3
本实施例3与实施例1的不同之处在于：
放电处理前废旧锂离子电池的残留电压为3.83V，第二滤液中目标重金属离子总量的浓度为5.6g/L，加硫酸调整第二滤液的PH值为4，控制温度为30℃，进行放电反应。设定的放电反应时间为24h。
本实施例3中，放电后的废旧锂离子电池平均残压降至0.3V以下，脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的含量均降至0.5g/L以下。
实施例4
本实施例4与实施例1的不同之处在于：
放电处理前废旧锂离子电池的残留电压为3.85V，第二滤液中目标重金属离子总量的浓度为10g/L，加硫酸调整第二滤液的PH值为6，控制温度为35℃，进行放电反应。设定的放电反应时间为24h。
本实施例4中，放电后的废旧锂离子电池的残留电压降至0V，脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的含量均降至0.43g/L以下。
本发明的上述实施例中，废旧锂离子电池的综合余能利用率在90％以上，目标重金属离子的综合回收利用率在90％以上。
对比例1
本对比例1与实施例3的不同之处在于
放电反应前，加氢氧化钠调节第二滤液的PH值为10，接着加过量的水溶性硫化钠搅拌静止24h后过滤得到不含重金属离子的滤液，然后再加入硫酸回调pH值至4，将回调pH值后的不含重金属离子的滤液送入装有废旧锂离子电池的反应装置中，进行放电反应。
本对比例1中，放电后的废旧锂离子电池平均残压降至3.5V，放电效率与放电效果不佳。可见，含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度对废旧锂离子电池的放电效率与放电效果的影响较大。
显然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，包括：将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体置于含重金属离子废水中进行放电；固液分离得到放电后的电池组或电池单体，及脱除重金属离子处理后的废水；所述含重金属离子废水含有至少一种目标重金属离子，所述目标重金属离子包括Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+。
2.根据权利要求1所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，所述含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度不低于0.5g/L，放电过程中调整所述含重金属离子废水的pH值为1-6、温度为25-35℃。
3.根据权利要求2所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，所述含重金属离子废水中目标重金属离子总量的浓度为0.5-10g/L，放电过程中调整所述含重金属离子废水的pH值为2-4、温度为25-30℃。
4.根据权利要求1所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，放电过程中还向所述含重金属离子废水中加入导电材料；所述导电材料为石墨、氧化石墨、导电聚苯胺、聚吡咯中的至少一种，所述导电材料的体积分数为1-10％。
5.根据权利要求1所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，所述含重金属离子废水在用于放电前，还进行下述的预处理：对待处理的含重金属离子废水进行初级过滤，除去大颗粒悬浮物，得到第一滤液；随后进行次级过滤，向第一滤液中添加吸附剂，吸附后固液分离，得到第二滤液；将所述第二滤液作为所述含重金属离子废水，作为放电的介质；所述大颗粒悬浮物为粒径大于0.5mm的颗粒。
6.根据权利要求5所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭、聚丙烯酰胺、小麦胚粉、碳分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，放电过程包括：将废旧锂离子电池的电池组或经拆解得到的电池单体装入带有搅拌装置的反应装置中，将第二滤液倒入该反应装置中，进行放电反应；固液分离过程包括：放电反应时间达到设定时间后，经二次过滤得到放电后的电池组或电池单体，重金属单质粉末及脱除重金属离子处理后的废水。
8.根据权利要求1所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，固液分离后还进行浓度检测，具体包括：对脱除重金属离子处理后的废水中目标重金属离子的浓度进行检测，若目标重金属离子的浓度达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则收集所述脱除重金属离子处理后的废水；若目标重金属离子的浓度没有达到工业废水排放对重金属离子浓度的要求，则转至放电步骤。
9.根据权利要求1所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池为废旧三元动力电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种；放电处理前所述电池组、电池单体的残留电压不低于1V。
10.根据权利要求9所述的废旧电池放电与废水中重金属离子脱除的联合处理方法，其特征在于，放电处理前所述电池组、电池单体的残留电压为3.8V～3.85V。
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